DE2202395C2

DE2202395C2 - Verfahren zum Herstellen eines Widerstandselements

Info

Publication number: DE2202395C2
Application number: DE2202395A
Authority: DE
Inventors: Thomas Wriggins Chelsea N.Y. Aycock; John Joseph Fishkill N.Y. Wright
Original assignee: International Business Machines Corp
Current assignee: International Business Machines Corp
Priority date: 1971-02-01
Filing date: 1972-01-19
Publication date: 1983-01-05
Also published as: US3711428A; GB1317669A; DE2202395A1; FR2124232B1; FR2124232A1; JPS5219316B1

Description

Ok Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines Widerstandselements, gemäß dem eine Widerstandspaste mit einem Anteil von 50 bis 83 Gew.-% an Feststoffen, die sich zusammensetzen aus einer Mischung von etwa 30 bis 50 Gew.-°/o an pulverisierten leitenden Materialien aus der Gruppe der Metalle, der Metalloxide und von Mischungen dieser Substanzen und von etwa ¹JO bis 70 Gew.-ⁿ/o an einer feinverteilten isolierenden Glasfritie. und einem Anteil von 17 bis 50 Gew.-% eines Bindemittels auf ein Substrat aufgebracht, anschließend getrocknet und dann bei einer ausreichend hohen Temperatur gebrannt wird, um das Bindemittel zu entfernen und das leitfähige und das isolierende Material miteinander zu verschmelzen.

Derartige Verfahren werden bei der Fertigung von mikrominiaturisierten Schaltungsmoduln verwendet. Die Moduln bestehen gewöhnlich aus keramischen Plättchen mit einer Seitenlänge von etwa 1 cm und einer Dicke im Bereich von einigen Millimetern. Die aktiven und passiven Schaltungselemente sind auf diesen Planchen befestigt und durch aufgedruckte Leitungen ίο elektrisch miteinander verbunden. Die passi¹ en Elemente, wie z. B. Widerstände, werden dabei in der Regel mit Hilfe von Druckverfahren auf die Plättchen aufgebracht.

Die bekannten Widerstandsmaterialien für die Herstellung von Widerstaiidselementen setzen sich aus pulverförmigen isolierenden Materialien, wie Glas, und pulverförmigen leitenden Materialien, wie Metallen oder Metalloxyden, die Dotierungsmittel zur Erhöhung oder Erniedrigung des Widerstandswertes enthalten können, zusammen. Zum Auftragen auf die Unterlage wird eine Paste gebildet, in der die pulverfönnigen Materialien in einem Bindemittel dispergiert sind, das ein flüchtiges Lösungsmittel, ein Harz und ein Benetzungsmittel enthält. Diese Paste wird nach dem Auftragen gebrannt. Hierdurch werden das Bindemittel getrocknet bzw. ausgebrannt sowie das leitende und das isolierende Material miteinander verschmolzen. Es hat sich als nicht zweck* «Big erwiesen, die Widerstandspasten in dem Umfang aufzudrucken, daß der gewünschte Widerstandswert erhalten wird. Normalerweise wird der Widerstand leicht überdimensioniert und nach dem Brennen abgestimmt. Dies erfolgt durch Entfernen von Widerstandsmaterial in dem Maße, daß der vorbestimmte Wert erreicht wird. Der Abstimmvorgang wird beispielsweise mit Hilfe des Sandstrahlen vorgenommen.

Bei den bekannten Widerstandspasten treten jedoch während des Brennens kraterförmige Vertiefungen an der Oberfläche und Blasen in der Widerstandsschicht auf. Diese unerwünschten ErscheiP'ingen ergeben sich insbesondere bei speziellen Bindemitteln. Die Blasen verursachen Fehlstellen, an denen sich das Widerstandsmaterial von der Oberfläche der Unterlage zurückgezogen hat. Sie sind durch eine ungleichmäßige Oberfläche der Widerstandselemente erkennbar. Die kraterförmigen Vertiefungen können die elektrischen Eigenschaften der Widerstände nachteilig beeinflussen. Die Blasen stellen besonders beim Abstimmen des Widerstandes ein Problem dar. Es können dabei beim Auftreten von Blasen plötzlich größere Teile der Widerstandsschicht wegbrechen. Wenn beispielsweise der Abstimmvorgang kurz vor seiner Beendigung steht, kann infolge eines plötzlich abbrechenden Teiles der Wert des Widerstandes so stark geändert werden, daß er außerhalb des zulässigen Toleranzbereiches gerät. Dadurch wird das ganze Schaltungsmodul unbrauchbar. Auch nach einem erfolgreich verlaufenen Abstimmvorgang können durch das anschließend aufgebrachte Einkapselungsmaterial an durch Blasen hervorgerufenen mechanisch schwachen Stellen des Widerstandsmaterials Teile von diesem abgelöst werden, so daß auch nachträgliche, unzulässige Änderungen des Widerstandswertes möglich sind.

