DE2002368C3 - Hitzehärtbare Novolakharzmischung mit verbesserter thermischer Stabilität - Google Patents

Description

(4)

(5)

R.

r-<

.'ο

aufweist, worin die Reste R₁ und R₂ jeder für sich eine niedere Alkylgruppe, niedere Alkylengruppe, niedere Halogenalkylgruppe, Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, Halogenarylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen und/oder heterocyclische Gruppe mit einem 5- oder 6gliedrigcn Ring, wobei jeder einzelne Ring ein Sauerstoff-, Schwefel- und/ oder Stickstoffatom enthält, wobei jede derartige heterocyclische Gruppe mit dem Kohlenstoffatom der Brückengruppe verbunden ist und die nichtabgesättigten Valenzen des Kohlenstoffatoms der Brückengruppe jeweils mit einem anderen Arylrest verbunden sind, wenigstens eine NH-Gruppe pro Molekül aufweist, wobei eine Bindung dieser Gruppe unmittelbar m'· einem der Arylkcrne und die andere Bindung der Gruppe mit einem andercn Ary ikern oder der oben definierten Gruppe Ri verbunden ist,

wenigstens eine OH-Gruppc pro Molekül aufweist, wobei jede dieser Gruppen direkt an einen anderen der beiden Arylkerne gcbunden ist,

(6) einen Sauerstoffacetylgehall von 3 bis 26% besitzt und

(7) einen Stickstoffacetylgehalt von 3 bis 26% aufweist; und

>■>

(B) eine aromatische Polycarboxylverbindung der Formel

Il c

(-COOHUi-COOR₄L

ii

worin Rj einen aromatischen Rest mit drei, vier, fünf oder sechs Valenzen und 6 bis 24 Kohlenstoffatomen, R₄ eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe, die weniger als 19 Kohlenstoffatome enthält, si eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis 3, hi eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis 6 und ρ eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis 6 mit der Maßgabe bedeuten, daß, wenn η = 0 ist, die Summe von m + ρ eine ganze Zahl mit einem Wert von 2 bis 6 darstellt, vcnn /1 = I ist, die Summe von »1 -I- ρ eine ganze Zahl mit einem Wert von I bis 4 darstellt, wenn η = 2 ist, die Summe von »1 + ρ eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis 2 darstellt, und die Summe von /1 und ρ immer wenigstens 1 ist;

in solchen Mengenverhältnissen umfaßt, daß die Mischung hitzchärlbar ist, wobei die Menge der Polycarboxylverbindung 5 bis 2(X) Gcw*% der Menge beträgt, die für die vollständige stöchiomelrischc Reaktion auf I : I-Molbasis mit den reaktionsfähigen aromatischen Aminogruppen und den reaktionsfähigen aromatischen Hydroxylgruppen des aminmodifizierten Novolakharzes erforderlich ist.

2. Hitzehärtbare Novolakharzmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die angegebenen Bestandteile in einem organischen Lösungsmittelmedium suspendiert sind.

3. Verwendung der hitzehärtbaren Massen gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von Formkörpern durch Aushärten bei erhöhter Temperatur.

Die Erfindung betrifft hitzehärtbare Novolakharzmischungen.

Es ist bekannt, die thermische Stabilität von gehärteten Novolakharzen durch die Verwendung von Härtungsmitteln, wie Hexamethylentetramin und dergleichen, zu steigern.

Die bekannten Phenolharze unterliegen beim Erhitzen nicht der Wärmeerweichung oder Dimensioinsänderung, sondern neigen zum Abbau und verlieren ihre strukturelle Integrität, wenn eine Tempcraturschwelle von ca. 230" C für eine längere Zeit überschritten wird.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Novolakharzgemischc mit erhöhter thermischer Stabilität zur Verfügung zu stellen.

Die Aufgabe wird gelöst durch eine hitzchärtbare Novolakharzmischung, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie

(A) em aminmodifiziertes Novolakharz, das:

(Ij ein zahlenmittleres Molekulargewicht von etwa 200 bis 1000 aufweist,

(2) wenigstens zwei Arylreste pro Molekül aufweist, wobei jeder Arylkern eines jeden Arylrests jeweils 6 bis 10 Kohlenstoffatome enthält,

(3) wenigstens eine zweiwertige Brückengruppe der Formel

C —

(D

aufweist, worin die Reste R, und R₂ jeder Tür sich eine niedere Alkylgruppe, niedere Alkylengruppe, niedere HalogenalkylgruppcArylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, Halogenarylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen und/oder heterocyclische Gruppe mit einem 5- oder 6gliedrigen Ring, wobei jeder einzelne Ring ein Sauerstoff-, Schwefel- und/oder Stickstoffatom enthüll, wobei jede derartige heterocyclische Gruppe mit dem Kohlenstoffatom der Brückengruppe verbunden ist und die nichtabgesältiglen Valenzen des Kohlenstoffatoms der Brückengruppc jeweils mit einem anderen Arylrcst verbunden sind,

(4) wenigstens eine NH-Gruppc pro Molekül aufweist, wobei eine Bindung dieser Gruppe unmittelbar mit einem der Arylkerne und die andere Bindung der Gruppe mit einem anderen Arylkern oder der oben definierten Gruppe R| verbunden ist,

(5) wenigstens eine OH-Gruppe pro Molekül aufweist, wobei jede dieser Gruppen direkt an einen anderen der beiden Arylkerne gebunden ist,

