DE2347709C3 - Dielektrische Masse - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft eine für das Drucken von dielektrischen Schichten gedruckter Schaltungen bestimmte
Pulvermasse aus Calciumtitanat und einer SiO2, TiO2, Al2O1, BaO, CaO und MgO enthaltenden
Glasfritte.
Die Dickfilmtechnik wendet Druckmethoden (wie Siebdruck oder Schablonendruck) an, Leiter- oder
Isolatormassen usw. (üblicherweise Dispersionen von anorganischen Feststoffen in einem flüssigen, inerten
Träger) in gewünschten Mustern auf einem dielektrischen Substrat abzuscheiden. In den US-PS 36 83 245
und 36 79 943 werden Kondensatoren offenbart, die durch aufeinanderfolgendes Aufdrucken von Leiter-
und Isolatorschichten auf ein Substrat hergestellt sind.
Gewisse für den Verbrauch bestimmte elektronische Schaltungen verlangen hochbeständige Kondensatoren
mit einem negativen Temperaturkoeffizienten der Kapazität (TKK) wie auch einem hohen Gütefaktor (Q)
sogar bei I Megahertz. Die Dielektrizitätskonstante dieser Kondensatordielektrika ist üblicherweise niedrig,
sie liegt im Bereich von 10 bis 50. Druckfähige, dielektrische Dickfilmmassen mit negativem TKK und
hohem Qbei 1 Megahertz sind zur Zeit nicht verfügbar;
infolgedessen werden für die Hybrid-Schaltungen Scheibenkondensatoren verwendet, anstatt daß die
Dickfilmtechnik herangezogen wird. Scheibenkondensatoren sind kostspielig und verlangen einen gesonderten
Lötschritt, um den Kondensator an dem Schaltkreis ss zu befestigen.
Die bei Dickfilmtechniken verwendeten, kristallisierbaren Glasmassen (wie bei denjenigen der US-PS
36 56 984, in denen die kristallisierende Hauptphase ein Barium-Aluminium-Feldspat, BaAI2Si2Oe, ist) haben r>o
hohe (?-Werte, sogar bei 1 Megahertz, aber einen hohen, positiven Temperaturkoeffizienten und können
infolgedessen für gewisse Anwendungsgebiete nicht verwendet werden.
Aufgabe der Erfindung ist es demgegenüber, eine (^
druckbare dielektrische Masse zu schaffen, die nicht nur einen hohen Gütefaktor (oberhalb 700) aufweist,
sondern auch einen niedrigen Temperaturkoeffizienten
Glasmassen | Bevorzugt | Brauchbar |
Bestandteil | (Gew.-%) | (Gew.-%) |
30-33% | 25-40% | |
S1O2 | 8-10% | 5-15% |
T1O2 | 10-12% | 7-12% |
Al2Oa | 12-26% | 10-30% |
BaO | 10-26% | 10-26% |
ZnO | 6-10% | 2-10% |
CaO | 2- 8% | 2- 8% |
B2O3 | 0- 2% | 0- 2% |
MgO | 0- 4% | 0- 4% |
Βί2θ3 | 30-40% | 30-40%) |
(BaO plus ZnO insgesamt | ||
Die Masse kann entweder trocken oder als Dispersion in einem inerten, flüssigen Träger auf ein
Substrat aufgedruckt (üblicherweise siebgedruckt) werden. In der Dispersion liegen im allgemeinen 0,4 bis 9
Teile solcher anorganischen Feststoffe je Teil Träger (auf Gewicht bezogen) vor. Wenn diese Masse gebrannt
wird, enthält man ein dichtes Dielektrikum. Die genannte Masse ist unterhalb 1000° C brennbar und
infolgedessen sehr geeignet für Dickfilmschaltungen, bei denen für die Beläge oft von niedrigschmelzenden
Metallen Gebrauch gemacht wird. Oft werden diese Massen bei einer Temperatur im Bereich von 800 bis
9500C gebrannt. Der Glasanteil (ausschließlich des Calciumtitanats) enthält 20 bis 48 Gew.-% Kristalle, die
in einer glasartigen Matrix dispergiert sind. Die Kristalle stellen Celsian als Hauptbestandteil außer
geringen Mengen an Sphen und Zinkorthosilikat dar. Die erhaltenen dielektrischen Schichten führen zu
Kondensatoren mit hohem Q-Wcrt (oberhalb 700) und
herabgesetztem Temperaturkoeffizienter. (TKK); mit bestimmten bevorzugten Massen, die 15 bis 40%
Calciumtitanat und 85 bis 60% Glas aufweisen, treten sogar negative TKK-Werte auf.
