DE2202315A1

DE2202315A1 - Fluoranderivate

Info

Publication number: DE2202315A1
Application number: DE19722202315
Authority: DE
Inventors: Yoshihiro Hatano; Kenji Yamamoto
Original assignee: Yamamoto Chemicals Inc
Current assignee: Yamamoto Chemicals Inc
Priority date: 1971-01-21
Filing date: 1972-01-19
Publication date: 1972-08-03
Also published as: ZA72448B; JPS4932767B1; SE403588B; BE778270A; AT311344B; AT322578B; SE384864B; DE2202315B2; FR2122572B1; CA1005820A; FR2122572A1; AU3810272A; CH591547A5; IT946703B; SE7414782L; AU445916B2; GB1357244A

Description

48 326

Anmelder: YAMAMOTO KAGAKU GOSEI KAEUSHIKI KAISHA, 182-1 Yuge, Yao-shi, Osaka /Japan

Fluoranderivate

Die Erfindung bezieht sich auf Fluorane, die eine !.lonophenylaminogruppe enthalten, und auf ihre Kernsubstitutionsderivate, sowie auf ein neues Verfahren zu ihrer Herstellung. Diese Fluorane und Fluoranderivate sind hochwirksame Farbbildner für druckempfindliches Kopierpapiere

Grundsätzlich besteht druckempfindliches Kopierpapier aus zwei Papierblättern. Die Unterfläche des oberen Blattes ist mit winzigen Kapseln beschichtet, die eine farbreaktive achromatische Substanz (nachstehend als "Farbbildner" bezeichnet) als Lösung in einem schwer flüchtigen Lösungsmittel enthalten, während die obere Fläche des unteren Blattes mit einer festen Säure überzogen ist, wie saurem Ton, Phenolverbindungen und dergleichen. Y/enn die untere Oberfläche des oberen Blattes und die obere Fläche,des unteren Blattes gegeneinandergelegt werden und Druck auf die obere Fläche des oberen Blattes durch Schreiben von Hand oder Maschinenschreiben ausgeübt wird, bo zerreißen die Kapseln unter der Einwirkung des Druckes und der darin enthaltene Farbbildner wird durch die feste Säure auf der oberen Fläche des unteren Blattes absorbiert und entwickelt eine Farbe, wodurch eine Kopie erhalten wird.

Es existiert außerdem ein Typ eines druckempfindlichen Kopierpapiers, der einen Mechanismus zeigt, Farbe zu entwickeln, wenn ein örtlicher Druck auf ein Papierblatt ausgeübt wird,

209832/1222 " ² "

das einen Farbbildner enthaltende Kapseln sowie auf oder in dem Papierblatt eine feste Säure aufweist. Dieser Typ ist jedoch im Hinblick auf den Mechanismus der Farbbildung sehr ähnlich dem zuerst erwähnten druckempfindlichen Kopierpapier, das aus zwei Papierblättern, einem oberen und einem unteren Blatt, besteht. Es. kann daher für beide Typen der gleiche Farbbildner verwendet werden.

Als Farbbildner wurden bereits verschiedene Arten chemischer Verbindungen verwendet. Unter anderem haben Fluoranverbindungen in neuerer Zeit große Bedeutung auf dem Gebiet der druckempfindlichen Kopierpapiere erlangt, weil diese Verbindungen eine reiche Vielfalt von Farben entwickeln und hohe Farbentwicklungsgeschwindigkeiten zeigen.

So entwickelt beispielsweise 3>6-Dimethoxyfluoran (Beilstein Hauptwerk, Band XIX, Seite 225) leicht gelbe Parbe, 7-Chlor-6-methyl-3-diäthylaminofluoran (bekanntgemachte japanische Patentanmeldung 21 199/1968) geht leicht in gelblichrot über, Rhodaminlacton (Beilstein Hauptwerk, Band XIX, Seite 344) geht in bläulichrot über und 3-Diäthylamino-7-methylaminofluoran (kanadische Patentschrift 814 948) geht in ein grünschwärzliches Grün über.

Viele der erwähnten Derivate und Homologe sind im Handel als Farbstoffe für druckempfindliches Kopierpapier erhältlich.

Es wurde nun ein neues Verfahren zum Herstellen von Pluoranverbindungen, die eine Monophenylaminogruppe enthalten, oder deren Kernsubstitutionsderivat'e der folgenden allgemeinen Formel I gefunden (diese Verbindung wird nachstehend als "Monophenylaminofluoranverbindung" bezeichnet).

209832/1222

h a

(D

In dieser Formel bedeutet jeder der Reste R- und' R₂ für sich eine Methyl- oder Äthylgruppe, jeder der Reste R^ und R. für sich ein Wasserstoffatom, eine Methyl- oder Athylgruppe, R^ ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe und η eine ganze Zahl von 1 bis 5, wobei R, und R. nicht gleichzeitig für Wasserstoffatome stehen.

