DE1770929C2 - Verfahren zur Herstellung von epoxydierten Phenolharzen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von epoxydierten PhenolharzenInfo
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Description
R'[— (CH2OR)I1
in der R' den Phenylenrest, den Diphenylenrest, 15 den Rest der Formel
den Diphenylenoxydrest der Formel
Polymerisat ist, das durch Umsetzung (A) eines Aralkyläthers der allgemeinen Formel
R'[-(CH20R)]„
in der R' den Phenylrest, den Diphenylrest, den Diphenylenoxydrest
der Formel
den Rest der Formel
oder den Rest der Formel
30
35
wobei die genannten Reste gegebenenfalls inerte Substituenten enthalten können, bedeutet, R einen
Alkylrest mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen darstellt und α eine Zahl im Wert von 2 oder 3 ist, mit
einem molaren Überschuß (B) einer Verbindung oder einem Gemisch von Verbindungen, die sich
vom Benzol ableiten und eine bis drei Hydroxylgruppen am aromatischen Kern gebunden enthalten,
wobei insgesamt nicht mehr als drei Substituenten an die Kohlenstoffatome des Benzolkerns
gebunden sind, gegebenenfalls zusammen mit bis zu 100 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht
der phenolischen Verbindung, von Diphenyl, Terphenyl oder Diphenyläther, bei einer Temperatur
oberhalb 1200C und gegebenenfalls weiteres Umsetzen
des erhaltenen Produktes mit einer Fettsäure gebildet worden ist.
2. Verwendung der gemäß Anspruch 1 hergestellten epoxydierten Phenolharze zusammen mit
üblichen Epoxyhärtern als überzugsmasse für Oberflächen.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von epoxydierten Phenolharzen durch
Umsetzung einer phenolischen Verbindung mit einem Epihalogenhydrin in Gegenwart von Alkalihydroxyd
als HalogenwasserstofTakzeptor, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die phenolische Verbindung ein
oder den Rest der Formel
wobei die genannten Reste gegebenenfalls inerte Substituenten enthalten können, bedeutet, R einen Alkylrest
mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen darstellt und α eine Zahl im Wert von 2 oder 3 ist, mit einem molaren
Überschuß (B) einer Verbindung oder einem Gemisch von Verbindungen, die sich vom Benzol ableiten und
eine bis drei Hydroxylgruppen am aromatischen Kern gebunden enthalten, wobei insgesamt nicht mehr als
drei Substituenten an die KohlenstofFatome des Benzolkerns gebunden sind, gegebenenfalls zusammen mit
bis zu 100 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der phenolischen Verbindung, von Diphenyl,
Terphenyl oder Diphenyläther, bei einer Temperatur oberhalb 1200C und gegebenenfalls weiteres
Umsetzen des erhaltenen Produktes mit einer Fettsäure gebildet worden ist.
Die Erfindung umfaßt auch die Verwendung der epoxydierten Phenolharze, die nach dem erwähnten
Verfahren gewonnen werden, zusammen mit üblichen Epoxyhärtern als überzugsmasse.
Der Ausdruck »phenolische Verbindung" wie er
in dieser Erfindungsbeschreibung gebrauchf wird, soll alle Verbindungen oder Verbindungsgemische umfassen,
die sich vom Benzol ableiten und eine bis drei, vorzugsweise eine oder zwei Hydroxylgruppen am
aromatischen Kern gebunden enthalten, wobei insgesamt nicht mehr als 3 Substituenten an die Kohlenstoffatome
des Benzolkernes gebunden sind. Zu den beispielsweise in Frage kommenden Vertretern der
phenolischen Verbindungen, die.für die Zwecke der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, gehören Phenol,
p-Kresol, Resorcin, Brenzkatechin, Isopropylbrenzkatechin, Diphenylolpropan, Diphenylolmethan,
Alkylphenole, wie p-Äthylphenol, p-tert.-Butylphenol
und p-tert.-Octylphenol, p-Phenylphenol, m-Phenylphenol,
o-Phenylphenol, Pyrogallol und Phloroglucin.
