DE3140969C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine Kupfer-Leitpaste nach dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1. Sie betrifft ferner die Verwendung der Kupfer-Leitpaste.

Kupfer-Leitpasten, die aus Kupferpulver, einer Glasmasse auf der Basis von Barium-Calcium-Borsilikaten und organischen Kunstharzen bestehen, sind aus der DE 26 17 226 A1 bekannt. Sie werden zum Bilden dicker, mehrere Funktionen übernehmender Überzüge auf Substraten von Schaltkreisen beim Herstellen von Mehrschichtstrukturen eingesetzt. Die entsprechende Technologie findet in weiten Bereichen der elektronischen Industrie steigendes Interesse im Rahmen der Produktion integrierter Mehrschicht-Schaltkreise. Im Zusammenhang mit den Kupfer-Leitpasten ergeben sich jedoch immer wieder Probleme betreffend die Zusammenwirkung, insbesondere die Haftfähigkeit und Verträglichkeit, sowohl mit dem Substrat als auch mit in dem herzustellenden Schaltkreis neben den Leitpasten verwendeten Widerstandspasten.

In der US-PS 41 72 919 wird eine Kupfer-Leitpaste beschrieben, die neben Kupfer eine geringe Menge Kupferoxid und eine geringe Menge Glas enthält, das im wesentlichen aus Wismuttrioxid (Bi₂O₃) besteht. Durch den Bi₂O₃-Zusatz sollen Haftung und Lötbarkeit bei Verwendung eines isolierenden Substrats verbessert werden.

Substrate zum Herstellen von Schaltkreisleiterplatten unter Verwendung von Kupfer-Leitpasten werden auch in der nachveröffentlichten US-PS 42 56 796 vorgeschlagen. Es handelt sich hierbei um aus Metall bestehende und mit einer speziellen Porzellanzusammensetzung beschichtete Substrate. Das Porzellan soll dabei aus einer auf ihrem Oxid-Gehalt basierenden Mischung von Magnesiumoxid (MgO) oder Mischungen von Magnesiumoxid und bestimmten anderen Oxiden, wie Bariumoxid (BaO), Bortrioxid (B₂O₃) und Siliziumdioxid (SiO₂), zusammengesetzt sein. Die vorgeschlagenen Metallsubstrate besitzen zwar gegenüber bekannten Substratmaterialien deutlich verbesserte Eigenschaften, sind aber mit im Handel erhältlichen Dickschicht-Pasten gar nicht oder nur schlecht verträglich.

Im allgemeinen wird angenommen, es sei vorteilhaft, Kupfer- Leitpasten mit Wismutoxid zu versetzen, um die Lötfähigkeit der daraus gebildeten Schichten zu verbessern (vgl. die obengenannte US-PS 41 72 919). Herkömmlich enthalten solche Pasten etwa 5 bis 10 Gew.-% Wismutoxid. Es wurde nun gefunden, daß Wismutoxid in Mengen über etwa 3 Gew.-% der Leitpaste oft zu einer Reaktion an der Berührungsstelle zwischen der hergestellten Leiterschicht und einem Widerstand führt. Damit ist ein entscheidender Nachteil verbunden, nämlich eine beträchtliche Widerstandserhöhung am Kontaktpunkt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Kupfer-Leitpaste zu schaffen, die mit porzellanbeschichteten Substraten gut verträglich ist und auf diesen Substraten gut haftet, die mit in diesem Zusammenhang bevorzugt verwendeten Widerstandspasten, insbesondere Dickfilm-Zinnoxid- oder -Indiumoxid-Widerstandspasten, ebenso gut verträglich sowie kontaktierbar ist und die sowohl eine gute Leitfähigkeit, gute Lötfähigkeit als auch eine gute Resistenz gegenüber dem Auslaugen durch das beim Löten verwendete Lot besitzt. Die erfindungsgemäße Lösung wird im Kennzeichen des Patentanspruchs 1 angegeben. Verbesserungen und weitere Ausgestaltungen der Erfindung, insbesondere die Verwendung der Kupfer-Leitpaste, sind in den Unteransprüchen enthalten.