Als Farbbildner für druckempfindliches Kopierpapier entwickeln die neuen Fluoranverbindungen grüne oder schwarze Farbe. Sie zeigen außergewöhnlich gute Eigenschaften im Hinblick auf die wichtigen Erfordernisse der Farbentwicklungsgeschwindigkeit, der Dichte der entwickelten Färbung, Lichtbeständigkeit nach der Farbentwicklung und Löslichkeit. Zur Herstellung des neuen, druckempfindlichen Kopierpapiers werden die Verbindungen in einem schwer-flüchtigen Lösungsmittel gelöst und in winzige Kapseln eingeschlossen, die in Verbindung mit einer festen Säure verwendet werden.

Wenn Monophenylaminofluoranverbindungen (I) in der Praxis nach einer konventionellen Methode hergestellt werden sollen, sind die hohen Herstellungskosten eine Schwierigkeit, die durch die niedere Ausbeute und die Schwierigkeit der Abtrennung der Reaktionsnebenprodukte bedingt sind. Die Verbesserung der Herstellung in dieser Hinsicht ist ein sehr wichtiges Problem.

Wenn versucht wird, die Verbindungen (I) nach der konventionellen Methode herzustellen, so verläuft das Verfahren nach dem folgenden Formelschema:

209832/1222

Darin haben R₁, R₂, R,, R- , R₁- und η die für Formel I angegebene Bedeutung, während X.. für ein Halogenatom oder eine Hydroxylgruppe steht ο

Die vorstehend angegebene Reaktion kann niemals für die industrielle Herstellung angewendet werden, weil die Ringspaltung des Lactonrings, die Zersetzung des Piuorankerns und andere Paktoren eine Verminderung der Ausbeute bewirken.

Auch die nachstehend gezeigte Synthesemethode wird in Betracht gezogen.

209832/1222

. 4-

COOH

'EUSO

R* und R₅- die bei Formel I gegebene

Darin haben R-, R

Bedeutung' und X- steht für eine Hydroxylgruppe oder ein HaIogenatom und Rg für ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe«,

In diesem Fall ist es erforderlich, das Zwischenprodukt (II) bei seiner Synthese in außerordentlich hoher Reinheit in zufriedenstellenden Ausbeuten zu erhalten. Wenn das erhaltene Zwischenprodukt (II) nicht rein ist, so führt dies auch zu einer Verminderung der Reinheit der Verbindung (I) und zu einer Veränderung des Farbtons der entwickelten Farbe, wenn diese Verbindung auf das druckempfindliche Kopierpapier

209832/1222

aufgetragen wird, wodurch verschiedene Nachteile im Hinblick auf die praktische Anwendung verursacht werden.
Das durch die vorstehende Formel dargestellte konventionelle Verfahren bildet jedoch auch eine solche Menge an Verunreinigungen als Nebenprodukte, daß es nicht möglich ist, das
gewünschte Produkt mit im Hinblick auf die industrielle Herstellung vernünftigen Kosten in hoher Reinheit zu erhalten.

Es ist Ziel der Erfindung, die Verbindungen (I) mit geringem Verfahrensaufwand und niederen Kosten in hoher Qualität herzustellen, die zur Verwendung für druckempfindliches Kopierpapier ausreicht.

Es wurde gefunden, daß die Verbindungen (I) in hoher Qualität in zufriedenstellenden Ausbeuten und mit niederen Kosten durch das nachstehend beschriebene Verfahren erhalten werden können.

- 7 —

209832/1222

OR '

(V)

cone. K₂SO₄

In diesem Formelschema haben R^, R₂, R,, R,, Rc und η die für Formel (I) gegebene Bedeutung, während jeder der Reste R und Ry eine niedere Alkylgruppe darstellt und X ein Halogenatom bedeutet»

209832/1222

Wie aus der Formel der Verbindung (III) ersichtlich ist, kann diese Verbindung (III) in die Verbindung (V) übergeführt werden, wenn beispielsweise vorher in eine Aminogruppe eine aliphatische Acylgruppe eingeführt worden ist. Dabei wird die Verbindung (V) in hoher Qualität und in hohen Ausbeuten, wie über 80 %_t erhalten, indem einfach die erstgenannte Verbindung mit der aromatischen Halogenverbindung (IV) unter gewöhnlichem Druck gerückflußt wird. Die erhaltene Verbindung (V) wird ebenfalls in hohen Ausbeuten, wie mehr als 80 %, in die Verbindung (VI) hoher Qualität übergeführt, wenn sie in alkalischer wässriger Lösung erhitzt wird. Es ist sehr wichtig, eine Alkylgruppe R in die Verbindung (III) einzuführen, um die Verbindung (VI) in zufriedenstellenden Ausbeuten und durch einfache Verfahrensmaßnahmen durch die Entacylierungsreaktion (das heißt, die Synthese der Verbindung (VI)) zu erhalten. Das Zwischenprodukt (VI), das nicht nur in guter Qualität und mit geringen Kosten erhalten wird, sondern das auch gut geeignet zur Herstellung der Verbindung (I) ist, welche sich in sehr günstiger Weise auf druckempfindliches Kopierpapier auftragen läßt, kann in einfacher Weise erhalten werden, weil in die Verbindung (III) aliphatische Acyl- und Alkylgruppen eingeführt wurden.