Als phenolische Verbindungen kommen bevorzugt diejenigen in Frage, die eine einzige Hydroxylgruppe
je Arylkern gebunden enthalten, z. B. Phenol, p-Phenylphenol und Diphenylolpropan.
Gewünsrhtenfalls können die Reste R' des Aralkyläthers
Substituenten enthalten, wie an den aromatischen Kern gebundene Methylgnippen, vorausgesetzt,
daß die genannten Substituenten unter den Reaktionsbedingungen inert sind. Tatsächlich ist
•— wie gefunden wurde — die Anwesenheit von Chloroder Fluoratomen in einigen oder in sämtlichen verfügbaren
Stellungen im aromatischen Kern von Vorteil, weil sie dazu beiträgt, den entstehenden polymeren
Produkten eine verbesserte Entflammungsbeständigkeit zu verleihen. Als Beispiel eines substituierten Aralkyläthers,
der im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden kann, sei das 2,3,5,6-TetrachIorl,4-di-(methoxymethyl)-benzol
angeführt.
Der Rest R ist vorzugsweise eine Methyl-, Äthyloder Propylgnippe. Die für die Zwecke der vorliegenden
Erfindung bevorzugt in Frage kommenden Aralkyläther sind die p-Xylylenglykoldialkyläther, z. B.
der p-Xylylenglykoldimethyläther.
Die Umsetzung zwischen der phenolischen Verbindung und dem Aralkyläther verläuft über die
Kondensation der Alkoxygruppen in der Aralkylverbindung mit den kerngebundenen Wasserstoffatomen
in der phenolischen Verbindung unter Eliminierung eines Alkohols. Dieser Prozeß wird vorzugsweise in
Gegenwart eines für die Reaktion geeigneten Katalysators durchgerührt. In dieser Beziehung sind saure
Materialien, z. B. saure oder säurebehandelte Ballentone,
Schwefelsäure, p-Toluolsulfonsäure und Friedel-Crafts-Katalysatoren,
wie Zinndichlorid, Zinkchlorid oder Eisen(III)-chlorid besonders wirksam. Der
mit besonderem Vorteil zu verwendende Katalysator ist das Zinn(II)-chlorid.
Die Menge des verwendeten Katalysators ist nicht von kritischer Bedeutung, und, wie gefunden wurde,
hat sich eine Menge von etwa 0,01 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Reaktionskomponenten
(1) und (2), als für die meisten Zwecke ausreichend erwiesen, wenngleich gewünschtcnfalls auch
Mengen bis zu 3% oder mehr verwendet werden können. Um wirtschaftlich tragbare kurze Reaktionszeiten
einhalten zu können, werden die Reaktionsteilnehmer vorzugsweise auf Temperaturen oberhalb
120° C, am besten auf solche von 150 bis 2000C, erhitzt.
Die tatsächlich angewendete Temperatur hängt in gewissem Grad von dem Typ des verwendeten
Katalysators und von der Art des Ausgangsmaterials ab.
Gewünschtenfalls können organische Lösungsmittel zum Reaktionsgemisch zugegeben werden, um z. B. die
Reaktionskomponenten miteinander verträglich zu machen oder die Gewinnung des Reaktionsproduktes
zu erleichtern. Sofern solche organischen Lösungsmittel anwesend sind, sollten sie vorzugsweise aus
hochsiedenden chlorierten aromatischen Verbindungen mit entaktivierten aromatischen Ringen, z. B.
aus Chlorbenzol, bestehen.
Die Zeitdauer, innerhalb der die in erster Stufe erfolgende Reaktion (1) durchgeführt wird, hängt von
verschiedenen Variablen ab, so z. B. von der Natur der Reaktionskomponenten (A) und (B). dem Typ
und der Menge des Katalysators und der Reaktionstemperatur. Man läßt die Umsetzung vorzugsweise
im wesentlichen vollständig ablaufen und entfernt den während der Umsetzung freigesetzten Alkohol
auf irgendeine geeignete Weise.