Die durch Brennen (Sintern) der erfindungsgemäßen Masse hergestellten, dichten, hohe Q-Werte aufweisenden,
dielektrischen Schichten bestehen aus Calciumtitanat-Teilchen und Celsian-Kristallen in einer glasartigen
Matrix. In geringerer Menge vorhandene kristalline Phasen sind Sphen und Zinkorthosilikat.
Aus DL-PS 4416 sind zwar dielektrische Massen bekannt, die Calciumtitanat und weitere keramische
Komponenten enthalten, sie entsprechen aber in ihrer
Zusammensetzung nicht den in dem in der Masse gemäß der Erfindung enthaltenem Glas und müssen bei
merklich höheren Temperaturen gebrannt werden.
Bei der Herstellung der Pulvermasse gemäß der Erfindung verwendet man ein Glas mit einem
bestimmten kritischen Mengenverhältnis der Glasbildner. Wenn das Glas fein zermahlen und mit Calciumtitanat
gemischt worden ist und die sich ergebende Masse auf ein Substrat aufgedruckt und aufgebrannt worden
ist, werden Kristallkeimbildung und teilweise Kristall)- ι ο
sation des Glases während desselben verhältnismäßig einfachen Brennschemas in einem einzigen Schritt und
infolgedessen viel rascher durchgeführt, als es mit einem herkömmlichen, kristallisierenden Glas der Fall ist.
Sobald einmal das Glas erweicht und genügend lang um zu kristallisieren bei der Brenntemperatur gehalten
wird, wird es weniger thermoplastisch.
Das teilweise kristallisierte Glas in dsm gebrannten
Dielektrikum enthält eine kristalline Phase, die 20 bis 48 Gew.-% des Gesamtgewichts von Glas und Kristallen
(ausschließlich des Calcium ti lana ts) ausmacht. Die beim Brennen gebildeten Kristalle sind
Celsian (BaAl2Si2Og) als Hauptkristallphase und
Sphen (CaTiSiO5) und
Zinkorthosilikat[(ZnO)2Si()_]
als Nebenkristallphasen. Spuren von TiO2 können beim
Brennen oberhalb 95O0C zugegen sein. Diese kristallinen
Phasen werden durch Röntgenstrahlenbeugung identifiziert. Ihre relative Häufigkeit in dem gebrannten
Dielektrikum ist natürlich von der Brenndauer und -temperatur und der Zusammensetzung des speziell als
Ausgangsmaterial verwendeten Glases abhängig. Ein Glas aus beispielsweise 30% SiO2, 10% TiO2, 10%
AI2O3,26% BaO, 12% ZnO, 6% CaO, 4% B2O3 und 2% vs
MgO liefert, wenn es in Abwesenheit von Calciumtitanat in einem 45-Minuten-Zyklus in einem Förderbandofen
auf eine Maximaltemperatur von 850 bis 900°C erhitzt wird, wobei es 10 Minuten bei der Maximaltemperatur
bleibt, ein Dielektrikum, das über 40% (aber nicht mehr als 48%) Kristalle aufweist, wobei 36%
Celsian, 5 bis 6% Sphen und höchstens 2% Zinkorthosilikat sind.
Das Mengenverhältnis der Bestandteile des Glases in der Masse und daher auch in dem gebrannten
Dielektrikum hat sich als wichtig erwiesen, wie in den Beispielen und den unten gebrachten Vergleichsversuchen
gezeigt wird. Das Glas ist ein bleifreies, teilweise kristallisierbares Glas mit den nachstehenden Bestandteilen.
Siliciumdioxid bestimmt die Erweichungsmerkmale, die Wärmeausdehnung und die chemische Beständigkeit
des gebrannten Dielektrikums und stellt einen Bestandteil der kristallinen Phase des gebrannten Dielektrikums
dar. Das Glas enthält 25 bis Gew.-% Kieselsäure.