Es ist daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines Widerstandsmaterials anzugeben, bei dem die Bildung von Blasen und Kratern vermieden wird.

Diese Aufgabe wird mit einem Verfahren der eingangs genannten Art mit dem Merkmal des

kennzeichnenden Tei,.·: ocs Paientmspruchs ! gelöst. Die im Oberbegriff des Patenianspruchs I aufgeführten Verfahrensmerkmale sind im wesentlichen aus der US-Patentschrift 32 07 706 bekannt.

Die mittels des erfindungsgemäßen Verfahren unter Verwendung der erfindungsgemäßen Widerstandspaste gebildeten Widerstandselemente besitzen eine ebene Oberfläche mit einer sehr kleinen Anzahl von Kratern sowie Blasen in einem äußers! geringen Umfang. Beim Abstimmen des Widerstands beispielsweise mittels Sandstrahlen finden deshalb keine abrupten Änderungen ■.!«.·. Wuierstandswerts statt.

Vorzugsweise liegt der Gewichtsanteil der Adsorptionskohle im pastenförmigen Widerstandsmaterial zwischen 0,4 und 2%. Das Bindemittel enthält vorteilhaft ein flüchtiges Lösungsmittel und ein organisches Polymer.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert. Die Figuren zeigen im einzelnen

F i g. 1 den Querschnitt durch ein Widerstandselement, dai aus der beanspruchten Widerstandspaste hergestellt wurde.

F i g. 2 den Querschnitt durch ein Widerstandselement, das aus einer bekannten Widerstandspaste hergestellt wurde, und

F i g. 3 den Querschnitt durch das Widerstandselement nach F i g. 2, bei dem ein Abstimmvorgang durchgeführt wurde.

Die Widerstandspaste wird hergestellt aus einer leitenden Mischung von Feststoffen und einem flüssigen Bindemittel. Der Anteil der Feststoffe an der Paste beträgt gewöhnlich zwischen 50 und 83 Gewichtsprozent, während der Anteil des Bindemittels zwischen 17 und 50 Gewichtsprozent liegt. Die Zusammensetzung der Feststoffmischung ist bekannt. Sie enthält z. B. ein Metall und/oder Oxide, eine Glasfritte sowie Dotierungsstoffe. Als Metalle und für deren Oxide sind Silber. Indium. Antimon. Chrom. Palladium. Kupfer oder deren Legierungen geeignet. Die Feststoffmischung enthält etwa 30 bis 50 Gewichtsprozent eines feinverteilten leitenden Materials und 50 bis 70 Gewichtsprozent einer feinverteilten Glasfritte. Die Teilchengrößen dieser Komponenten liegen im Bereich von I bis 50 μπι.

Um die Blasen- und Kraterbildung beim Brennen der bekannten Widerstandsmaterialien herabzusetzen, wird der Widersfindspaste eine bestimn te Menge »on pulverförmiger Holzkohle zugesetzt. Die bevorzugte Menge der Holzkohle liegt zwischen 0.4 und 2% des Gesamtgewichtes der Paste. Dieser Bereich muß nicht eingehalten werden, jedocl· sollte die Menge der Kohle jo bemessen sein, daß eine ausreichende Verminderung der Blasen- und Kraterb-Idung erfolgt und daß •ndererseits die Fließeigenschaften der Paste nicht beeinträchtigt werden. Die Teilchengröße der Holzkoh-Ie wird so gewäh!,, daß sie ein 325-Maschensieb passieren kann. Die verwendete Holzkohle soll stark gereinigt sein und eine große Oberfläche besitzen.