Bei der Bildung der erfindungsgemäßen Polymerisate können die phenolischen Verbindungen allein
joder zusammen mit den genannten aromatischen Verbindungen
umgesetzt werden. Die zusätzliche Mitverwendung der aromatischen Verbindungen bei der
Umsetzung stellt ein Hilfsmittel zur Modifizierung der Eigenschaften des Produktes dar. Die aromatische
Verbindung kann in Mengen bis zu IUO Gewichtsprozent,
bezogen auf das Gewicht der phenolischen Verbindung, verwendet werden. Die obere Grenze
wird für gewöhnlich durch den Mengenanteil an phenolischen Hydroxylresten, der in dem Produkt für die
anschließende Umsetzung mit dem Epihalogenhydrin gewünscht wird, bestimmt
Zweckmäßigerweise wird die aromatische Verbindung mit den restlichen Reaktionskomponenten
gemischt und die Reaktion zum Anspringen gebracht In manchen Fällen jedoch, vor allem dann, wenn die
aromatische Verbindung nur eine geringe Reaktionsfähigkeit aufweist, kann es von Vorteil sein, zumindest
eine partielle Umsetzung jener Verbindung mit dem Aralkyläther vor dem Einarbeiten der phenolischen
Verbindung in das Reaktionsgemisch herbeizuführen.
Wird die aromatische Verbindung mitverwendet,
so ist es nicht ' on wesentlicher Bedeutung, daß die
phenolische Verbindung selbst in einem molaren Uberschuß über den Aralkyläther vorhanden ist, vorausgesetzt,
daß d;e Gesamtmenge an phenolischer Verbindung und an der die aromatischen Kerne enthaltenden
Verbindung insgesamt den erforderlichen molaren Überschuß ausmacht. Wenn die molare Menge de·"
Aralkyläthers derjenigen der anderen Reaktionskomponente nahekommt, zeigt das Reaktionsgemisch eine
verstärkte Neigung, vorzeitig zu gelieren. Im allgemeinen ist es empfehlenswert, 1,3 bis 3,0, besser noch
I1Z2 bis 2l/2 Mol der phenclischen Verbindung oder
der phenolischen Verbindung und der die aromatischen Kerne enthaltenden Verbindung auf jedes Mol
Aralkyläther anzuwenden.
Um zu den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten epoxydierten Phenolharzen zu
gelangen, wird das polymere Produkt, welches durch die Umsetzung des Aralkyläthers mit der phenolischen
Verbindung oder mit der phenolischen Verbindung in Gemeinschaft mit der die aromatische Verbindung
enthaltenden Verbindung erhalten worden ist, mit einem Epihalogenhydrin umgesetzt.
Die Umsetzung kann zweckmäßig in der Weise ausgeführt werden, daß man das polymere Produkt
mit dem Epihalogenhydrin. als welches vorzugsweise das Epichlorhydrin dient, vermischt und das Gemisch
auf eine Temperatur erhitzt, bei der Halogenwasserstoff entwickelt wird, wobei derartige Temperaturen
normalerweise innerhalb des Bereiches von 40 bis 100 C liegen. Die Umsetzung soll vorzugsweise in
Gegenwart eines Akzeptors für den freigesetzten HaIogenwasserstoff
durchgeführt werden. Wie weiter unten näher erläutert wird, sind die nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren hergestellten epoxydierten Phenolharze durch Umsetzung mit organischen Aminen
härtbar. Daher wird die Verwendung von organischen Aminen als Halogenwasserstoff-Akzeptor-Materialien
am besten vermieden, sofern man ein stabiles Reaktionsprodukt zu erhalten wünscht. Als Halogenwasserstoff-Akzeptoren
sind die Alkalihydroxyde, z. B. das Natriumhydroxyd, besonders gut geeignet.
Der Halogenwasserstoff-Akzeptor wird dem erhitzten Gemisch aus Polymerisat- und Epihalogenhydrin
vorzugsweise so langsam zugegeben, daß das pH des Reaktionsgemisches in einem Bereich von 6,5 bis 8,5
I 770
bleibt. Gewünschtenfalls können in dem Reaktionsgemisch Lösungsmittel vorhanden sein. Die Anwesenheit
von zusätzlichen Lösungsmitteln ist jedoch für gewöhnlich nicht erforderlich, da das Epihalogenhydrin
in dieser Beziehung selbst wirksam ist.