Titandioxid ist der Kristallisationskatalysator und stellt ebenfalls einen Bestandteil der kristallinen Phase
dar. Titandioxid macht 5 bis 15% des Glases aus.
Tonerde ist ein Bestandteil der primären Kristallphase, die sich beim Brennen bildet, nämlich des Celsians. <
<o Tonerde liegt in einer Menge von 7 bis 12% des Glases
vor.
Bariumoxid und Zinkoxid liegen in de gebildeten Kristallphase in Mengen von 12 bis 30% bzw. 10 bis
26%, bezogen auf das Glas, vor, wobei die gesamte t«,
Menge dieser Oxide im Bereich von 30 bis 40% liegt. Diese Oxide ermöglichen es, die Pulvermasse bei einer
niedrigen Temperatur zu brennen.
Calciumoxid liegt in einer Menge von 2 bis 10% des Glases vor, um den Schmelzpunkt des Glases so weit zu
erniedrigen, daß Glas in herkömmlichen Ofen ohne Schwierigkeit geschmolzen werden kann. Es ist auch
einer der Bestandteile der kristallinen Phase CaTiSiO5.
Boroxid (2 bis 8%) liegt in dem Glas als die Viscosität herabsetzendes Mittel vor.
Fakultativ sind MgO (0 bis 4%) und Bi2O3 (0 bis 4%)
beigegeben.
Bevorzugte und optimale Mengenanteile sämtlicher dieser Glasbestandteile sind in der Tabelle I in der
mittleren Spalte angegeben.
Das Glas wird aus einer geeignet zusammengesetzten Mischung von Oxiden (oder Oxidvorläufer) hergestellt,
indem irgendeine in geeigneter Weise zusammengesetzte Mischung, welche die vorgeschriebenen Verbindungen
in den vorgeschriebenen Mengenverhältnissen liefert, aufgeschmolzen wird. Metalloxide bilden stabile
Gläser, wenn sie aus dem geschmolzenen Zustand unter Bildung der Gläser abgeschmeckt werden. Verwendbar
ist eine Mischung von Metalloxiden oder Oxidvorläufern, wie Metallhydroxiden oder -carbonaten. Die zu der
Herstellung des Glases verwendete Mischung wird zunächst durchmischt und dann zu einem praktisch
homogenen, fließfähigen Glas aufgeschmolzen. Die Temperatur, welche während dieses Schmelzschritts
eingehalten wird, ist zwar nicht kritisch, liegt aber üblicherweise innerhalb des Bereichs von 1450 bis
1500° C, so daß eine rasche Homogenisierung der
Schmelze erzielt werden kann. Nachdem man ein homogenes, fließfähiges Glas erhalten hat, gießt man es
im allgemeinen in Wasser oder eine andere Flüssigkeit, um eine Glasfritte zu bilden.
Das Calciumtitanat und das Glas, das verwendet wird, müssen jeweils in feinzerteilter Form vorliegen. Die
Glasfritte und das Calciumtitanat werden daher in einer herkömmlichen Mühle (Kugelmühle oder Schwingmühle)
vor dem Dispergieren in dem Träger - falls ein solcher verwendet wird — und dem Drucken fein
zermahlen. Pulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße im Bereich von 1 bis 15 Mikrometer
Durchmesser werden im allgemeinen bevorzugt, und klar bevorzugt werden solche mit durchschnittlicher
Teilchengröße von nicht über 10 Mikrometer. Im allgemeinen sollten praktisch keine Teilchen in diesem
bevorzugten Teilchengrößenbereich 37 Mikrometer in der Größe überschreiten, d. h., die Teilchen sollten durch
ein 400-Maschen-Sieb (US-Standardsiebrkala) hindurchtreten.
Die Masse wird als Film auf ein vorgebranntes, metallisiertes, keramisches, dielektrisches Substrat in
herkömmlicher Weise aufgedruckt. Im allgemeinen werden bevorzugt Sieb- oder Schablonenmethoden
angewandt. Die Masse wird als feinzerteiltes Pulver entweder trocken oder in Form einer Dispersion in
einem inerten, flüssigen Träger aufgedruckt. Jede beliebige inerte Flüssigkeit kann als Träger verwendet
werden. So können als Träger Wasser oder irgendeine von verschiedenen organischen Flüssigkeiten mit oder
ohne Verdickungs- und/oder Stabilisierungsmittel und/ oder anderen gewöhnlichen Zusatzstoffen dienen.