(6) einen Sauerstoffacetylgehalt von 3 bh 26% besitzt und

(7) einen Slickstoffacetylgehalt von 3 bis 26% aufweist; und

(B) eine aromatische Polycarbonylvcrbindung der Formel

Il c

(-COOHU-COOR₄), (2)

worin Rj einen aromatischen Rest mit drei, vier, fünf oder sechs Valenzen und 6 bis 24 Kohlenstoffatomen, R₄ eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe, die weniger als 19 Kohlenstoffatome enthält, η eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis 3, m eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis 6 und ρ eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis 6 mit der Maßgabe bedeuten, daß, wenn /i = 0 ist, die Summe von m + ρ eine ganze Zahl mit einem Wert von 2 bis 6 darstellt, wenn /i = I ist, die Summe von m + ρ eine ganze Zahl mit einem Wert von I bis 4 darstellt, wenn η = 2 ist, die Summe von /H + ρ eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis 2 darstellt, und die Summe von η und ρ immer wenigstens 1 ist;

in solchen Mengenverhältnissen umfaßt, daß die Mischung hitzehärtbar ist, wGbei die Menge der Polyearboxylverbindung 5 bis 200 Gew.-% der Menge beträgt, die für die vollständige stöchiometrische Reaktion auf 1:1-Molbasis mit den reaktionsfähigen aromatischen Aminogruppen und den reaktionsfähigen aromatischen Aminogruppen und den reaktionsfähigen aromatischen Hydroxylgruppen des aminmodifizierten Novolakharzes erforderlich ist.

Vorzugsweise bedeuten die Reste R₁ und R₂ beide Wasserstoff, R₃ steht für einen einzigen 6gliedrigen aromatischen Ring und R₄ für einen niederen Alkylrest. Die Bezeichnung »nieder« bezieht sich auf Reste mit weniger als 7 Kohlenstoffatomen.

Das erfindungsgemäße Novolakharzgemisch ist durch Wärme, beispielsweise bei einer Temperatur von ungefähr 150"C härtbar.

μ Vorzugsweise beträgt die Menge der Polyearboxylverbindung ca. 80 bis 110 Gew.-% der Menge, die für die vollständige stöchiometrische Reaktion auf 1:1-Molbasis mit den reaktionsfähigen aromatischen Aminogruppen und den reaktionsfähigen aroma-

:5 tischen Hyroxylgruppen desaminmodifizierten Novolakharzes erforderlich ist.

Die Bezeichnung »gehärtet« bedeutet Produkte, die im wesentlichen unlöslich und im wesentlichen unschmelzbar sind. Die erfindungsgemäßen, gehärteten

ω Produkte sind z. B. in üblichen organischen Lösungsmitteln, wie Methyläthylketon, zu nicht mehr als ungefähr 10 Gew.-% löslich. Bei den erfindungsgemäßen, gehärteten Produkten tritt bei erhöhter Temperatur keine merkliche Schmelze vor dem Zer-

Γ) fall auf.

Die erfindungsgemäßen Novolakharzmischungen enthalten weniger als ca. 5 Gew.-% freies Wasser, vorzugsweise weniger als ca. I Gew.-% und insbesondere weniger als ca.'/2 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht.

Im allgemeinen kann jedes bekannte aminmodifizierte Novolakharz, das die oben beschriebenen Eigenschaften aufweist, für die erfindungsgemäße I larzmischungen verwendet werden.

4j Der Sauerstoffacetylprozentsatz eines aminmodifizicrten Novolakharzes wird nach dem Verfahren von S t r ο h und L i e h r, J. Prakt. Chem. 29 (I 2), H. (1965) und der Gesaml-Acetylprozcntsatz eines aminmodifizierten Novolaks nach dem Verfahren von

^r>« Siggia bestimmt. Der Stickstoff-Acetylprozenlsatz ergibt sich aus der Differnz der beiden Werte.

Typische Ausgangsmaterialien, deren Verwendung zur Herstellung aminoniodifiziertcr Novolakharze geeignet ist, sind:

(A) ein Phenol mit wenigstens einer nicht substituierten reaktionsfähigen Stelle an dem aromatischen Kern,

(B) ein aromatisches Amin mit wenigstens einer primären oder sekundären Amingruppe am Kern und

(C) ein Aldehyd, das wenigstens eine Aldehydgruppe enthält.

Die reaktionsfähigen Stellen an dem aromatischen b^r> K τη der Phenole befinden sich vorzugsweise in orlho- oder para-Stelliing zu der Hydrox>'gruppe. Beispiele für typische Phenole sind in der nachfolgenden Tabelle I angegeben:

Tabelle I

Beispiele für Phenole

OH

C₇H,

OH

OH

OH

QH₉

OC₄H₉

OH

HO

HO

CH,

-C

CH,

Fortsetzung

OH

CH,

OH

CH₃

HO

Cl

OH

OH

OH

	/	HO	{	/ χ-
OH			Γ T
'\

OH

OH

H₁CO

HO

OCH₃

OH

Bevorzugte Phenol-Verbindungen sind Phenol, Alkylphenole und Arylphenole, bei denen die Substituenten eine Gesamtzahl von 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen.

Als aromatische Ausgangsamine sind z. B. die der Formel

ArNH₂

(3)

65

worin Ar eine Arylgruppe ist, die wenigstens eine nicht substituierte reaktionsfähige Stelle an dem aromatischen Kern aufweist und die der Formel ArNH (4)

worin Ar die oben angegebene Bedeutung hat und R₅ ein Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylrest ist Vorzugsweise ist in den Formeln (3) und (4) Ar ein Phenylrest und R₅ enthält weniger als 11 Kohlenstoffatome.

ίο

Aromatische Amine, die wenigstens eine nicht und die alkylsubstituierten Diaminobenzole, worin

substituierte Stelle in ortho- oder para-Stellung zur die Alkylgruppen 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten.