Die Menge des Epihalogenhydrins, die bei der Umsetzung zur Anwendung gelangt, hängt weitgehend
von dem Gehalt an phenolischen Hydroxylgruppen im Polymerisat und von dem Reaktionsgrad, der erreicht
werden soll, ab. So kann das Epihalogenhydrin in Mengen verwendet werden, die schwanken zwischen
einem beträchtlichen Unterschuß und einem großen Überschuß, bezogen auf die Äquivalenz der Halogenatome
in dem Epihalogenhydrin und den phenolischen Hydroxylgruppen in dem Polymerisat. ts
Die Entfernung des überschüssigen Akzeptormaterials und der Nebenproduktsalze aus dem Reaktionsprodukt kann gewünschtenfalls durch Auswaschen
mit Wasser oder einem anderen geeigneten Lösungsmittel erfolgen.
Die nach der Lehre der vorliegenden Erfindung hergestellten Reaktionsprodukte sinü aromatische
Polymerisate, die Glycidyläthergruppen an aromatische Kerne gebunden enthalten. Diese epoxydierten
Phenolharze werden im allgemeinen als viskose oder feste Materialien erhalten, und sie können in einen
Zustand höheren Molekulargewichtes dadurch übergeführt werden, daß man sie mit bekannten reaktiven
Epoxyhärtern umsetzt, z. B. mit organischen Aminen und Polyaminen, wie N-Methylpiperazin,m-Pheuyldiamin,
Triäthylentetramin. «,<.<- Polymethylendiaminen
und Polyätherdiaminen, und Säureanhydriden, wie <i - Methyl - 5 - norbornen - 2,3 - dicarbonsäureanhydrid,.
Maleinsäureanhydrid, 1,4,5,6,7,7 - Hexachlorobicyclo-[2,2,1]
- 5 - hepten - 2,3-dicarbonsäureanhydrid und Pyromellitsäureanhydrid. In Übereinstimmung mit
den bekannten Arbeitsmethoden zum Härten von epoxygi uppenhaltigen Materialien werden die Anhydride
am besten gemeinschaftlich mit einem Beschleuniger, wie einem tertiären Amin, verwendet.
Die Harze können gewünschtenfalls in Lösungsmitteln, wie Methyläthylketon, gelöst werden, und sie sind
technisch brauchbar z. B. als Überzugsmaterialien und Imprägniermassen für FaserstofTsubstrate, wie
Glasfasergewebe und Asbestgewebe. Sie können ferner als Bindemittel bei der Herstellung von Schichtstoffen,
Schleifscheiben urd anderen Formkörpcrn dienen, und sie sind besonders geeignet für die Hersteilung
von Komponenten für z. B. Schnellrührerschaufeln, bei dene'h die Abwesenheit von Nebenprodukten während
des Härtungsprozesses von besonderer Bedeutung ist.
Gewünschtenfalls können sie mit verschiedenen Füllstoffen, z. B. Siliciumdioxydprodukten. und
Metalloxyden, Pigmenten und anderen gemeinhin verwendeten Zusatzstoffen aufgemischt werden.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten epoxydierten Phenolharze können auch
durch Umsetzung mit Fettsäuren modifiziert werden, um zu harzartigen Materialien zu gelangen, die als
Überzugsmassen für Oberflächen besondere technische Bedeutung haben. So können sie z. B. mit trocknenden
oder halbtrocknenden ölfettsäuren, die sich von Leinöl, Sojabohneisoll Perillaöl, Sonnenblumenöl oder
Tungöl ableiten, oder mit Gemischen solcher Säuren umgesetzt werden. Die auf diese Weise hergestellten
Epoxyester können durch Zusatz geeigneter Trockenstoffe, wie Metallseifen, z. B. von Bleioctat, Kobaltnaphthenat
und KobaIt-2-Ätbylhexoat, in lufttrocknende Überzugsmassen umgewandelt werden.