Beispielhaft für die organischen Flüssigkeiten, die verwendet werden können, sind die aliphatischen
Alkohole; Ester solcher Alkohole, z. B. die Acetate und Propionate; Terpene, wie Kiefernöl, Terpineol u. dgl.;
Lösungen von Harzen, wie Polymethacrylate von niederen Alkoholen, oder Lösungen von Äthylcellulose
in Lösungsmitteln, wie Kiefernöl, und der Monobutyl-
äther des Äthylenglykol-monoacetats. Der Träger kann
flüchtige Flüssigkeiten enthalten oder aus ihnen bestehen, damit ein rasches Absetzen nach dem
Auftragen auf das Substrat gefördert wird.
Das Verhältnis von inertem Träger zu Feststoffen kann beträchtlich variieren und hängt von der Art und
Weise ab, in der die Dispersion aufgebracht werden soll, und der Art des verwendeten Trägers. Im allgemeinen
verwendet man 0,4 bis 9 Gewichtsteile Feststoffe je Gewichtsteil Träger, um eine Dispersion der gewünschten
Konsistenz herzustellen. Vorzugsweise verwendet man 2 bis 4 Teile Feststoffe je Teil Träger.
Wie oben angezeigt, wird die Masse auf ein vorgebranntes, keramisches Substrat mit sich darauf
befindender vorgebrannter Metallisierung aufgedruckt, und danach wird das bedruckte Substrat wieder
gebrannt, um das Glas in der Masse reifen zu lassen und so eine teilweise Kristallisation des Glases in dem sich
ergebenden Dielektrikum auszulösen. Im allgemeinen wird die Masse in dem Temperaturbereich 800 bis
950° C gebrannt, um das Glas darin reifen zu lassen und
das teilweise kristalline Dielektrikum zu bilden. Vorzugsweise wird das Brennen bei einer Spitzentemperatur
von etwa 875 bis 900°C, im typischen Fall während insgesamt bis zu 45 Minuten, wobei man die
Spitzentemperatur 10 Minuten lang einhält, ausgeführt.
Die vorliegende Erfindung wird durch die nachfolgenden
Beispiele erläutert und mit den schlechteren Ergebnissen, die bei den Vergleichsversuchen erhalten
wurden, verglichen. In den Beispielen und auch sonst in der Beschreibung und den Ansprüchen sind sämtliche
Teile, Verhältnisse und Prozentangaben von Stoffen oder Bestandteilen aufs Gewicht bezogen. Die hier
verwendeten Titanate und Glasfritten waren sämtlich fein zerteilt (sie traten durch ein 400-Maschen-Sieb
hindurch).
Beispiel 1 bis 4
Eine Palladium-Silber-Masse (Pd/Ag-Verhältnis : 1/4;
mit geringen Mengen an organischem Bindemittel) wurde unter Verwendung eines 200-Maschen-Siebes auf
ein vorgebranntes, dichtes Tonerde-(96%)-Substrat aufgebrannt; das bedruckte Substrat wurde 10 Minuten
lang bei 900°C gebrannt, um diese Metallschicht des ersten Belags zu sintern.
Dann wurde eine Dispersion von 3,30 Teilen des dielektrischen Pulvers nach der Erfindung in 1,15 Teilen
eines inerten, flüssigen Trägers unter Durchführung eines Trocknungszwischenschrittes aufgedruckt (200-Maschen-Sieb).
Die Zusammensetzung des dielektrischen Pulvers ist in der Tabelle II, ausgedrückt als
Gew.-% anorganischer Feststoffe, wiedergegeben. Der Träger war 10% Athylcellulose und 90% Terpineol. Die
obere Metallschicht des anderen Belags (Pd/Ag-Verhältnis : 1/2; mit geringen Mengen an organischem
Bindemittel) wurde über das Dielektrikum gedruckt (165-Maschen-Sieb) und getrocknet. Die dielektrische
Schicht und die obere Metallschicht wurden bei 9000C 10 Minuten lang zusammen gebrannt.