Aminogruppe aufweisen sind besonders geeignet, Beispiele von typischen aromatischen Aminen der

z.B. Anilin, alkylsubstituierte Aniline, worin die Formeln (3) und (4) sind in den nachfolgenden Tabellen

Alkylgruppen I bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen ■> Il bzw. III zusammengefaiSt:

Tabelle II

Beispiele der Formel (3) — Amine

NH₂

C₂H,

NH,

Λ-CH,

Ir-Cl

NH₂

OC₄H₉

NH

NH

OCH₃

OCH₃

11 Fortsetzung Cl ι	o	20	02 368	NH2
				6
			H2N^
			H2N-^	~^-so2
				NH2
	-Cl

Tabelle III

Beispiele der Formel (4) —Amine

C₂H₅

CH₃

^c'

=\ H

Cl

Cl

V ^H ^-N-CH₃

CH₃

CH₃

-N-

H₉C₄

H
N-C₂H₅

Br

CH₃

HN-C₂H₅

// V-SO₂-^ V

/=\ H "°~^^^N~^CHj

H₃CO OCH₃

13	20	02	368
Fortsetzung
	HN-C2H,		H

14

CH₃

NH

Weiterhin sind z. B. die Diamine der allgemeinen worin R₆ die oben angegebene Bedeutung hat und

Formel R₇ ein Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylrest ist,

■j Vj ρ V[O (c> ²⁰ geeignet. Vorzugsweise ist R₆ ein Phenylrest und R₇

^{2 h 2} ein niedriger Alkylrest. Beispiele für typische aroma-

worin R₆ ein zweiwertiger aromatischer Rest ist und tische Amine der Formeln (5) und (6) sind

die der allgemeinen Formel in den nachfolgenden Tabellen IV und V

angegeben.

H₁N-R₆-NHR₇

(6)

25

Tabelle IV

Beispiele der Amine der Formel (5)

H₂N

CH₃

H,N

/V

NH,

CH₃

^2lN^\ /Λ /

NH,

NH,

NH₂

Il

NH₂

H₂N

NH,

CH,

H₂N

OCH₃

NH₂

NH₂

NH₂

NH

NH₂

A-N(CH,)₂

Τ
NH₂

NH₂

J "^CH-< NH₂

Tabelle V

Beispiele für Amine der Formel (6)

NH₂

N-CM₃ H

CH₃

H, N

16

NH₂

NH,

Cl

NH₃

N(CH₃J₂

Η,Ν

17

Fortsetzung

NH₂

N-C₂H₅ NH,

A η

N-C,H_S

C₄H₉ 18

Cl I=X H

Cl

Cl

NH₂

Br

NH,

L /-N-C₂H., γ Η OC₂H₅

H₂N H, N

N ^s^^/ H

H₂N OCH,

N CH,

CH.,

V-C-/ Vn-/ ^

CH., NH₂

N-CH,

N-C₂H, H

Η,Ν

20

N-C₂H₅
H

H₃C

Ν — CHj

Die Aldehyde, die verwendet werden können, sind Alkanalc wie Formaldehyde, Acetaldehyd oder Propionaldehyd, Arylale wie Benzaldehyd oder Salicylaldehyd, Halogenalkanalc wie Chloral. Formaldehyd wird bevorzugt. Es kann in Form der wäßrigen r> Lösung oder Dispersion, oder gelöst in einem organischen Lösungsmittel, wie Methanol, verwendet werden.

Es können auch polyfunklione'ile Verbindungen, die eine Phenol-, Amino- und/oder Aldehydgruppc enthalten, als Ausgangsverbindung verwendet werden. Beispiele solcher poiyfunktioneller Ausgangsmaterialien sind in den Tabellen VI, VII und VIII angegeben.

Tabelle Vl ^r>

Beispiele für Aminophenolvcrbindungen OH

OH

OH

OH

Tabelle VII Beispiele

für aromatische Phenol-Aldehydverbindungen

CHO

CH₃ OH

OHC-f

It-CHO

CHO

Fortsetzung
OH

CHO

CHO

Tabelle VIII

Beispiele fur aromatische Amin-Aldehyde

NH₂

CH₃

CHO

Die polyfunktionellen Ausgangsmaierialien werden bevorzugt im Gemisch mit einem aromatischen Amin, einem Phenol und einem Aldehyd verwendet, wobei man insbesondere ca. bis zu 50 Gew.-% des polyfunktionellen Ausgangsmaterials zur Herstellung des erfindungsgemäßen Novolakharzes verwendet.

Die erfindungsgemäßen Novolakharzmischungen werden zweckmäßig in der Flüssigphase unter Verwendung von Wärme und Säurekatalysatoren kondensiert. Zu den geeigneten Säurekatalysatoren gehören z. B. aliphatische Carbonsäuren wie Ameisen-, Propion-, Oxal-, Diglycol-, Fumar-, Itacon-, Milch-, Malein- und Malonsäure und aromatische Mono- und Dicarbonsäuren, wie Naphthoe-, Phthal- und Salicylsäure. Die eingesetzte Katalysatormenge sollte ausreichen, um in der Flüssigphase einen pH von ca. 1,5 bis 6,0, vorzugsweise ca. 2,0 bis 4,0 einzustellen.