Die Bindemittel sind ebenfalls bekannt und enthalten gewöhnlich eine unpolarisierte Lösung, die mit einem Harz kombiniert ist. und gelegentlich ein Benetzungsmittel. Die Kombination des Harzes mit dem Lösungsmittel gibt der Widerstandspaste die gewünschten Fließeigenschaften. Die Paste muß ausreichend flüssig sein, um die· Anwendung der .Siebdrucktechnik zu erlauben, andererseits jedoch fest genug sein, um nach dem Auftragen auf die Unterlage bis zum Brennvorgang ihre form und Ausdehnung zu behalten Die Benetzungsmittel werden benutzt, um die Herstellung der Dispersion zu erleichtern und um die Dispersion der Feststoffe in dem Bindern·'!·..·! aufrech'iui''haken. Die Benetzungsmittel verbessern auch die Druckeigenschaf-Ui. der Paste. Gewöhnlich beträgt der Anteil des Bindemittels am Gesamtgewicht der Paste 17 bis 50%, »vubiii der bevorzugte Bereich zwischen 20 una ίθ^ύ/ο liegt.

Die verwendeten Harze bestehen z. B. aus natürlichem Gummi. Cellulose-Materialien und synthetischen Harzen. Geeignete flüchtige Lösungsmittel besitzen einen relativ niedrigen Dampfdruck bei Raumltmperatür und einen wesentlich höheren Dampfdruck bei erhöhten Temperaturen. Vielfach benutzte Lösungen sind höher siedende Paraffine, Cycloparaffine, Terpineol und aromatische Kohlenwasserstoffe wie Äthylnaphthalin, Phenylcyclohexan und Mischungen von diesen, eines oder mehrere der Mono- und Dialkyläther von Diäthylenglykol oder deren Derivaten, wie z. B. Diäthylenglykolmonobutylätheracetat. Geeignete dispergierende Mittel sind beispielsweise organische Derivate wie Polyoxyäthylen, Alkyl·» vlsulfonate und Fettsäureester.

Der Anteil des Harzes am Gesamtgewicht des Bindemittels beträgt etwa 20 bis 80%. wodurch der Anteil des flüchtigen Lösungsmittels zwischen 80 und 20% deb Gesamtgewichtes des Bindemittels liegt. Vorzugsweise wird ein Lösungsmittelanteil von 50 bis 70 Gewichtsprozent gewählt.

Zum Herstellen der Widerstandspaste werden bekannte Mischverfahren angewendet. Gewöhnlich werden die Feststoffe beispielsweise durch Schütteln in einem verschlossenen Behälter gründlich vermischt. Dann werden das Bindemittel und die Feststoffe miteinander vermischt. Die Holzkohle kann entweder den Feststoffen vor dem Mischen mit dem Bindemittel oder der fertigen Widerstandspaste zugegeben werden. Die Herstellung der Widerstandselemente erfolgt durch Aufbringen der Paste auf eine Unterlage mit bekannten Mitteln, z. B. durch das Siebdruckverfahren. Anschließend wird die Paste bei Temperaturen zwischen 100 und 300⁰C getrocknet und dann bei erhöhten Temperaturen bis zu 7b0°C gebrannt, wodurch das Bindemittel ausgetrieben und die leitenden sowie die isolierenden Feststoffe miteinander verschmolzen v/erden. Es wurde festgestelll. r'aß durch den Brennvorgang auch die Holzkohle zum größten Teil aus dem Widerstandsmaterial entfernt wird, so daß die elektrischen Eigenschaften des Widerstandes durch die Anwesenheit von Holzkohle nicht beeinflußt werden. Die Anwesenheit ^ler Holzkohle während des Brennvorganges ergibt ein Widerstandselement mit relativ glatter Oberfläche, das im wesentlichen frei von Blasen und Kratern ist. das ausgezeichnete elektrische Eigenschaften aufweist und das während des Abstimmvorganges und des späteren Gebrauchs gut an der Unterlage haftet

Fs werdein im folgenden spezielle Ausführungsbeispiele beschrieben.

Beispiel I

L-s wurde eine leitende Mischung aus folgenden Materialien hergestellt:

	Gewichtsprozent
Silbe,	16.0
Dotiertes Palladiumoxyd	21.0
Borsilikatglas	58.0

Kolloidale Kieselsäure 5.0

Aktivierte Hol/kohle 2.0

Die genannten ptilverförmigen Bestandteile wurden für eine Dauer von 15 Minuten durch Schütteln eines verschlossenen Behälters miteinander vermischt.