In der Tabelle II sind die Eigenschaften aufgeführt, die in den sich ergebenden Kondensatoren angetroffen
wurden. Die Dielektrizizätskonstante (K) und der Gütefaktor (Q){bt\ 1 Megahertz) waren beide bei jedem
Kondensator der Beispiele 1 bis 4 ausgezeichnet Der TKK-Wert war ebenfalls niedrig und im Falle der
Beispiele 2 bis 4 negativ. Der 7XX-Wert des Beispiels 1
ist bei manchen Anwendungen nützlich, obgleich er infolge des niedrigen Calciumtitanat-Niveaus (10%)
nicht negativ ist.
Vergleichsversuche
In den Vergleichsversuchen wurde zur Herstellung der Kondensatoren ebenso verfahren wie bei denen der
Beispiele 1 bis 4 mit der Abänderung, daß das Verhältnis von Feststoffen zu Träger in der Dispersion, die
aufgedruckt wurde, 7/3 betrug. Es wurde gezeigt, daß verschiedene, nicht erfindungsgemäße Titanate und
Gläser enthaltende Massen den erfindungsgemäßen Massen unterlegen sind.
Vergleichsversuche A und B
Eine dielektrische Masse mit einem Calciumtitanat/ Glas-Verhältnis innerhalb des Bereichs der Pulvermasse
gemäß der Erfindung, in der aber nichterfindungsgemäß zusammengesetzte Gläser verwendet wurden, ergab,
wie gefunden wurde, ausgeprägt schlechtere Ergebnisse als diejenigen, die mit den erfindungsgemäßen Massen
erhalten wurden. Im Vergleichsversuch A wurde ein nichtkristallisierbares Glas und im Vergleichsversuch B
ein teilweise kristallisierbares Glas verwendet (das letztere war ein Glas gemäß der US-PS 36 84 536). Die
erhaltenen Eigenschaften sind in der Tabelle II wiedergegeben. Einen schlechteren
<?-Wert weisen die Kondensatoren der Vergleichsversuche A und B auf; im
Vergleichsversuch A ist auch der 7XAw-Wert ausgeprägt schlechter.
Vergleichsversuche C und D
An Stelle des Calciumtitanats der Pulvermasse gemäß der Erfindung wurde Strontiumtitanat verwendet. Im
Vergleichsversuch C wurde ein nichterfindungsgemäß zusammengesetztes teilweise kristallisierbares Glas
(dasjenige des Vergleichsversuchs B), aber im Vergleichsversuch D das teilweise kristallisierbare Glas der
Pulvermasse gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet. Strontiumtitanat erniedrigte den 7XX-Wert;
aber der Q-Werl ist niedriger als bei Calciumtitanal,
selbst wenn das Glas der Pulvermasse gemäß der
ss Erfindung verwendet wird.
Tabelle Il | Beispiel 1 |
Nr. 2 |
3 | I 80 20 |
4 | 1 70 30 |
Vergleichsversuch A B |
C | D |
1 90 10 |
1 85 15 |
2 3 85 85 15 15 |
3 85 15 |
1 85 15 |
|||||
Zusammensetzung des Dielektrikums Glasfritte Nr.') Glasfritte Calciumtitanat Strontiumtitanat |
|||||||||
Foilscl/ung | C | Beispiel | Nr. | 2 | 3 | 1160 | 4 | 787 | Verglcicl | 251 | isversuch | C | 570 | D | 573 |
°C | I | Λ | B | ||||||||||||
1198 | -73 | 733 | + 544 | -97 | -67 | ||||||||||
Gütefaktor (Q) | 1470 | -149 | -3b7 | + 118 | 505 | -289 | -120 | ||||||||
bei 1 Megahertz | -22 | ||||||||||||||
TK.K(10-6/°C) | + 41 | -48 | -10 | ||||||||||||
bei 25° C bis 125° | + 30 | -15 | |||||||||||||
bei -50° C bis 25 | |||||||||||||||
Dielektrizitätskonstante (K)
bei 25° C und 1 Kilohertz 13,7 17,8 23,8 24.3 11,8 25,5 22,0 18,·
*) Das Glas Nr. 1 enthielt entsprechend der Pulvermasse gemäß der Erfindung 30,0% S1O2, 10,0% TiO2,4,0% B2O3
10,0% AI2O1. 26,0% BaO, 12,0% ZnO, 6,0% CaO und 2,0% MgO.