Das Verhältnis der verwendeten Reaktionspartner ist nicht kritisch und kann in weiten Bereichen geändert werden. Beispielsweise liegt das Molverhält-

nis der aromatischen Amingruppen zu den phenolischen OH-Gruppen im Bereich von ungefähr 90: 1 bis 1 :90 und das Molverhältnis Aldehyd zur Summe der aromatischen Amingruppen und Phenol-OH-Gruppen im Bereich von ungefähr0,5 bis 0,99. In einer bevorzugten Ausführungsform liegt das Beschickungsmolverhältnis von Anilin zu Phenol im Bereich von ungefähr 95 :5 bis 5 :95, insbesondere ca. 1 : 1 bis 9 : 1. Das Beschickungsmolverhältnis Formaldehyd zur Gesamlsumme Anilin und Phenol ist vorzugsweise geringer als ca. 1:1. Um die Gelierung der Harzmischung bei der Herstellung der bevorzugten Ausführungsformen zu vermeiden, wurden z. B. die folgenden Molverhältnisse eingestellt:

Tabelle I

Bei einem Anilin-Phenol-Molverhältnis

Fonnaldehyd-Anilin + Phenol-Molverhältnis

90: 10
60:40
80:20

geringer als 0,70 : 1
geringer als 0,95 :1
geringer als 0,75 : I
geringer als 0,80 : I

Bei diesen Mischungen wird der Säurekatalysator in einer Menge von ungefähr 0,5 bis 5 Gew.-Teilen pro

so 100 Gew.-Teile Phenol verwendet. Die Reaktionstemperatur liegt bei ca. 60 bis 1(X)"C. Das Reaktionsgemisch wird während der Kondensation vorzugsweise kontinuierlich gerührt. Die Kondensalionsreaktionsbedingungen werden so lange beibehalten, bis das Aldehyd verbraucht ist.

Die erfindungsgemäßen Novolakharzmischungen werden vorzugsweise dadurch hergestellt, indem man das Aldehyd langsam einem Gemisch von Phenol und aromatischem Amin, das den Säurekatalysalor enthält, unter Rühren zugibt. Dieses Gemisch wird bei einer Temperatur von ca. 50 bis 125"C, vorzugsweise ca. 70 bis 105"C während der Zugabe gehalten. Nach der Zugabe des Aldehyds, die ungefähr 1 bis 4 Stunden oder länger dauert, wird die Konden-

4', sationsreaktion ca. 0,5 bis 3 Stunden bei ca. 50 bis 125"C, vorzugsweise ca. 95 bis 100"C durchgeführt. Das Kondensationsprodukt wird durch Abziehen des Wassers und der nicht umgesetzten Reaktionspartner unter reduziertem Druck bei ca. 110 bis 200"C,

so vorzugsweise ca. 140 bis 170" C gewonnen.

Ein weiteres Verfahren zur Durchführung der Kondensation besteht darin, daß man das Phenol zuerst mit einem Aldehyd unter basischer Katalyse bei ca. 50 bis 110°C, vorzugsweise ca. 60 bis 80⁰C umsetzt. Das Reaktionsgemisch dann ggf. ansäuert, das Anilin zugibt und bei ca. 50 bis 125° C, vorzugsweise ca. 95 bis 100''C kondensiert. Die Reaktionszeit kann durch Abziehen des Wassers und der nicht umgesetzten Reaktionsbestandteile unter reduziertem Druck bei

to erhöhten Temperaturen von ca. IK) bis 200⁰C, vorzugsweise ca. 140 bis 170" C gewonnen werden. Ein weiteres Verfahren zur Durchführung der Kondensation besteht darin, daß man ein Phenol-Novolakharz aus Phenol und Aldehyd herstellt, das erhaltene

b5 Phenolharz leicht ansäuert und das aromatische Amin hinzugibt. Die Endkondensation wird dann in der Weise durchgeführt, daß man dem erhaltenen Gemisch weiteres Aldehyd hinzugibt, während man die

Temperatur bei ca. 50 bis 125 C, vorzugsweise ca. 95 bis 100⁰C hält. Da? Kondensationsprodukt wird durch Abziehen des Wassers und der nicht umgesetzten Reaktionsbestandteile unter reduziertem Druck und erhöhten Temperaturen gewonnen.

Die Ausbeulen an erlindungsgemäßem Novolakharz liegen bei ca. 85 bis 110%, bezogen auf die Ausgangsmenge von aromatishem Amin und Phenol. Im allgemeinen liefern höhere aromatische Amin-Molverhältnissc und höhere Aldehyd zu Phenol + Ainin-Molveihältnisse höhere Ausbeuten.

Die erfindungsgemäßen Novolakharze werden aus im wesentlichen wasserfreien Ausgangsmaterialien hergestellt.

In den aromatischen Polvcarboxylverbindungen der Formel (2) bedeutet der Rest R₄ vorzugsweise einen einwertigen Alkyl-, Aryl-, Ccycloalkyl-, Halogenalkyl-, Halogenaryl- oder Halogenrest, vorzugsweise Chlor. Die bevorzugten einwertigen Alkylreste sind solche mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen. Die aromalische Polycarboxyl verbindung enthält wenigstens zwei Carbonyl-Gruppen in der Orthoslellung. Die Anhydridgruppen sind mit den benachbarten Kohlenstoffatomen mit einem aromalischen Ring verbunden. Die Verbindungen der Formel (2) können jede Kombination von Anhydrid-, Säure- oder Ester-Gruppen enthalten. Die Verbindunen der Formel (2) enthalten vorzugsweise 4 Carbonylgruppen, wie zwei Anhydridgruppen, vier Säuregruppen, vier Estergruppen oder eine Kombination von irgendwelchen 4 dieser Carbonyl enthaltenden Gruppen. Eine besonders bevorzugte aromatische, Carbonyl enthaltende Verbindung ist Trimellithsäureanhydrid. Die aromatischen Reste können jeder wenigstens zwei Carbonyl enthaltende Gruppen, die mit den benachbarten Kohlenstoffatomen verbunden sind, enthalten, während die andere Carbonyl enthaltenden Gruppen irgendeine andere Ringstellung einnehmen können.

Geeignete Polycarboxylverbindungen der Formel (2) sind in den nachfolgenden Tabellen IX und X zusammengefaßt.