Die erfindungsgemäß ein Barium-Calcium-Borsilikat-Glas, Kupferpulver, Wismuttrioxid und eine organische Trägersubstanz enthaltenden Leitpasten haben sich als sehr zuverlässig beim Herstellen komplexer Einzel- oder Mehrschicht- Dickfilm-Schaltkreise auf entsprechenden Substraten vorzugsweise auf porzellanbeschichteten Metall-Leiterplatten gemäß US-PS 42 56 796, erwiesen. Die erfindungsgemäßen Kupfer- Leitpasten sind aber nicht nur mit diesen speziellen porzellanbeschichteten Substraten verträglich sondern auch mit für andere Funktionen konzipierten Leitschichten. Die erfindungsgemäßen Kupfer-Leitpasten und andere funktionelle und schützende Pasten auf den porzellanbeschichteten Metall-Leiterplatten nach der US-PS 42 56 796 repräsentieren zusammen mit den Leiterplatten selbst einen wesentlichen Fortschritt auf dem Gebiet der integrierten Mehrschicht- Dickfilm-Schaltkreisstrukturen.

Die Glasmasse der erfindungsgemäßen im übrigen Kupferpuder, Wismutoxid und eine entsprechende organische Trägersubstanz enthaltenden Leitpasten besteht aus einem Barium-Calcium- Borsilikat-Glas, welches mit dem Porzellan der bekannten Porzellanbeschichteten Leiterplatten verträglich ist. Im Ergebnis haben aus erfindungsgemäßen Leitpasten hergestellte Dickfilm-Leiter eine ausgezeichnete Stabilität hinsichtlich Wiedererhitzung und mit den Werten der aus der vorgenannten US-PS bekannten Substrate vergleichbare thermische Ausdehnungskoeffizienten.

Durch Steuern der Menge des Wismutanteils in der erfindungsgemäßen Paste zeigen aus einer solchen Paste hergestellte Dickfilm-Leiter nicht die unerwünschte Reaktion am Berührungspunkt mit Widerstandsbereichen und sind gleichwohl ebenso gut zu löten wie herkömmliche Pasten mit größerem Anteil an Wismutoxid.

Die Glasmasse der erfindungsgemäßen Leiterpaste besteht aus einem Barium-Calcium-Borsilikat-Glas mit folgender Zusammensetzung in Gew.-%:

• a) 40 bis 55%, vorzugsweise etwa 52% Bariumoxid;
• b) 10 bis 15%, vorzugsweise etwa 12% Calciumoxid;
• c) 14 bis 25%, vorzugsweise etwa 16% Bortrioxid;
• 13 bis 23%, vorzugsweise etwa 20% Siliziumdioxid

Die Glasmasse nimmt etwa 1 bis 15%, vorzugsweise 2 bis 6 Gew.-% der gesamten Pastenzusammensetzung ein.

Das in der erfindungsgemäßen, leitenden Paste verwendete Kupferpulver besteht aus reinem Kupfer mit einer Teilchengröße von etwa 3,0 bis 3,2 Mikrometern. Das Kupfer stellt etwa 70 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 78 bis 82 Gew.-% der Gesamtmasse der Pastenzusammensetzung dar.

Die erfindungsgemäßen Leitpasten enthalten etwa 0,5 bis 3,0 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 2 Gew.-% Wismutoxid. Es ist wesentlich, daß der Wismutoxid-Anteil etwa 3 Gew.-% der gesamten Pastenzusammensetzung nicht überschreitet. Die erfindungsgemäßen Pasten dürfen auch kein Bleioxid enthalten, da dies dieselben unerwünschten Grenzschichtreaktionen zur Folge hätte, selbst wenn der Wismutoxid-Gehalt erheblich unter dem zulässigen Maximum von 3 Gew.-% liegt. Das Wismutoxid und die Glasmasse sind in der erfindungsgemäßen Paste vorzugsweise in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 1 bis 1 : 3 enthalten. Das Wismutoxid kann der erfindungsgemäßen Paste als Puder hinzugefügt werden oder aber schon in der Glasmasse selbst enthalten sein.