Phenol (1,5MoI, 141g) und p-Xylylengiykoldimethyläther
(1,0MoI, 166,2 g) wurden unter Rühren
auf eine Temperatur von 13O0C erhitzt, um das Wasser
aus dem System zu entfernen. Dann wurde Zinndichlorid (0,002 Mol, 0,23 ml) zu dem Gemisch bei 8O0C
zugesetzt, und die Temperatur der Reaktionskomponenten
wurde auf 1700C erhöht, wobei man das gebildete
Methanol abdestillieren ließ. Das Erhitzen wurde fortgesetzt, bis kein weiteres Methanol mehr
freigemacht wurde, die Umsetzung also im wesentlichen vollständig abgelaufen war. Das Reaktionsprodukt
bestand aus einem dunkelbraunen Feststoff.
81 g des vorstehend beschriebenen Polymerisates wurden mit Epichlorhyu.;n (1,0 Mol. 92.5 e) gemischt,
und das Gemisch wurde auf 60 C erhitzt. Bei dieser Temperatur wurde Natriumhydroxyd (200 ρ
einer 10%igen Lösung) tropfenweise zugegeben. Die Temperatur wurde danach 3 Stunden auf 95 C erhöht.
Nach dein Abkühlen wurde das Produkt in einem 1: I-Gemisch aus Äthyl-methylketon und Toluol gelöst
und die Lösung wiederholt mit Wasser gewaschen, bis ein neutrales, chloridfreie-. Waschwasser erhalten
wurde. Die Lösungsmittel und nicht umgesetztes Epichlorhydrin wurden durch Vakuumdestillation
entfernt und hinterließen einen dunkelbraunen, visviskosen, flüssigen Rückstand, dessen Epoxygehalt
6,07 Gewichtsprozent betrug.
Wurde diese Flüssigkeit mit 10 Gewichtsprozent Triäthylamin vermischt und 1 Stunde auf 120" C erhitzt,
so wurde ein hartes, sprödes, harzartiges Produkt erhalten.
Phenol (0.5 Mol. 47 g). Resorcin (0,5 Mol, 55 g), Diphenyl (0,5 Mol, 77,1g) und p-Xylylenglykoldimethyläther
(1 Mol, 166,2 g) wurden unter Rühren auf eine Temperatur von 130 C erhitzt, um alles
Wasser aus dem System zu entfernen. Nach dem Abkühlen auf 80 C wurde Zinndichlorid (0,002 Mol,
0,23 ml) zugesetzt und die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 145 C erhöht. Man ließ das bei der
Umsetzung gebildete Methanol abdestillieren und setzte das Erhitzen fort, bis kein weiteres Methanol
mehr entwickelt wurde. Das Endprodukt bestand nach dem Abkühlen auf 251 C aus einer viskosen, gelben
Flüssigkeit.
Ein Teil des vorstehend beschriebenen Polymerisats (71 g) wurde mit Epichlorhydrin (I Mol, 92,5 g)
vermischt und das Gemisch auf 60 C erhitzt. Bei dieser Temperatur erfolgte ein vorsichtiger, tropfenweiser
Zusatz von 200 g einer 10%igen Lösung von Natriumhydroxyd derart, daß das Reaktionsgemisch
stets schwach alkalisch blieb. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Temperatur auf 95° C erhöht und
3 Stunden auf dieser Höhe gehalten. Das Endprodukt wurde in einem l:l-Gemisch aus Äthyl-methylketon
und Toluol gelöst und mit Wasser gewaschen, bis ein neutrales, chloridfrcies Waschwasser erhalten
wurde. Das Lösungsmittel und das überschüssige Epichlorhydrin wurden durch Vakuumdestillation
entfernt, und es hinterblieb eine hochviskosc, orangefarbene Flüssigkeit.
Wurden zu dieser Flüssigkeit 10 Gewichtsprozent Triäthylamin zugegeben und wurde das Gemisch
1 Stunde auf 120°C erhitzt, so erhielt man einen
spröden, unschmelzbaren Feststoff.