Tabelle IX

45

Beispiele für Anhydridverbindungen der Formel (2)

50

55

60

65

O O

27

Fortsetzung OH

I ο

c=o y

Il ο

O = C 4 /-CH₂-CH₂-^

II)

15

20

O=C

(CH₂),-

C)

C =

OH

o I

\ c=o y

C C

C I C

y c=o \

ο I ο

OH

55

bO

65

28

OH

OH

C = O / C

/y

HO-C

C) C =

OH

OH

C=O yO

C=O

20

40

30

OH

C =

HO—C-i

Il ο

\ O ι C=O

O C

V /°

.>^C-°^H

C-OH

Il ο

⁴³ HO-C

C=O

C =

OH

HO-C

31

Fortsetzung
O

O=C C=O

Tabelle X

Beispiele für Ester und Halbcster der Formel (2)

O O

Il

C-O-QH₉

H₁C-O-C I C-O-CH,

Il c=o|| ο I ο

OH 32

H₅C₂-O-C

H₅C₂-O-

-Q-C₂H₅

HO-C Il ο

Il

C-OH

V-O-C₃H₇ O

25

OO OO

Il Il Il Il

H₇C₃-O-C C-OH HOC C-O-C₁H₇

O H₅C₂O-C

₅C₂-O-Ch O

H₁₃Q₁-O-C O

Il

HO-C HO-C

Il ο

Il

C-O-C₂H₅

-0-C₂H₅ O

C-O-Q₁H₁.,

Il

C-OH

C-O-CH

Il ο

909 645/46

33

Fortsetzung O

HO-C HO-C^f VcH=CH

C-O-C₂H₅

C-O-C₂H₅ O

OH

Il

C-O-C₄H₉

H₇C₁-O-C O

35

O O

" Ii

H₃CO-C C-OCH₃

H₃CO-C C-OCH₃

Il Il ο ο

OH

H₅C₂O-C

C=O

C₂H₅
O

HO-C

H₅C₂-O-C

C-O-C₂H₅

Die aiomatischen Polycarboxylverbindungen werden in Form der im wesentlichen wasserfreien Verbindungen verwendet.

Die erflndungsgemäßen Novolakharze liegen als fließfähige Pulver und Lösungen oder Dispersionen in einem organischen flüssigen Medium vor.

Die erfindungsgernäßen Novolakharze weisen als Pulver im allgemeinen Partikelgrößen unter ungefähr 297 μ, vorzugsweise unter ca. 149 μ auf.

Sowohl das aminmodifizierte Novolakharz als auch die aromatische Polycarboxylverbindung kann in fester oder flüssiger Form vorliegen. Die aromatische Polycarboxylverbindung liegt jedoch üblicherweise als Feststoff mit hohem Schmelzpunkt vor.

Zum Lösen oder Dispergieren des aminmodifizierten Novolakharzes und der aromatischen Polycarboxylverbindung sind z. B. organische Flüssigkeiten geeignet, die im wesentlichen inert sind, unter ca. 250°C, vorzugsweise 150'C sieden, die als Lösungsmittel und/oder als kolloidales Suspendierungsmedium für das aminmodifizierte Novolakharz und für die so aromatische Polycarboxylverbindung wirken und die in einer flüssigen Harzmischung als eine Phase vorliegen. Man kann auch das aminmodifizierte Novolakharz in einer Flüssigkeit und die aromalische Polycarboxylverbindung in einer anderen organischen Flüssigkeit lösen oder dispergieren und danach die beiden Flüssigkeiten miteinander mischen.

Eine Einphasenlösung wird bevorzugt, um Konzentrationsunterschiede in den Phasen zu vermeiden.

Als organische Flüssigkeiten sind z. B. die niederen Alkanone, wie Aceton, Methyläthylketon oder höhere Ketone geeignet. Wenn man ein Gemisch unterschiedlicher organischer Flüssigkeiten verwendet, sind z. B. niedere Alkanole, wie Äthanol oder Methanol und aromatische und aliphatische Kohlenwasserstoffe, einsi hließlich cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie benzol, Toluol, Xylol, Naphthalin, Nonan, Octan und Petroleumfraktionen bevorzugt. Ein Teil der organischen Flüssigkeit kann durch den Alkohol

gebildet sein, der bei der Veresterungsreaktion der aromatischen Polycarboxylverbindung übrig geblieben ist Die verwendeten organischen Flüssigkeiten sind im wesentlichen wasserfrei.

Die aminmodifizierten Novokkharzausgangsmaterialien und die Polycarboxylverbiridungen sind vorzugsweise wenigstens zu 80% in der organischen Flüssigkeit gelöst.

Als zusätzliches Lösungsmittel kann auch Dimethylformamid vorzugsweise bis zu ca. 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der organischen Flüssigkeit, verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen flüssigen Novoharzmischungen weisen eine Viskosität von ca. 10 bis 50(X) cP auf. Für Imprägnierungszwecke werden Viskositäten von ungefähr 50 bis 500 cP bevorzugt. Der GesamtfeststofTgehalt beträgt z. B. ca. 20 bis 75 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 70 Gew.-%.

Bei den erfindungsgemäßen flüssigen Harzmischungen kann die Vernetzungsreaktion z. B. bei Temperaturen von ca. 70 bis 100°C für 20 bis 30 Minuten und länger vorgenommen werden.

Den erfindungsgemäßen Novolakharzmischungen können ggf. Farbstoffe, Trennmittel, Fungizide, Kupplungsmittel andere übliche Zusatzstoffe und Streck mittel zugegeben werden. Die zugesetzten Streckmittel betragen bei Formmassen z. B. 60 bis 75 Gew.-%. Eine Formmasse z. B. zusätzlich ca. 1 bis 2 Gew.-% Gleitmittel und ca. 1 bis 2 Gew.-% Farbstoffe.