Die organischen Trägersubstanzen sind zweckmäßig Bindemittel, wie z. B. Zellulosederivate, namentlich Äthylzellulose, Kunstharze, wie Polyakrylate oder Methakrylate, Polyester, Polyolefine u. ä. Im allgemeinen können herkömmlich bereits im Zusammenhang mit den erfindungsgemäßen Pasten entsprechenden Pasten verwendete Trägersubstanzen auch im vorliegenden Fall benutzt werden. Zu den bevorzugten im Handel erhältlichen Trägersubstanzen gehören beispielsweise reine, flüssige, Polybutene, Poly-n-Butylmethakrylate u. ä.

Die vorgenannten Kunstharze können einzeln oder in Gruppen von zwei oder mehreren angewendet werden. Dem Kunstharz kann auf Wunsch ein passender Viskositäts-Modifikator hinzugefügt werden. Bei diesen Modifikatoren kann es sich um Lösungsmittel handeln, wie sie auch bisher in ähnlichen Pastenzusammensetzungen verwendet werden. Beispielsweise sind Pineöl, Terpineöl, Butylkarbinolazetat, ein von der Firma Texas Eastman Company unter dem Warenzeichen "Texanol" vertriebener Esteralkohol u. ä., oder feste Materialien, wie z. B. ein Rizinusölderivat, das von der Firma N. L. Industries unter dem Warenzeichen "Thixatrol" erhältlich ist, geeignet.

Die Trägersubstanz der erfindungsgemäßen Pasten kann bis zu etwa 25 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 20 Gew.-%, eines herkömmlich in Kupfer-Leitpasten verwendeten Netzmittels enthalten. Das Netzmittel dient dazu, die Beschichtung der Teilchen des Kupferpulvers mit der organischen Trägersubstanz zu unterstützen. Ebenso wie alle anderen Komponenten der organischen Trägersubstanz muß das Netzmittel in Stickstoff sauber verbrennen, d. h. es darf keine kohlenstoffhaltigen Rückstände hinterlassen. Ein bevorzugtes Netzmittel ist eine Dispersion eines komplexen multifunktionellen, aliphatischen Kohlenwasserstoffs in einem aliphatischen Kohlenwasserstofföl; dieses Netzmittel wird unter dem Warenzeichen "Hypothiolate 100" von der Firma Central Compounding Company, Chicago, Illinois, USA, vertrieben. Die organische Trägersubstanz macht etwa 6 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 12 bis 15 Gew.-%, der gesamten Paste aus.

Die erfindungsgemäßen Kupfer-Leitpasten werden auf das zugehörige Substrat, d. h. auf eine herkömmliche Tonerde-Platte oder die verbesserte porzellanbeschichtete Metallplatte nach der US-PS 42 56 796, auf übliche Weise, z. B. mittels Siebdruck, durch Bürsten, Sprühen o. ä. aufgebracht, wobei der Siebdruck bevorzugt wird. Die Pastenschicht wird dann in Luft bei 100 bis 125°C etwa 15 Minuten lang getrocknet. Die entstehende Schicht wird dann in Stickstoff bei Spitzentemperaturen von etwa 850 bis 950°C etwa 4 bis 10 Minuten lang gebrannt.