Gegenstand der Erfindung sind daher neue Pluoranverbindungen der bereits angegebenen Formel I.

Erfindungsgegenstand ist außerdem ein Verfahren zum Herstellen dieser Verbindungen der Formel I, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Acylaminophenol der vorstehend angegebenen Formel III mit einer aromatischen Halogenverbindung der angegebenen Formeln IV und VI* das Umsetzungsprodukt der Formel V zu dem Diphenylaminderivat der Formel VI entacyliert und die Verbindung VI mit ortho-(4-Dialkylamino-2-hydroxybenzoyl)benzoesäure kondensiert.

Die Erfindung betrifft außerdem ein druckempfindliches Kopierpapier, auf das mindestens ein Fluoranderivat der Formel I aufgetragen ist. - 9 -

t 209832/1222

Nach einer Ausführungsform besteht dieses druckempfindliche Kopierpapier aus zwei Papierblättern, wobei das Fluoranderivat in Kapseln vorliegt, die auf die Unterseite des oberen Blattes des druckempfindlichen Kopierpapiers aufgetragen sind. Die Oberseite des unteren Blattes dieses Kopierpapiers enthält eine feste Säure.

Nach einer anderen Ausführungsform besteht dieses druckempfindliche Kopierpapier aus einem einzigen Papierblatt, welches die Fluoranderivate in Form einer lösung, eingeschlossen in winzigen Kapseln, enthält, und das zusätzlich eine feste Säure aufweist.

Gemäß einer speziellen Ausführungsforin der Erfindung bedeutet der Rest R, eine Methyl- oder Äthylgruppe, während die übrigen Reste die angegebene Bedeutung haben. Eine andere Ausführungsform sind Verbindungen, bei denen Ej für eine Athylgruppe steht und die anderen Reste in Formel I die bereits genannte Bedeutung haben. Gemäß einer weiteren Ausführungsforia bedeutet Rj- eine von Methyl verschiedene niedere Alkylgruppe, wie eine Äthyloder Propylgruppe.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele verdeutlicht.

Beispiel 1

Herstellung von 3-Diäthylamino-6-methyl-7-anilinofluoran (VIII).

- 10 -

209832/1222

C₂H₅X

(VII)

OCH₃

(VIII)

OCH₃

(DO

24 g 3-Methoxy-6-acetylaminotoluol (VIII, Beilstein, erster Ergänzungsband zu Band 13, Seite 223), 31.6 g Brombenzol, 10.38 g Kaliumcarbonat, 0.6 g Kupferpulver und 0.01 g Jod wurden unter Normaldruck auf dem Ölbad 48 Stunden gerückflußt. Dann wurde überschüssiges Brombenzol durch Wasserdampfdestillation gewonnen und das verbleibende Reaktionsgeraisch wurde im Vakuum destilliert, wobei 29.2 g (85.0 % der theoretischen Ausbeute) 3-Methoxy-6-(N-acetylanilino)-toluol (IX) als hellgelblich-brauner Peststoff mit einem Schmelzpunkt von 86 bis 87° C erhalten wurde.

Dann wurden 25 g der Verbindung IX vorgelegt und durch 8-stündiges Erhitzen auf 180 C im Autoklaven mit 130 ml Wasser und 9 g Natriumhydroxyd hydrolysiert. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsprodukt filtriert, wobei ein Feststoff gewonnen wurde, der in der doppelten Menge Äthylalkohol umkristallisiert wurde. Dabei wurden 18.8 g (90.5 ¥> der theoretischen Ausbeute) 3-Methoxy-6-anili:iotoluol in Form hellbrauner Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 79 bia 80.5° G erhalten.

- 11 -

209832/1222

10 g des erhaltenen 3-Methoxy-6-anilinotoluols und 14.7 g ortho-(4-Diäthylamino-2-hydroxybenzoyl)benzoesäure wurden in 50 ml konzentrierter Schwefelsäure eingemischt und 42
Stunden bei 25° C gerührt. Dann wurde das Gemisch in 50 ml Wasser gegossen und der Niederschlag abfiltriert, mit 300 ml einer 2 %-igen wässrigen Lösung von Natronlauge von 60° C gewaschen, getrocknet und aus 220 ml Toluol umkristallisiert. Dabei wurden 14.2 g (63.5 % der theoretischen Ausbeute) 3-Diäthylamino-6-methyl-7-anilinofluoran (VII) in Form weißer Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 199.5 bis 201° C erhalten.

Ergebnisse der Analyse: G H IT

Theoretischer \7ert 78.15$ 5.88% 5.88% Gefundener Wert 78.14% 5.68% 5.65%

Beispiel 2

Herstellung von 3-Dimethylamino~6-methyl-7-anilinofluoran (X).