Die erfindungsgemäßen festen Harzmischungen können als Preßpulver und zur Bindung von Aluminiumoxidgrit, der in Schleifmitteln verwendet wird, gebraucht werden.

Die erfindungsgemäßen flüssigen Zubereitungen finden Verwendung als Imprägnierungs- und Ver-Stärkungsmittel, z. B. von Zellulosepapier, Asbestpapier, nicht gewebten Bahnmaterialien, Geweben aus z. B. Glasfasrn, Baumwollfasern und Nylonfasern. Die imprägnierten Bahnmaterialien sind sehr gut zur Herstellung von Schichtmaterialien geeignet. Diese Laminate sind z. B. für elektrische Zwecke als Träger oder zur Isolierung von leitenden Elementen einsetzbar. Die Laminate weisen eine sehr gute thermische Stabilität auf.

Die erfindungsgemäßen Novolakharzmischungen v> können z. B. zur Herstellung von Autoölfilter verwendet werden. Dazu werden z. B. Zsllulosepapiere, die mit synthetischen Fasern z. B. Polyesterfasern modifiziert sind und eine Stärke von ungefähr 0,127 bis 0,588 mm haben, mit der erfindungsgemäßen flüssigen Harzmischung imprägniert. Die Papierbahn weist im gehärteten Zustand einen Harzgehalt von ungefähr 15 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, auf. Nach dem Erwärmen wird das Filterelement geriffelt oder gefaltet. Das Fil:relement wird dann in einen Filterbehälter gegeben und auf ca. 120 bis 180C während ca. 5 bis 20 Minuten erhitzt, um das Harz auszuhärten. Das Endprodukt weist ausgezeichnete HochtemperatureigensaftPn auf.

Die erfindungsgemäßen flüssigen Harzmischungen e>o können auch zur Herstellung verstärkter Kunststoffe verwendet werden.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung. Bei den Angaben zu Teilen und Prozent handelt es sich um Gew.-Teile bzw. Gew.-%. Die Bestimmung der in den Flüssigkeiten enthaltenen Feststoffe wurde nach ASTMD 115-55 vorgenommen.

Beispiel A

Herstellung eines aminmodifizierten Phenolharzes

Ein Gemisch von 1005 g (10,7MoI) Phenol und 995 g (10,7 Mol) Anilin wird auf 70⁰C in einem 5 1 3-Halskolben, der mit einem Rührer, Thermometer, Rückflußkühler und Tropftrichter ausgestattet ist, erhitzt. Bei 70⁰C werden 26,6 (0,52 Mol) 90%ige Ameisensäure hinzugemischt. Danach werden während einer Zeitdauer von ungefähr 2¹J₂ Stunden 915g (15,25 Mol) 50gew.-%ige wäßrige Formaldehydlösung dem Reaktionsgemisch zugegeben, während kräftig gerührt wird. Das Reaktionsgemisch wird 45 Minuten bei ungefähr 100°C am Rückfluß gehalten. Das Reaktionsgemisch wird dann im Vakuum destilliert, wobei das Vakuum langsam bis auf ungefähr 178 Torr gebracht wird. Wenn die Temperatur ca. 95° C bei ca. 178 Torr Vakuum erreicht hat, wird das Vakuum langsam auf ungefähr 254 Torr und dann bei ca. 100°C auf ca. 508 Torr, dann bei ca. 110°C langsam auf 711 Torr erhöht und dann bei 160^JC mit 711 Torr fortgesetzt. Bei 160°C wird das Produkt zum Abkühlen in eine Schale gegossen. Das sich ergebende aminmodifizierte Phenolharz ist bei Zimmertemperatur ein klarer, brüchiger, glasähnlicher Feststoff. Das Destillat besteht aus der Phenol-Anilin-Phase und der Wasser-Phase. Die Ausbeute an festem Harz beträgt ungefähr 88%, bezogen auf die Phenol- und Anilingesamtbeschickung.

Beispiele B bis K

Nach dem gleichen allgemeinen Verfahren, wie es im Beispiel A beschrieben ist, wird eine Reihe von aminmodifizierten Phenolharzen aus Phenol, Anilin und Formaldehyd hergestellt. Die Harze sind in der Tabelle I zusammengefaßt.

Beispiele L bis U

Nach dem gleichen Verfahren wie im Beispiel A wird eine Reihe von aminmodifizierten Phenolharzen unter Verwendung von verschiedenen substituierten Phenolen und aromatischen Aminen hergestellt. Als Katalysator wird Ameisensäure verwendet. Die Harze sind in der Tabelle II zusammengefaßt.

Tabelle	I	Molarverhältnis	Form	Katalysator	Ausbeute*)
Beispiel		Anilin/	aldehyd/
	Phenol	Anilin +
		Phenol
		0,60/1		(%)
	1/3	0,71/1	Ameisensäure	82
B	1/1	0,725/1	Propionsäure	88
C	3/2	0,752/1	Ameisensaure	94
D	3/2	0,71/1	Oxalsäure	88
E	2/1	0,71/1	Propionsäure	96
F	3/1	0,75/1	Ameisensäure	98
G	4/1	0,93/1	Ameisensäure	96
H	9/1	0,99/1	Oxalsäure	106
I	9/1	0,99/1	Ameisensäure	110
J	20/1		Ameisensäure	111
K

·) Bezoeen auf Anilin -I- Phenol-Beschickune.