Es hat sich gezeigt, daß aus den erfindungsgemäßen Leitpasten hergestellte Schichten in allen Eigenschaften einschließlich der Lötbarkeit, den Schichten aus früheren Kupfer- Leitpasten gewachsen sind. Hinzu kommt jedoch eine wesentlich verbesserte Verträglichkeit mit den vorgenannten porzellanbeschichteten Metallsubstraten. Erfindungsgemäß aus den Kupfer-Leitpasten hergestellte Schichten sind mit Schichten aus herkömmlichen Dickfilm-Zinnoxid- oder Indiumoxid- Widerstands-Pasten ebenso verträglich wie mit Widerstandspasten, die im Hinblick auf Verträglichkeit mit den porzellanbeschichteten Metall-Leiterplatten zusammengesetzt wurden. Die erfindungsgemäß hergestellten Schichten besitzen sowohl gute Leitfähigkeit, gute Lötfähigkeit als auch Widerstandsfähigkeit gegenüber dem Auslaugen durch das Lot, gute Draht-Haftfähigkeit und eine ausgezeichnete Resistenz gegenüber längerer Einwirkung von Feuchtigkeit.

Anhand von Ausführungsbeispielen werden weitere Einzelheiten der Erfindung erläutert: In den Beispielen werden Teile und Prozente auf Gewichtsbasis und alle Temperaturen in °C angegeben, wenn nichts anderes angegeben wird.

Beispiel I

Es wurden Kupfer-Leitpasten aus den folgenden Formulierungen hergestellt:

Tabelle 1

Die Glasmasse in Tabelle 1 hatte folgende Zusammensetzung:

BaO 51,32%; CaO 12,51%; B₂O₃ 19,42%; und SiO₂ 16,75%.

Die exakte Zusammensetzung des Handels-Pb/B/Si-Glases ist nicht zu erhalten; der geschätzte Bleioxidgehalt beträgt 60%. Die Trägersubstanz enthielt 62,96% einer 6%igen Lösung von Äthylzellulose in dem Esteralkohol "Texanol"; 18,52% Netzmittel "Hypothiolate 100"; und 18,52% einer 11,2%igen Dispersion des Rizinuslölderivats "Thixatrol" in dem Esteralkohol "Texanol".

Die Pulverbestandteile wurden zunächst durch Mischen von Hand und dann auf einem Drei-Walzen-Mahlwerk mit Scherwirkung zum Erhalten einer glatten zum Siebdruck geeigneten Paste miteinander vermengt. Zusätzliche Trägersubstanz wurde zum Ersatz des Verlustes beim Mischen und zum Sicherstellen der gewünschten Fließeigenschaften hinzugefügt. Mit den so entstandenen Pasten wurden Leiteranschlüsse auf eine mit Porzellan beschichtete Stahlplatte des Typs gemäß US-PS 42 56 796 unter Verwendung eines rostfreien Stahlsiebs (200 mesh, 25,4 Mikrometer-Emulsion) aufgedruckt. Die Anschlüsse wurden in Luft bei 125°C 15 Minuten lang getrocknet und dann in Stickstoff in einem Durchlaufofen bei Spitzentemperaturen von 850°C±10°C für 8 bis 12 Minuten gebrannt. Es wurden dann Indiumoxid-Widerstandspasten aufgedruckt und in ähnlicher Weise wie vorher getrocknet sowie in Stickstoff bei Spitzentemperaturen von 900°C±5°C 4 bis 7 Minuten lang gebrannt. Die Breiten der Widerstände schwankten zwischen 1,2 und 2,5 mm. Die Widerstandspasten wurden aus folgenden Mischungen hergestellt:

Tabelle 2

Die in den vorstehenden Widerstandspasten verwendeten Glasmassen hatten folgende Zusammensetzung

Tabelle 3

Der Flächenwiderstand jeder der 5 Kupferleitschichten wurde für jeden der beiden Widerstände bestimmt. Das Resultat wird in Tabelle 4 angegeben.