CH_S\

¹^ (χ)

4.26 g 3-Methoxy-6-anilinotoluol, das nach dem Verfahren des Beispiels 1 erhalten wurde, und 5·7 g ortho-(4-Dimethylamino-2-hydroxybenzoyI)benzoesäure wurden ifi 30 ml konzentrierter

209832/1222

Schwefelsäure vermischt und 70 Stunden bei 15 bis 25 C gerührt. Das erhaltene Gemisch wurde in 200 ml Wasser gegossen und mit Natronlauge auf einen pH-Wert von 10 eingestellt» Der erzielte Niederschlag wurde abfiltriert und aus 200 ml Toluol μmkristallisiert. Dabei wurden 5.55 g (62 % der theoretischen Ausbeute) 3-Dimethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran (X) in Form hellgelber Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 201 bis 201.5

Analysenergebnisse

Theoretischer Wert Gefundener Wert

	C erhalten	H	•	6	N
	C	.3		6	.25%
77	.6% 5.	,2	6%		.19%
77	*Λ1 5<**	Ί%

Beispiel 3

Herstellung von 3-Diäthylamino-6-methyl-7--(4'-methylanilino)-fluoran (Xl)

OCH,

NH

(XI)

21,8 g J-Methoxy-ö-acetylaminotoluol (VIII, siehe Beispiel 1), 25 g para-Bromtoluol, 9.5 g Kaliumcarbonat, 1 g Kupferpulver und Oo01 β Jod wurden unter gewöhnlichem Druck 40

209832/1222

Stunden gerückflußt. Das überschüssige para-Brointoluol wurde durch Wasserdampfdestillation gewonnen und der verbleibende Feststoff (rohes 3-Methoxy-6-(N-acetyl-4'-methylanilino)toluol) wurde abfiltriert und ohne Reinigung mit 100 ml einer 10 %-igen wässrigen Lösung von Natronlauge vermischt und dann im Autoklaven 8 Stunden auf 200° C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde eine Ölsehicht abgetrennt und durch Destillation unter vermindertem Druck gereinigt. Dabei wurden 19 g (68.7 0 der theoretischen Ausbeute, bezogen auf VIII) 3-Methoxy-6-(4'-methylanilino)toluol (XII) als gelblichbraune, ölige Substanz mit einem Siedepunkt von 180 bis 190° C/5 mm Hg erhalten.

Analysenergebnisse

Theoretischer Wert Gefundener Wert

10 g des so erhaltenen Produkts XII und 13.8 g ortho-(4-Diäthylamino-2-hydroxybenzoyl)benzoesäure wurden in 50 ml •konzentrierter Schwefelsäure 18 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das erhaltene Produkt wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 2 behandelt, wobei 8.6 g (39.9 0 der theoretischen Ausbeute) 3-Diäthylamino-6-methyl-7-(4'-methylanilino jfluoran (XI) in Form hellgelber Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 201 bis 202° C erhalten wurden.

Analysenergebnisse . ·

	C	7	H	6	N
79	.300	7	.490	6	.170
79	.080	.500	.010

	78	C	6.	H_	5o	N_
Theoretischer Wert	77	.340	6o	160	5o	710
Gefundener Wert	Beispiel	ο 260		13%		510
	4

Herstellung von 3-Diäthylamino-6-methyl-7-(2^t,4'-dimethylanilino)fluoran (XIII).

- 14

209832/1222

C₂H_5x

OCH₃

NH

CH,

CH₃

(XIII)

CH₃ (XIV)

80 g 3-Methoxy-6-acetylaminotoluol (VIII, siehe Beispiel 1), 160 g 4-Brommetaxylol, 35 g Kaliumcarbonat, 2 g Kupferpulver und Oo2 g Jod wurden 48 Stunden bei gewöhnlichem Druck auf dem Ölbad gerückflußt. Dann wurde überschüssiges 4-Brommetaxylol durch Wasserdampfdestillation gewonnen und der verbleibende Feststoff (rohes 3-Methoxy-6-(N-acetyl-2',4'-dimethylanilino) toluol) wurde abfiltriert und ohne Reinigung mit 300 ml einer 10 %-lgen wässrigen Lösung von Natriumhydroxyd vermischt und im Autoklaven 8 Stunden auf 200 C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde eine Ölschicht abgetrennt und durch Destillation unter vermindertem Druck gereinigt. Dabei wurden 22.8 g (78.7 % der theoretischen Ausbeute, bezogen auf VIII) 3-Methoxy-6-(2',4'-dimethylanilino)toluol (XIV) in Form hellgelber Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 78 bis 79° C erhalten.

- 15 -

209832/1222

10 g der so erhaltenen Verbindung (XIV) und 13 g ortho-(4-Mäthylamino-2-hydroxybenzoyl)benzoesäurewurden 42 Stunden bei Umgebungstemperatur in 92 g konzentrierter Schwefelsäure gerührt« Das resultierende Gemisch wurde in gleicher Weis wie in Beispiel 2 behandelt, wobei 15.2 g (72.7 % der theoretischen Ausbeute) 3-Mäthylamino-6-methyl-7-(2',4'-dimethy1-anilino)fluoran (XIII) in Form hellgelber Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 108 bis 110 G erhalten wurden.