	Molar	20 02	Phenol	368	40
	verhältnis
					Molarverhältnis
39			Aromatisches Amin	Formaldehyd/
Tabelle II	3,39/1	p-Nonylphenol		aromatischem
Beispiel	2,74/1	p-Phenylphenol		Amin + Phenol
	2,42/1	t-Butylphenol		0,725/1
	1,11/1	Phenol	Anilin	0,725/1
	2,06/1	p-Chlorphenol	Anilin	0,725/1
L	1,52/1	p-Chlorphenol	Anilin	0,725/1
M	2,32/1	a-Naphthol	o-Chloranilin	0,725/1
N	1,96/1	3,5-Xylenol	Anilin	0,725/1
O	1,32/1	Phenol	o-Chloranilin	0,725/1
P	3,68/1	Bisphenol A	Anilin	0,725/1
Q	piel V		Anilin	0,725/1
R	o-Toluidin	0,725/1
S	Anilin	Beispiel Y
T
U
Beis

Herstellung einer Lösung des l/2-Dibutylesters von Benzoyltetracarbonsäuredianhydrid

Ein Gemisch von 1500 g (20,3 Mol) n-Butylalkohol und 1250 g (3,88 MoI) Benzoyltetracarbonsäuredianhydrid (BTlJA) wird ungefähr 1 Stunde bei ungefähr 125"C in einem 5 1 3-HalskoIben, der mit Rührwerk, Thermometer und Rückflußkühler ausgestattet ist, erhitzt, Bei ungefähr 123 "C wird das Gemisch klar. Man läßt es langsam auf Zimmertemperatur zu einer klaren, bernsteinfarbenen Flüssigkeit mittlerer Viskosität abkühlen (Ausbeute: ca. 2750 g).

Herstellung des festen 1/2 Butylesters
von Benzoyltetracarbonsäuredianhydrid

Beispiel W

Herstellung des 1/2-Butylesters
von Trimellitsäureanhydrid

Ein Gemisch von 478 g (6,45 Mol) von n-Butylalkohol und 416 g (2,65 Mol) Trimellitsäureanhydrid (TMA) wird während ungefähr 1 Stunde bei ungefähr 115 C in einem 5 I 3-Halskolben, der mit Rührwerk, Thermometer und Rückflußkühler ausgestattet ist, erhitzt. Bei ungefähr 113°C wird das Gemisch klar. Bei der Abkühlung auf Zimmertemperatur bildet sich ein weiß gefärbtes festes Material (Ausbeute: ca. 894 g). Ein Gemisch von 505 g (6,82 Mol) n-Butylalkoho und 1095 g (3,40 Mol) Benzoyltetracarbonsäuredian hydrid (BTDA) wird 1 Stunde lang bei 150^rj C in einerr 3 I 3-Halskolben, der mit Rührwerk, Thermometei und Rückflußkühler ausgestattet ist, erhitzt. Be ungefähr 145"C wird das Gemisch klar. Man läßt e; langsam auf ca. 130"C abkühlen. Das Reaktionsgemisch wird bei ca. 711 Torr destilliert, bis die Temperatur ungefähr 160° C erreicht hat. Das sich ergebende Kondensationsprodukt ist bei Zimmertemperatur ein klarer, brüchiger, glasähnlicher Feststoff, der bei Feuchtigkeit die Neigung hat, klebrig zu werden (Ausbeute: ca. 1425 g).

Beispiel X

Herstellung der Lösung des gemischten 1/Dipropylesters von Benzoyltetracarbonsäuredianhydrid und

Trimellitsäureanhydrid

Ein Gemisch von 2000 g (33,3 Mol) n-Propylalkohol, 1000 g (3,11 Mol) Benzoyltetracarbonsäuredianhydrid (BTDA) und 1000 g (5,21 Mol) Trimellitsäureanhydrid (TMA) wird während einer Zeitdauer von ungefähr 1 Stunde bei ungefähr 105⁰C in einem 51 3-Halskolben, der mit Rührwerk, Thermometer und Rückflußkühler ausgestattet ist, erhitzt. Bei ungefähr 102⁰C wird das Gemisch klar. Man läßt es sich langsam abkühlen, wobei es bei ungefähr 75° C trüge wird und bei Zimmertemperatur eine weiß gefärbte flüssige Dispersion mittlerer Viskosität bildet (Ausbeute: ca. 4000 g).

Beispiel Z

Herstellung des Tetrahexylesters
von Pyromellitsäuredianhydrid

Ein Gemisch von 2448 g (24 Mol) n-Hexylalkohol. 655 g (3 Mol) Pyromellitsäuredianhydrid (PMDA; und 15 g (0,08 Mol) p-Toluolsulfonsäure wird bei ungefähr 160"C 8 Stunden in einem 5 1 3-Halskolben am Rückfluß erwärmt. Das gebildete Wasser wird

so durch Destillation entfernt. Das Produkt ist eine Flüssigkeit geringer Viskosität.

Die folgenden Beispiele betreffen die Herstellung erfindungsgemäßer Novolakharzmischungen ·

B e i s ρ i e 1 1

Herstellung eines hitzehärtbaren Lacks

aus aminmodifiziertem Phenolharz
und einer aromatischen Polycarboxylverbindung

Aus 1000 g des festen Harzes nach Beispiel A und 1000 g Cellosolve wird eine 50%ige Harzlösurig hergestellL Man kann diese Lösung auch in der Weise herstellen, indem man das Lösungsmittel dem geschmolzenen Harz am Ende der Harzdestillation zugibt. Die sich ergebende Lösung ist eine klare, bernstein farbige Flüssigkeit mittlerer Viskosität. Dieser Lösung werden 1540 g der Lösung des 1/2-Dibutylesters des Benzoyltetracarbonsäuredianhydrids

aus Beispiel V hinzugesetzt und gut vermischt. Es wird ein klarer, bernsteinfarbener Lack erhalten, der bei ca. 180°C unter Verdampfen des Lösungsmittels zu einem harten Feststoff aushärtet.