Tabelle 4

Aus den Daten der Zusammensetzungen C und D ergibt sich, daß der Flächenwiderstand steil zu steigen beginnt, sobald der Wismutoxid-Anteil der Pasten 3% überschreitet. Die Zusammensetzung E zeigt, daß selbst bei einem Wismutgehalt an der Kupfer-Leitpaste von weniger als 4 Gew.-% die Gegenwart von Bleioxid im Glas die unerwünschte Punktreaktion an der Anschlußstelle auftritt.

Beispiel II

Es wurde eine Kupfer-Leitpaste mit der Zusammensetzung B von Beispiel 1 vorbereitet. Das Wismutoxid-Pulver wurde in diesem Fall jedoch dem geschmolzenen Oxid zum Herstellen der Glasmasse und nicht der Paste als getrennter Bestandteil hinzugefügt. Die Anschlüsse wurden auf einer herkömmlichen Tonerdeplatte und auf zwei porzellanbeschichteten Stahlplatten des Typs gemäß US-PS 42 56 796 gedruckt und gebrannt. Dabei ergaben sich für die porzellanbeschichteten Stahlplatten folgende Werte:

Tabelle 5

Zwei handelsübliche Zinnoxid enthaltende Widerstandspasten (Firma TRW, Inc, Philadelphia, Pa., USA) wurden wie im Beispiel 1 auf die Substrate gedruckt und dort gebrannt.

Die Flächenwiderstände werden in Tabelle 6 zusammengestellt.

Tabelle 6

Die hohen Widerstandswerte des Porzellans B waren das Ergebnis der Wanderung von Eisen in das Porzellan, wodurch wiederum das Zinnoxid in den Handelspasten vermindert wird. Die Änderung im spezifischen Widerstand rührt vom Substrat und nicht von den Kupfer-Leitpasten her. Die Daten in Tabelle 6 zeigen weiterhin die Verträglichkeit der erfindungsgemäßen Kupfer-Leitpasten mit den verschiedenen Substraten ebenso wie mit den aus handelsüblichen Widerstandspasten gebildeten Schichten.

Claims (8)

1. Kupfer-Leitpaste bestehend aus Kupferpulver, einer Glasmasse auf der Basis von Barium-Calcium-Borsilikaten und einer organischen Trägersubstanz, gekennzeichnet durch eine Zusammensetzung aus

• a) 70 bis 90 Gew.-% Kupferpulver;
• b)  1 bis 15 Gew.-% Glasmasse, bestehend aus
  • b1) 40 bis 55 Gew.-% Bariumoxid;
  • b2) 10 bis 15 Gew.-% Calciumoxid;
  • b3) 14 bis 25 Gew.-% Bortrioxid und
  • b4) 13 bis 23 Gew.-% Siliziumoxid;
• c) 0,5 bis 3 Gew.-% Wismutoxid und
• d) 6 bis 25 Gew.-% einer organischen Trägersubstanz.

2. Leitpaste nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Zusammensetzung aus 78 bis 82 Gew.-% Kupferpulver; 2 bis 6 Gew.-% Glasmasse; 1 bis 2 Gew.-% Wismutoxid und 12 bis 15 Gew.-% Trägersubstanz.

3. Leitpaste nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Glasmasse aus etwa 52 Gew.-% Bariumoxid; etwa 12 Gew.-% Calciumoxid; etwa 16 Gew.-% Bortrioxid; und etwa 20 Gew.-% Siliziumdioxid zusammengesetzt ist.

4. Leitpaste nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Wismutoxid in Mischung mit Kupferpulver vorliegt.

5. Leitpaste nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Wismutoxid als Komponente der Glasmasse vorliegt.

6. Leitpaste nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis des Wismutoxids zur Glasmasse zwischen 1 : 1 und 1 : 3 liegt.

7. Verwendung der Leitpaste nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6 als Teil eines Schaltkreises auf der Oberfläche der Grundplatte einer Schaltkreis-Leiterplatte.

8. Verwendung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Grundplatte aus porzellanbeschichtetem Metall besteht.