Analysenergebnisse

!Theoretischer Wert Gefundener Wert

78.

H
6.357"

6.:

JL 9.53% 9.42%

Beispiel 5
Herstellung von 3-Diäthylamino-6-äthyl-7-anilinofluoran (XV).

OCH,

(XVI)

(XVlI)

-16 -

209832/1222

19o3 g 3-Methoxy-6-acetylaminoäthylbenzol (XVI), 22 g Brombenzol, 7.78 g Kaliumcarbonat, 0.43 g Kupferpulver und 0.01 g Jod wurden unter Normaldruck 48 Stunden auf dem Ölbad gerückflußt. Dann wurde überschüssiges Brombenzol durch Wasserdampfdestillation gewonnen und der verbleibende Feststoff (rohes 3-Methoxy-6-(N-acetylanilino)äthylbenzol) abfiltriert, und ohne Reinigung mit 140 ml einer 10 %-igen wässrigen Lösung von Natriumhydroxyd vermischt und im Autoklaven 8 Stunden auf 200 C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde eine Ölschicht abgetrennt und durch Destillation unter vermindertem Druck gereinigt. Dabei wurden 14o8 g (66.0 % der theoretischen Ausbeute, bezogen auf XVI) 3-Methoxy-6-anilinoäthylbenzol (XVII) in Form einer hellgelben öligen Substanz mit einem Siedepunkt von 185 bis 215° C/13mm Hg erhaltene

10 g der so hergestellten Verbindung(XVII) und 16.8 g ortho-(4-Diäthylamino-2-hydroxybenzoyl)benzoesäure wurden in 50 ml konzentrierter Schwefelsäure während 48 Stunden bei gewöhnlicher Temperatur gerührt. Das erhaltene Gemisch wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 2 aufgearbeitet, wobei 12 g (55ο2 % der theoretischen Ausbeute) 3-Diäthylamino-6-äthyl-7-anilinofluoran (XV) in Form von hellroten Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 103 bis 105° C erhalten wurden.

Analysenergebnisse

	Beispiel	78	6	C_	6	H	5	JL
Theoretischer Wert		78	.4%	6		5	.72*
Gefundener V/ert	.256		.01%		«61%

Herstellung von 3-Diäthylamino-5-methyl-7-anilinofluoran (XVIII).

- 17 -

209832/1222

C₂H_5n/

(XVIII)

OCH

OCH,

(XX)

18 g 5-Acetylamino-2-methoxytoluol (XIX, Beilstein, erster Ergänzungsband zu Band 13, Seite 217), 30 g Brombenzol, 8.5 g Kaliumcarbonat, O₀5 g Kupferpulver und 0.05 g Jod wurden unter Normaldruck 43 Stunden auf dem Ölbad gerüokflußt. Dann wurde überschüssiges Brombenzol durch Wasserdampfdestillation gewonnen und der verbleibende Feststoff (rohes 2-Methoxy-5-(N-acetylanilino)toluol) wurde abfiltriert und ohne Reinigung mit 100 ml einer 10 %-igen wässrigen Lösung von Natriumhydroxyd vermischt und das Gemisch im Autoklaven 18 Stunden auf 180 C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde der Peststoff abfiltriert und durch Vakuumdestillation gereinigt. Dabei wurden 10.6 g (65.0 % der theoretischen Ausbeute, bezogen auf XIX, 2-Methoxy-5-anilinotoluol (XX) erhalten.

Analyoenergebnisse

Theoretischer Wert Gefundener Wert

C	7	H	6„	N
87%	7	.04%	6o	57%
eofo	• 11%	52%

209832/1222

- 18-

6.8 g der so erhaltenen Verbindung XX und 10 g ortho-(4-Diäthylamino-2-hydroxybenzoyl)benzoesäure wurden 48 Stunden bei Raumtemperatur in 50 ml konzentrierter Schwefelsäure gerührt. Dann wurde das erhaltene Gemisch in gleicher Weise wie in Beispiel 2 aufgearbeitet, wobei 3.7 g (24.3 % der theoretischen Ausbeute) 3-Diäthylamino-5-methyl-7-anilinofluoran (XVIII) in Form hellbrauner Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 124 bis 126° C erhalten wurden.