Das Glas Nr. 2 enthielt 5S,5% SiO2, 4,5% B2O3, 9.1% AI2O3, 17,2% i'bO, 2.4% Nü;O, 1,7% K-O und 8,6% CaO.
Das Glas Nr. 3 enthielt 27,0% SiO2, 12,0% T1O2, 11.0% AI2O3, 8,0% BaO, 32,0% PbO und 10% ZnO.
Das Glas Nr. 3 enthielt 27,0% SiO2, 12,0% T1O2, 11.0% AI2O3, 8,0% BaO, 32,0% PbO und 10% ZnO.
Claims (1)
- Patentanspruch:Für das Drucken von dielektrischen Schichten gedruckter Schaltungen bestimmte Pulvermasse aus Calciumtitanat und einrr SiO2, TiO2, Al2O3, BaO, CaO und MgO enthaltenden Glasfritte, dadurch gekennzeichnet, daß die Pulvermasse im wesentlichen aus 1 bis 40 Gew.-% Calciumtitanat und 60 bis 99 Gew.-% einer Glasfritte aus25 bis 40 Gew.5 bis 15 Gew.7 bis 12 Gew.
10 bis 30 Gew.
10 bis 26 Gew.2 bis 10 Gew.2 bis 8 Gew.O bis 2 Gew.O bis 4 Gew..-% SiO2
.-VoTiO2
.-% Al2O3
-% BaO
-% ZnO
-%CaO
-% B2O3
-% MgO und
-% Bi2O3besteht, wobei BaO und ZnO insgesamt 30 bis 40 Gew.-% des Glases ausmachen.der Kapazität Ferner soll die dielektrische Masse bei einer Temperatur unterhalb 100O0C gebrannt oder gesintert werden können, da eine derartige Brenntemperatur die Verwendung der üblichen niedrigschmelzenäen Metalle, die oft bei der Herstellung von Dickfilmschaltungen Verwendung finden, als Material für die Belagschichten gestattetDiese Aufgabe wird nach der Erfindung dadurch gelöst daß bei einer für das Drucken von dielektrischen Schichten gedruckter Schaltungen bestimmten Pulvermasse aus Calciumtitanat und einer S1O2, TiO2, AI2O3, BaO, CaO und MgO enthaltenden Glasfritte die Pulvermasse im wesentlichen aus I bis 40 Gew.-% Calciumtitanat und 60 bis 99 Gew.-% einer Glasfritte besteht Die Glasfritte weist dabei die in der Tabelle I angegebenen Bestandteile und die in der rechten Spalte der Tabelle 1 angeführten Mengenverhältnisse auf.