Eigenschaften des Lackes: Viskosität ca. 600 cps.. Feststoff ca. 66% (ASTM) und G. E.-Gelzeit ca. 23 Minuten.

Beispiele 2 bis 11

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wird eine Reihe von Lacken aus aminmodifizierten Phenolharzen und aromatischen Polycarboxylverbindungen hergestellt. Die Harze sind in der Tabelle III zusammengefaßt:

Tabelle III

10

Teil A

Harz (Beispiel Nr.)

Lösungsmittel

Harzkonzentration
Teil B

Aromatische PoIycarboxylverbindung
(Beispiel Nr.)
Gew.-Verhältnis A/B
im Endlack

BCDDDEFGJ Cello- Cello- Cello- Cello- Cello- Di- Methyl- Cello- Methylsolv solv solv solv solv äthyl- iso- solv äthyl-

keton butyl- keton

keton

50% 60% 50% 50% 50% 50% 50% 60% 60%

W V

3,1/1 1,2/1 1,3/1 1,6/1 1/1 1,6/1 1,2/1 0,8/1 0,7/1

Tabelle III (Fortsetzung)

12

13

15

16'

18

19

Teil A

Harz (Beispiel Nr.)
Lösungsmittel

Harzkonzentration
Teil B

Aromatische PoIycarboxylverbindung
(Beispiel Nr.)
Gew.-Verhältnis A/B
im Endlack

LMNOPRSTU Äthyl- Methyl- Di- Methyl- Äthyl- Cello- Methyl- Methyl- Methylbutyläthylaceton- äthyl- butyl- solv äthyl- äthyl- äthylketon keton alkohol keton keton keton keton keton

50% 50% 50% 50% 50% 50% 50% 50% 50%

1/1

VV

1,2/1 1,3/1 1.6/1 1,2/1 1/1

1.1/I I 5/1

1/1

Beispiel 20

Herstellung eines hitzehärtbaren Harzpulvers

aus aminmodifiziertem Phenolharz und aromatischer Polycarboxylverbindung

500 g Harz von Beispiel A, 418 g aromatische Polycarboxylverbindung von Beispiel Y und 10 g Calciumstearat werden in einer Laboratorium-Kugelmühle so lange zusammen gemahlen, bis das gesamte Material durch ein Sieb von 105 Mikron geht. Das Produkt ist ein hellbraun gefärbtes Harzpulver, das 60

65

auf einer Platte von ca. 180" C schmilzt und dann zu einem harten Harz erhärtet.

Beispiele 21 bis 25

Nach dem in Beispiel 20 beschriebenen Verfahren wird eine Reihe von Harzpulverarten aus aminmodifizierten Phenolharzen und aromatischen PoIycarboxylverbindungen hergestellt. Die Harze sind in Tabelle IV zusammengefaßt.

Tabelle IV

20

21 22

23

25

Teil A

Harz (Beispiel Nr.) DHIK

Teil B

Aromatische Polycarboxylverbindung YYYY (Beispiel Nr.)

Gew.-Verhältnis A/B im Endprodukt 1/1 0,8/1 0,6/1 0,5/1

Y
0,8/1

0,8/1

Beispiel 26
Teil A

Bahnen aus Glasgewebe (E. C. D.-225-I81, appre· tiert mit j-Aminopropyltriäthoxysilan) werden durch Eintauchen des Gewebes in die nach Beispiel 1 hergestellte Harzlösung imprägniert. Die überschüssige Harzlösung wird mittels eines Schabers abgestreift. Das imprägnierte Gewebe wird ca. '/* Stunde bei ungefähr I35°C in einem Ofen erwärmt, um das Lösungsmittel aus dem imprägnierten Gewebe zu tntfernen. Das fertige Gewebe enthält 40% Harzfeststoffe und ungefähr 6% flüchtige Bestandteile.

30

Teil B

Eine Reihe von 3,1 mm starken Schichtstoffen werden aus !2 harzimprägnierten Gewebebahnen, wie sie im Teil A beschrieben wurden, hergestellt. Die 12 Gewebestücke werden mit dem Kettfaden in gleicher Richtung aufeinandergelegt und unter ungefähr 21 atü 90 Minuten bei ca. 180°C gehalten. Nach Entfernung der Form wird durch Erhitzen in einem Ofen wie folgt nachgehärtet:

24 Stunden bei 154¹C 24 Stunden bei 177"C 24 Stunden bei 204° C 4 Stunden bei 232° C 48 Stunden bei 260° C

Diese Schichtmaterialien hatten Biegefestigkeiten von ungefähr 4920 bis 6330 kg/cm² bei 24°C. Die Werte für die Biegefestigkeit wurden nach der Federal Specification L-P-406 No. 1031 gemessen.

Teil C

Die oben in Teil B hergestellten Schichtmaterialien wurden 100 Stunden bei 316" C in einem Ofen getrocknet. Die Laminate wiesen bei 316" C Biegefestigkeiten von ungefähr 2110 bis 3520 kg/cm² auf.

Claims (1)

1. Patentansprüche:

   I. Hitzehärtbare Novolakharzmischung, dadurch gek en η Teich net, daß sie

   (A) ein aminmodifiziertes Novolakharz, das:

   (1) ein zahlenmittleres Molekulargewicht von etwa 200 bis 1000 aufweist,

   (2) wenigstens zwei Arylreste pro Molekül aufweist, wobei jeder Arylkern eines jeden Arylrestsjeweilsobis 10 Kohlenstoffalome enthält,

   (3) wenigstens eine zweiwertige Brückengruppe der Formel