Analysenergebnisse

	78.	C_	5	H	5	N
Theoretischer Wert	•77.	15%	6	.88%	5	.88%
Gefundener Wert	Beispiel 7	31%		.12%		.67%

Ein druckempfindliches Kopierpapier, das als Farbbildner 3-Diäthylamino-6-methyl-7-(4'-methylanilino)fluoran (das in Beispiel 3 erhalten wurde) aufwies, wurde in folgender Weise hergestellt:

60 g Gelatine und 60 g Gummiarabikum wurden in 50 ml Wasser von 40 C gelöst. Getrennt davon wurden 6 g 3-Diäthylamino-6-methyl-7-(4'-methylanilino)fluoran in 120 g Diphenylchlorid gelöst. Dann wurde diese Lösung der wässrigen Lösung von Gelatine und Gummiarabikum zugesetzt und mit Hilfe eines Homogenmischers (homo-mixer) vollständig dispergiert und emulgiert. Zu dieser Dispersion wurde Wasser von 50° C zugesetzt, um das Volumen der Dispersion auf 2000 ml zu erhöhen. Dann wurden 90 ml 10 %-ige Essigsäure und Wasser von 50 G unter ständigem Rühren zugesetzt, bis das Gewicht des Gesamtgemisches auf 4 kg erhöht war. Nach 1-stündigem Rühren wurde die Dispersion unter Rühren mit Eiswasser auf weniger als 10⁰G abgekühlt und es wurde 10 %-ige Natronlauge zugesetzt, um den pH-Wert auf 9 einzustellen. Dann wurde die Dispersion allmählich wieder auf Raumtemperatur gebracht. Sie wurde auf die Unterfläche eines oberen Blattes aufgetragen und getrocknet.

- 19 209832/1222

Getrennt davon wurde eine feste Säure, wie saurer Ton und Phenolverbindungen, auf die obere Fläche des unteren Blattes aufgetragene

Wenn das Kopieren mit einem druckempfindlichem Kopierpapier durchgeführt wurde, das aus dem so hergestellten oberen und unteren Blatt bestand, so wurde sofort ein schwarzer Abdruck mit ausgezeichneter Lichtbeständigkeit entwickelte

Beispiel 8

Ein druckempfindliches Kopierpapier wurde unter Verwendung des in Beispiel 6 erhaltenen Farbbildners in folgender Weise hergestellt:

Durch Auflösen von 4 g 3-Diäthylamino-5-methyl-7-anilinofluoran und 1.5 g 3-Diäthylamino-7,8-benzofluoran (Beilstein Hauptwerk, Band 19, Seite 351) in 120 g Diphenylchlorid und Durchführen der in Beispiel 7 beschriebenen Verfahrensstufen, wurde ein druckempfindliches Kopierpapier erhalten. Wenn örtlicher Druck auf das beschichtete Papier ausgeübt wurde, so entwickeltees rasch einen schwarzen Abdruck mit ausgezeichneter Lichtbeständigkeit.

Beispiel 9

Ein druckempfindliches Kopierpapier wurde unter Verwendung des in Beispiel 5 erhaltenen Farbbildners in folgender Weise hergestellt:

Durch Auflösen von 4 g 3-Diäthylamino-6-äthyl-7-anilinofluorän in 12Og Diphenylchlorid und Behandeln der resultierenden Lösung in der in Beispiel 7 beschriebenen Weise wurde eine wässrige Lösung erhalten, die dispergierte winzige Kapseln enthielt. Sie wurde durch Versprühen zu einem Staub aus winzigen Kapseln getrocknet, die dann in eine 4 #-ige Xylollösung eines p-Phenylphenol-Fornaldehyd-Kondensationsprodukts eingemischt und dispergiert wurden. Diese Dispersion in einer Lösung wurde

- 20 -

209832/1222

auf ein Papierblatt aufgetragen und getrocknet, um ein druckempfindliches Kopierpapier herzustellen. Wenn örtlicher Druck auf das beschichtete Papier ausgeübt wurde, so entwickelte es rasch ein schwarzes Bild mit ausgezeichneter Lichtbeständigkeit.

Beispiel 10

Ein druckempfindliches Kopierpapier wurde unter Verwendung des in Beispiel 4 erhaltenen Farbbildners in folgender Y/eise hergestellt:

Durch Auflösen von 6 g 3-Diäthylamino-6-methyl-7-(2·, 4¹-dimethylanilino)fluoran in 120 g Diphenylchlorid und Behandeln der resultierenden Lösung in der in Beispiel 7 beschriebenen Weise wurde eine wässrige Lösung erhalten, die dispergierte, winzige Kapseln enthielt. Diese Dispersion wurde mit 8 g eines feinteiligen Staubes aus p-Phenylphenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukt vermischt und dispergiert und außerdem mit 40 g Zellstoffbrei (Pulpe) vermischt. Nach dem Verdünnen mit Wasser, bis der endgültige Peststoffgehalt auf 0.5 % vermindert war, wurde das Gemisch über das Sieb einer Fourdrinier-Maschine geleitet, um ein Blatt eines druckempfindlichen Kopierpapiers auszubilden. Wenn auf das erhaltene Blatt örtlicher Druck ausgeübt wurde, so entwickelte es sofort einen schwarzen Abdruck mit ausgezeichneter Lichtbeständigkeit.