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Families Citing this family (27)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4061584A (en) * | 1974-12-13 | 1977-12-06 | General Electric Company | High dielectric constant ink for thick film capacitors |
US3957496A (en) * | 1975-09-23 | 1976-05-18 | The United States Of America As Represented By The United States Energy Research And Development Administration | Molybdenum sealing glass-ceramic composition |
US4089038A (en) * | 1976-03-30 | 1978-05-09 | E. I. Du Pont De Nemours And Co. | Dielectric compositions of zirconates and/or aluminates and devices thereof |
US4071881A (en) * | 1976-03-30 | 1978-01-31 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Dielectric compositions of magnesium titanate and devices thereof |
DE2659672B2 (de) * | 1976-12-30 | 1980-12-04 | Siemens Ag, 1000 Berlin Und 8000 Muenchen | Kondensatordielektrikum mit inneren Sperrschichten und Verfahren zu seiner Herstellung |
US4396721A (en) * | 1981-08-05 | 1983-08-02 | Lawless William N | Glass ceramic materials having controllable temperature coefficients of dielectric constant |
US4506026A (en) * | 1982-12-22 | 1985-03-19 | Tam Ceramics, Inc. | Low firing ceramic dielectric for temperature compensating capacitors |
JPS59137265U (ja) * | 1983-03-07 | 1984-09-13 | 小松フオ−クリフト株式会社 | コンテナスプレツダの安全装置 |
EP0253341A1 (de) * | 1986-07-15 | 1988-01-20 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Glaskeramische dielektrische Massen |
EP0253343A1 (de) * | 1986-07-15 | 1988-01-20 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Glaskeramische dielektrische Zusammensetzungen |
EP0253342A1 (de) * | 1986-07-15 | 1988-01-20 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Glaskeramische dielektrische Zusammensetzungen |
US4820661A (en) * | 1986-07-15 | 1989-04-11 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Glass ceramic dielectric compositions |
US4948759A (en) * | 1986-07-15 | 1990-08-14 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Glass ceramic dielectric compositions |
JPH0272695A (ja) * | 1988-09-07 | 1990-03-12 | Toshiba Lighting & Technol Corp | 混成集積回路 |
JPH0812271B2 (ja) * | 1989-06-10 | 1996-02-07 | 動力炉・核燃料開発事業団 | 遮蔽物付多層スラブタンク |
US5137848A (en) * | 1990-12-13 | 1992-08-11 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Dielectric composition containing kerf additive |
US5397830A (en) * | 1994-01-24 | 1995-03-14 | Ferro Corporation | Dielectric materials |
US5714246A (en) * | 1994-05-13 | 1998-02-03 | Ferro Corporation | Conductive silver low temperature cofired metallic green tape |
US5801108A (en) * | 1996-09-11 | 1998-09-01 | Motorola Inc. | Low temperature cofireable dielectric paste |
US5858893A (en) * | 1997-08-12 | 1999-01-12 | Motorola Inc. | Ceramic composition with low dielectric constant and method of making same |
KR100539490B1 (ko) * | 2002-01-28 | 2005-12-29 | 쿄세라 코포레이션 | 유전체 자기 조성물 및 유전체 자기 |
JP3988533B2 (ja) * | 2002-05-23 | 2007-10-10 | 株式会社村田製作所 | ガラスセラミック組成物、ガラスセラミック、およびセラミック多層基板 |
CN103360049B (zh) * | 2012-03-31 | 2016-08-24 | 深圳光启创新技术有限公司 | 一种介质陶瓷 |
CN104464991B (zh) * | 2013-09-12 | 2017-06-06 | 中国振华集团云科电子有限公司 | 一种线性正温度系数热敏电阻浆料的制备方法 |
WO2016007255A1 (en) * | 2014-07-09 | 2016-01-14 | Ferro Corporation | Mid-k ltcc compositions and devices |
KR102561933B1 (ko) * | 2016-02-25 | 2023-08-01 | 삼성전기주식회사 | Ntc 써미스터용 조성물 및 이를 이용한 ntc 써미스터 |
JP7157867B2 (ja) * | 2018-07-11 | 2022-10-20 | フエロ コーポレーション | 高q-ltcc誘電体組成物及び装置 |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3279947A (en) * | 1966-10-18 | High capacitance device | ||
US3035937A (en) * | 1959-09-16 | 1962-05-22 | Ceramic Dev Corp | Method for producing glazes |
US3464836A (en) * | 1964-11-02 | 1969-09-02 | Anaconda Wire & Cable Co | Ceramic filament,electrical apparatus made therewith and method of making same |
GB1180908A (en) * | 1966-11-17 | 1970-02-11 | English Electric Co Ltd | Improvements in or relating to processes for Forming an Insulating Coating on Silicon, and to Coated Silicon |
US3586522A (en) * | 1967-06-01 | 1971-06-22 | Du Pont | Glass-ceramics containing baal2si208 crystalline phase |
-
1972
- 1972-09-22 US US00291174A patent/US3787219A/en not_active Expired - Lifetime
-
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CA1012344A (en) | 1977-06-21 |
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US3787219A (en) | 1974-01-22 |
FR2200214B1 (de) | 1976-06-18 |
GB1390888A (en) | 1975-04-16 |
DE2347709B2 (de) | 1977-10-13 |
JPS4976100A (de) | 1974-07-23 |
FR2200214A1 (de) | 1974-04-19 |
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