Das Bindemittel für die Widcrstandspastc wurde aus den folgenden Materialien gebildet:

Butylcarbilolacetat

Äthyleellulose

Oleylsarkosin

Gewichtsanteile
90.0
10,0
0,5

27,6 Gramm des Bindemittels, 0,6 Gramm kolloidaler Kieselsäure und 100 Gramm der trockenen leitenden Mischung wurden zusammengegeben und gründlich miteinander vermischt. Die Paste wurde anschließend mehrmals durch eine Dreirollenmühle geführt. Teile der Paste wurden dann mit Hilfe des Sicbdruckverlahrens i" auf eine keramische Unterlage gebracht und dann für fünf Minuten bei 200°C getrocknet. Darauf erfolgte ein Brennen in einem Zonenofen mit einer maximalen Temperatur von etwa 760°C für eine Dauer von etwa 35

Minuten. _o . · , , ^

Beispiel 2

Ein Widerstandselement wurde mit der gleichen Zusammensetzung und nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel I hergestellt, wobei jedoch der leitenden Mischung keine Holzkohle zugegeben wurde. Das Widerstandselement wies nach dem Brennen eine unebene und mit Kratern versehene Oberfläche auf. während das Widerstandselement nach Beispiel 1 eine relativ glatte und ebene Oberfläche besaß.

Die F i g. 1 und 2 zeigen typische Widerstandselemen- J5 te, die gemäß den beiden beschriebenen Beispielen gefertigt wurden. Das nach dem Beispiel 1 hergestellte Widerstandselenunt Il in Fig. I, das auf einer Unterlage 13 angeordnet ist. besitzt eine relativ glatte Oberfläche, wobei Blasen und Krater nicht oder kaum w wahrnehmbar sind. Im Gegensatz hierzu weist das nach dem Beispiel 2 hergestellte Widerstandselement 21 in Fig. 2 auf einer Unterlage 23 eine Oberfläche mit starker Unebenheit sowie im Innern der Widerstandsschicht verschiedene Blasen 27 auf. Im Bereich dieser Blasen hat sich Widerstandsmaterial von der Oberfläche 29 der Unterlage 23 zurückgezogen.

Die nachteiligen Eigenschaften der Blasenbildung im Widerstandsmaterial zeigt die Fig. 3. in der das in Fig. 2 dargestellte Widerstandselement 21 einem Abstimmvorgang unterworfen wurde. Hierzu wurde auf der rechten Seite des Widerstandselementes ein Teil des Widerstandsmaterials entfernt. Aus Fig.3 ist ersichtlich, daß die rechte Kante 31 des abgestimmten Widerstandselementes nicht in Berührung mit der Unterlage 23 steht und auch nicht von dieser gestützt wird. Diese Kante kann daher bei weiterem Abstimmen oder nach der Einkapselung sehr leicht vom restlichen Widerstandsmateria! abbrechen, wodurch der Wert des Widerstandes außerhalb des geforderten Toleranzbe- M reiches gerät.

Die gebrannten Widerstandselemente wurden auf das Vorhandensein verbliebener Kohlebestandteile untersucht. Diejenigen Widerstandselemente, denen vor dem Brennen aktivierte Holzkohle zugegeben wurde, wiesen auch nach dem Brennen einen etwas höheren Kohlenstoffgehalt auf als diejenigen Elemente, denen vor dem Brennen keine Holzkohle beigemengt wurde.

Der Kohlenstoffiinteil tier beider. Widerswindsarten betrug nach dem Brennen im Durchschnitt 0.2Ϊ Gewichtsprozent und 0.01 Gewichtsprozent. Die elektrischen Eigenschaften der beiden Widtrstandsarten gehen aus der folgenden Tabelle I hervor.

Tabelle I

10 Wnlcrstiinclselement nach
Beispiel I

Widerst.indselemenl n.ich Beispiel 2

LeisiungsabWekhimg -0.68% +0,33%

Leistungsgrenzen ±1.25% ±1.25%

Feuchtigkeitsiibweichung +2.19% +0.087%

Die elektrischen Eigenschaften der beiden Widerstandselemente sind miteinander vergleichbar. Das Widerstandsclement nach Beispiel I wird somit durch die ReMUcMdiiuiciic, die sich durch das ! imZüfügcPi tier Holzkohle während der Herstellung des Widerstandsmaterial ergeben, nicht nachteilig beeinflußt.