Beispiel 11

Ein druckempfindliches Kopierpapier, das 3-Diäthylamino-5-methyl-7-anilinofluoran, das gemäß Beispiel 6 erhalten worden war, als Farbbildner enthielt, wurde in folgender V/eise hergestellt:

60 g Gelatine und 60 g Gummiarabikum wurden in 50 ml V/asser von 40° C gelöst. Getrennt davon wurden 4 g 3-Diäthylanuno-5-methyl-7-anilinofluoran und 1.5 g 3-Diäthylarnino-7,8-bonsofluoran (Beilstein Hauptwerk, Band 19»

- 21 -

209832/ 1222

Seite 351) in 120 g Diphenylchlorid gelöst. Dann wurde diese Lösung der wässrigen Lösung von Gelatine und Gummiarabikum zugesetzt und mit Hilfe eines Homogenmischers vollständig dispergiert und emulgiert. Zu dieser Dispersion wurde Wasser von 50° C gegeben, um das Volumen der Dispersion auf 2000 ml einzustellen. Dann wurden 90 ml 10 ?5-ige Essigsäre und Wasser von 50° G unter ständigem Rühren zugesetzt, bis das Gewicht der Gesamtmenge auf 4 kg erhöht war. Nach 1-stündigem Rühren wurde die Dispersion mit Hilfe von Eiswasser auf weniger als 10 C unter Rühren gekühlt und 10 $5-ige Natronlauge wurde zugesetzt, um den pH-Wert auf 9 einzustellen. Sie wurde dann allmählich wieder auf Raumtemperatur gebracht. Das Gemisch wurde auf die Unterfläche des oberen Blattes aufgetragen und getrocknet.

Getrennt davon wurde eine feste Säure, wie saurer Ton oder eine Phenolverbindung, auf die obere Fläche des unteren Blattes aufgetragen.

Wenn das Kopieren mit dem druckempfindlichen Kopierpapier vorgenommen wurde, das aus dem so hergestellten oberen und unteren Blatt bestand, so entwickelte es sofort einen schwarzen Abdruck mit ausgezeichneter Lichtbeständigkeit.

Beispiel 12

Ein druckempfindliches Kopierpapier, das den gleichen Farbbildner wie vorher enthielt, wurde in anderer Weise folgendermaßen hergestellt:

Durch Auflösen von 4 g 3-Diäthylamino-5~methyl-7-anilinofluoran in 120 g Diphenylchlorid und Behandeln der erhaltenen Lösung in der in Beispiel 7 beschriebenen Weise wurde eine wässrige Lösung hergestellt, die winzige dispergierte Kapseln enthielt. Sie wurde durch Sprühtrocknen zu einem Staub von winzigen Kapseln getrocknet, die dann in eine 4 %-igen Xylollösung eines p-Phenylphenol-Formaldehyd-

- 22 209832/1222

Kondensationsprodukts eingemischt und dispergiert wurden. Diese Dispersionslösung wurde auf ein Papierblatt aufgetragen und getrocknet, um ein druckempfindliches Kopierpapier herzustellen. Wenn örtlicher Druck auf das beschichtete Papier ausgeübt wurde, so entwickelte es sofort einen grünen Abdruck mit ausgezeichneter Lichtbeständigkeit.

Beispiel 13

Durch Auflösen von 4 g 3-Diäthylamino-5-methyl-7-anilinofluoran in 12Og Diphenylchlorid und Behandeln der erhaltenen Lösung in gleicher Weise wie in Beispiel 7 wurde eine wässrige Lösung erhalten, die dispergierte winzige Kapseln enthielt. Diese Lösung wurde mit 5 g eines feinteiligen Staubes aus p-Phenylphenol-Forinaldehyd-Kondensationsprodukt vermischt und eine Dispersion hergestellt und anschließend mit 40 g Pulpe vermischt. Nach dem Verdünnen mit Wasser, bis der endgültige Peststoffgehalt auf 0.5 % vermindert war, wurde die Masse über das Sieb einer Fourdrinier-IIaschine geleitet, um ein Blatt eines druckempfindlichen Kopierpapiers zu bilden. Wenn auf dieses Blatt örtlicher Druck ausgeübt wurde, so entwickelte es rasch einen grünen Abdruck mit ausgezeichneter Lichtbeständigkeit.

In den Beispielen 7, 8, 9 und 10 wird als schwerflüchtiges Lösungsmittel Diphenylchlorid verwendet. Im wesentlichen die gleichen Ergebnisse werden erhalten, wenn anstelle von Diphenylchlorid als Lösungsmittel mit geringer Flüchtigkein ein nieder-alkyl-substituiertes Diphenyl verwendet wird, wie Methyl-, Äthyl-, oder Propyldiphenyl, oder ein höheres Alkylbenzol, wie Dodecyl-, Decyl- oder Octylbenzol, mit einem Siedepunkt von mehr als 150° C. Wenn der Siedepunkt des Lösungsmittels mindestens 150° C beträgt,so ist es für die Zwecke der Erfindung ausreichend schwerflüchtig.