50 Teile des gemäß Beispiel I hergestellten Harzes wurden mit 50 Teilen a-Methyl-S-norbornen^J-dicarbonsäurcanhydrid
und 0,05 Teilen 2,4,6-Tris-(dimethylaminomcthyl)-phcnol vermischt. Das Gemisch wurde in Äthyl-methylkcton gelöst, und mit dieser
Lösung wurde ein Glasfasergewebe derart überzogen, daß dieses einen Harzgehalt von 37% aufwies. Das
beschichtete Glasfasergewebe wurde 10 Minuten bei 1300C vorgehiirtet, dann abgekühlt und zu Quadraten
von 25,4 cm Seitenlänge zerschnitten, die dann 10 Minuten bei 175" C unter einem Druck von 70 kg/cm2
miteinander verpreßt wurden. Die entstandene Schichtstoffplattc wurde 20 Stunden bei 250° C nachgehärtet
und wies ein Biegefestigkeit (in Richtung der Kette gemessen) von 8505 k^/cm2 bei Zimmertemperatur
und von 1036 kg/cm2 bei 250 C auf.
Phenol (4 Mol, 376 g), Diphcnyloxyd (2 Mo!, 340 g)
und p-Xylylcnglykoldimethyläther (4 Mol, 664,8 g)
wurden zusammen unter Rühren auf 130" C erhitzt,
um alles Wasser aus dem System zu entfernen. Danach wurde Zinndichlorid (0,008 Mol, 0,92 ml) zu dem
Gemisch bei 800C zugegeben und die Temperatur auf
170 C erhöht, wobei man das gebildete Methanol
abdestillieren ließ. Das Erhitzen wurde fortgesetzt bis kein Methanol mehr freigemacht wurde. Dai
Reaktionsprodukt bestand aus einem dunkelbrauner Feststoff.
1125 g des vorstehend beschriebenen Harzes wurder
mit Epichlorhydrin (8 Mol, 740 g) vermischt, und da; Gemisch wurde auf 60°C erhitzt. Bei dieser Temperatur
wurde tropfenweise Natriumhydroxyd (1600 g einer 10%igcn Lösung) zugegeben, wobei das Reak-
ίο tionsgemisch schwach alkalisch gehalten wurde. Die
Temperatur wurde dann 3 Stunden auf 95° C erhöht Nach dem Abkühlen wurde das Produkt in einem
1 : 1-Gemisch aus Äthylmethylketon und Toluol gelöst und die Lösung wiederholt mit Wasser gewaschen
bis ein neutrales, chloridfreics Waschwasser erhalten wurde. Die Lösungsmittel und das nicht umgesetzte
Epichlorhydrin wurden dann durch Vakuumdestillation entfernt, und es hinterblieb eine dunkelbraune,
viskose Flüssigkeit.
55 Teile des vorstehend beschriebenen Harzes wurden mit Äthyl-methylketon verdünnt und mit 45 Teilen
η - Methyl - 5 - norbornen - 2,3 - dicarbonsäureanhydrid
und 5 Teilen 2,4.6 - Tris - (dimethylaminomethyl)-phenol vermischt. Mit dieser Mischung wurde
ein Glasfasergewebe beschichtet, wozu man sich einer IO Minuten dauernden Vorhärtung bei 150'C bediente,
um dem Gewebe einen Harzgchalt von 31% zu verleihen. Das imprägnierte Gewebe wurde zu
7ft niiuHraticnhcn ^tiifton unn *)S A r»m ^Cnit anilin on
zerschnitten, die dann 10 Minuten bei 175 C unter einem Druck von 70 kg/cm2 verpreßt wurden, um eine
Platte zu ergeben, die 24 Stunden bei 250' C nachgehärtet wurde. Die Biegefestigkeit der Platte, in Richtung
der Kette gemessen, betrug 7070 kg/cm1' bei Zimmertemperatur und 703 kg/cm bei 2500C.
209681/31
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung von epoxydierten Phenolharzen durch Umsetzung einer phenolischen
Verbindung mit einem Epihalogenhydrin in Gegenwart von Alkalihydroxyd als Halogenwasserstoffakzeptor, dadurch gekennzeichnet,
daß die phenolische Verbindung ein Polymerisat ist, das durch Umsetzung (A) eines Aralkyläthers
der allgemeinen Formel
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