Beispiel 3

Es wurde ein Widcrsiandsclcmcnt wie in Beispiel I beschrieben hergestellt, wobei jedoch ein anderes Bindemittel benutzt wurde.

Das Bindemittel wurde aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:

Gewichtsanteile

Terpineol-Lösung 90,0

Äthylcelliilosf 10,0

Oleylsarkosin 0,5

Das so erhaltene Widerstandselement hatte ausgezeichnete elektrische Eigenschaften und eine realtiv glatte Oberfläche mit wenigen Kratern sowie einen im wesentlichen gleichförmigen Querschnitt.

Es wurden weiterhin die trockene leitende Mischung und ein Bindemittel wie in Beispiel 1 hergestellt. Hieraus wurden drei verschiedene Proben mit unterschiedlichem Gehalt an Holzkohle und eine Probe, die keine Holzkohle enthielt, gebildet. Die Holzkohle wurde der Widerstandspaste zugegeben, die anschließend mehrere Male durch eine Dreirollenmühle geführt wurde. Die Widerstandselemente wurden wie im Beispiel 1 beschrieben hergestellt. Die folgende Tabelle zeigt die Blasen- und Kraterbildung in Abhängigkeit vom Holzkohlengehalt der Paste. Der Grad der Blasenbildung wurde mit Hilfe von vergrößerten Fotographien der Widerstandselemente visuell bestimmt.

Tabelle 2

Probe Anteil der Holzkohle am Gesamtgewicht
der Paste (%)

Blasen- u. Kraterbiidung

1	0	übermäßig
2	0,2	übermäßig
■^ j	0,4	Abnahme um etwa 75 %
4	2.0	Abnahme um etwa 90 %

Wie die Tabelle zeigt, hat eine Zunahme des Holzkohlengehaltes in der Paste eine Verminderung der Blasen- und Kraterbildung zur Folge. Der günstigste Wert für den Holzkohlenanteil ist vom jeweiligen Anwendungsfall abhängig und kann ohne weiteres bestimmt werden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

I.Verfahren zum Herstellen eines Widerstandselements, gemäß dem eine Widerstandspaste mit einem Anteil von 50 bis 83 Gew.-% an Feststoffen, die sich zusammensetzen aus einer Mischung von etwa 30 bis 50 Gew.-% an pulverisierten leitenden Materialien aus der Gruppe der Metalle, der Metalloxide und von Mischungen dieser Substanzen und von etwa 50 bis 70 Gew.-% an einer feinverteilten isolierenden Glasfritte, und einem Anteil von 17 bis 50 Gew.-°/o eines Bindemittels auf ein Substrat aufgebracht, anschließend getrocknet und dann bei einer ausreichend hohen Temperatur gebrannt wird, um das Bindemittel zu entfernen und das leitfähige und das isolierende Material miteinander zu verschmelzen, dadurch gekennzeichnet, daß der Widerstandspaste zwischen 0,2 und 4 Gew.-°/o Adsorptionskohle zugefügt und beim Erhitzer* der größte Tek' ^er Adsorptionskohle entfernt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß zwischen 0,4 und 2 Gew.-°/o Adsorptionskohle zugefügt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Bindemittel ein Gemisch aus einem flüchtigen Lösungsmittel und einem organischen Polymer verwendet wird.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3. dadurch gekennzeichnet, daß als flüchtiges Lösungsmittel Butylcarbitolazetat. Terpineol. höher iiedende Paraffine, Cycloparaffine. aromatische Kohlenwasserstoffe und Monoalkyl- oder Dialkyläther von Di&ihylenglykol und als organisches Polymer natürlicher Gummi. Cellulose-Materialien und synthetische Harze verwendet werden.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4. dadurch gekennzeichnet, daß eine Widerstandspaste verwendet wird, welche aus mit Lithium dotiertem Palladiumoxid als leitfähigem Material, einem Borosilikatglas als isolierendem Material, einem Gemisch aus Äthylcellulose und einem flüchtigen Lösungsmittel als Bindemittel und Adsorptionskohle mit einem Gewichtsanteil in der Paste zwischen 0.4 und 2% besteht.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5. dadurch gekennzeichnet, daß die Widerstandspaste bei Temperaturen zwischen 100 und 300T getrocknet und dann bei maximal 760"C gebrannt wird.