- 23 209832/1222

Die feste Säure wirkt als elektronenaufnehmendes Adsorptionsmittel* Anstelle der in den vorhergehenden Beispielen verwendeten festen Säuren können auch Zeolithe, Bentonit, Attapulgit oder Silton (Produkt der Mizusawa Kagaku Kogyo K.K.) mit ausgezeichneten Ergebnissen verwendet werden.

209832/1222

Claims

- 24 Patentansprüche

in der jeder der Reste R- und R₂ eine Methyl- oder Äthylgruppe, jeder der Reste R, und R, ein Wasserstoffatom, eine Methyl- oder Athylgruppe, Rc eine niedere Alkylgruppe oder ein Wasserstoffatom und η eine ganze Zahl von 1 bis bedeuten, wobei R, und R. nicht gleichzeitig für Y/asserstoffatome stehen.

2ο Pluoranderivate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R-z eine Methyl- oder Äthylgruppe bedeutet.

5. Pluoranderivate nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß R- eine Äthylgruppe bedeutet.

4. Pluoranderivate nach Ansprüchen 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß Rc eine von Methyl verschiedene niedere Alkylgruppe bedeutet.

5. 3-Dimethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran.

209832/1 222

6« 3-Diäthylaclino-6-■methyl-7-(4'-methylanilino)fluoran.

7. 3-Diäthylamino-6-methyl-7-(2^l,4'-dimethylanilino)fluoran.

8. 3-Diäthylamino~6-äthyl-7-anilinofluoran. 9ο 3~Diäthylamino-5-methyl-7-anilinofluoran.

10. Verfahren zum Herstellen von Fluoranderivaten nach An- ■ Sprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Acylami· nophenol der allgemeinen Formel III

mit einem Halogenphenol der Formel IV

umsetzt, das erhaltene,- N-acylierte Diphenylaminderivat zu dem Diphenylaminderivat (Vl) entacyliert

VI

und dieses Diphonylaniinderivat (VI) mit ortho-(4-Bialkylamino-2-hydroxybenzoyl)benzoesäure kondensiert,

- 26

209832/1222

wobei R*, Rp, R^, Ri, Rc und η die genannte Bedeutung haben, jeder der Reste R und R₇ eine niedere Alkylgruppe und X ein Halogenatom bedeuten.

11. Druckempfindliches Kopierpapier, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Papierblatt aufweist, auf das mindestens ein Pluoranderivat der allgemeinen Formel

in der jeder der Reste R.. und R₂ für sich eine Methyloder Äthylgruppe, jeder der Reste R, und R, für sich ein Wasserstoffatom, eine Methyl- oder Athylgruppe, Rc ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe, η eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeuten und R, und B, nicht gleichzeitig für Wasserstoffatome stehen, aufgetragen ist.

12. Druckempfindliches Kopierpapier nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß es auf einem einzigen Papierblatt mindestens ein Pluoranderivat gemäß Anspruch 11 in Form einer von winzigen Kapseln umhüllten Lösung in einem schwerflüchtigen Lösungsmittel und eine feste Säure aufweist.

- 27 -

209832/1222

13. Druckempfindliches Kopierpapier nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß es ein oberes B^att, auf welches mindestens ein Fluoranderivat gemäß Anspruch 11 in Form einer von winzigen Kapseln umhüllten Lösung in einem schwerflüchtigen Lösungsmittel aufgetragen ist, und ein mit einer festen Säure beschichtetes unteres Blatt umfaßt.

14· Druckempfindliches Kopierpapier nach Ansprüchen 11 bis

13, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Fluoranderivat enthält, in welchem R., in der Formel eine Methyl- oder Äthylgruppe bedeutete

15· Druckempfindliches Kopierpapier nach Ansprüchen 11 bis

14, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Fluoranderivat enthält, in welchem R, in der Formel eine Äthylgruppe bedeutet.

16. Druckempfindliches Kopierpapier nach Ansprüchen 11 bis

15, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Fluoranderivat enthält, in welchem R,- eine von Methyl verschiedene niedere Alkylgruppe darstellt.

17. Druckempfindliches Kopierpapier nach Ansprüchen 11 bis 13» dadurch gekennzeichnet, daß es als Fluoranderivat

enthält.

18. Druckempfindliches Kopierpapier nach Ansprüchen 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß es als Fluoranderivat 3-Diäthylamino-6-methyl-7-(4'-methyianilino)fluoran enthält.

19. Druckempfindliches Kopierpapier nach Ansprüchen 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß es als Fluoranverbindun^ 3-Diäthylamino-6-methyl-7-(2',4'-dimethylanilino)fluoran enthält.

- 28 -

209832/1222

— do —

20. Druckempfindliches Kopierpapier nach Ansprüchen 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß es als Fluoranverbindung _}-Diäthylaininc~6-äthyl-7-anilinofluoran enthält.

21. Druckempfindliches Kopierpapier nach Ansprüchen 11 bis 13» dadurch gekennzeichnet, daß es als Pluoranverbindung 3-Diäthylamino-^-methyl-7-anilinofluoran enthält.

209832/1222