DE2202315C3 - S-Diäthylamino-S-methyl^-anilinofluoran und Verfahren zu dessen Herstellung sowie druck- und wärmeempfindliche Kopierpapiere - Google Patents

Description

ι Beispielsweise entwickelt das aus B e i 1 s t e i η s

' 15 Handbuch der organischen Chemie, 4. Auflage, Haupt-

N ^H werk, Bd. 19 (1934), S. 225, bekannte 3,6-Dimethoxy-

' fluoran leicht gelbe Farbe, das 7-Chlor-6-methyl-3-

C°^R7 diäthyalminofluoran (bekannt aus der japanischen Pain der R und R₇ jeweils eine niedere Alkylgruppe tentschrift21199/1968) geht leicht in Gelblichrot über, bedeuten, mit einem Halogenbenzol umsetzt, das 20 während das bekannte Rhodaminlacton in Bläiilichrot erhaltene, N-acylierte Diphenylaminderivat zu dem übergeht, und das 3-Diäthylamino-7-methylamino-Diphenylaminderivat (III) entacyliert fluoran (bekannt aus der kanadischen Patentschrift

8 14 948) geht in ein grünschwärzliches Grün über.

CH, Das erfindungsgemäße 3-Diäthylamino-5-methyl-

_ 25 7-anilinofluoran stellt einen neuen Farbbildner für

r O —-^ \— NH- ν ^ (111) druck- oder wärmeempfindliche Kopierpapiere dar, der

\ " \ ^//r außergewöhnlich gute Eigenschaften bezüglich der

Farbentwicklungsgeschwindigkeit, der Dichte der ent-

und dieses Diphenylaminderivat (III) mit ortho- wickelten Färbung, Lichtbeständigkeit nach der (4- Diäthylamino -2 -hydroxybenzoyl)- benzoesäure 30 Farbentwicklung und Löslichkeit besitzt, kondensiert. Die Verbindung wurde in einem Vergleichsversuch

3. Druck- und wärmeempfindliches Kopier- gegenüber dem aus der DT-OS 20 01 864 bekannten papier, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Papier- 3-Methylamino-6-methyl-7-anilinofluoran des dortigen blatt aufweist, das als Farbbildner 3-Diäthylamino- Beispiels 12 wie folgt geprüft. 5-methyl-7-anilinofluoran enthält. 35 35 Teile 3-Diäthylamino-5-methyl-7-anilinofluoran,

150 Teile 10%iger wäßriger Polyvinylalkohol und 65 Teile Wasser werden 1 Stunde lang vermählen.

Der Durchmesser der Fluoran-Teilchen beträgt danach 1 bis 3 Mikron (Komponente I). 40 Andererseits wird eine Komponente II dadurch

Die Erfindung betrifft das 3-Diäthylamino-5-methyl- hergestellt, daß 35 Teile Bisphenol A, 150 Teile 10 %iger 7-anilinofluoran. Weiterhin betrifft die Erfindung ein wäßriger Polyvinylalkohol und 65 Teile Wasser Verfahren zu dessen Herstellung sowie druck- und 1 Stunde vermählen werden. Die Teilchengröße des wärmeempfindliche Kopierpapiere, die diese Ver- vermahlenen Bisphenols A beträgt dann 1 bis 3 Mibindung als Farbbildner enthalten. 45 krön.

Grundsätzlich bestehen druck- und wärmeempfind- Nun werden 3 Teile der Komponente I und 67 Teile

liehe Kopierpapiere aus 2 Papierb'ättern. Dabei ist der Komponente II vermischt und auf ein Papierblatt z. B. die Unterfläche eines oberen Blattes mit Mikro- aufgetragen, wobei man ein wärmeempfindliches kapseln beschichtet, die einen Farbbildner als Lösung Kopierpapier erhält.

in einem schwerflüchtigen Lösungsmittel enthält, 50 In der gleichen Weise wird ein entsprechendes während die obere Fläche eines unteren Blattes mit wärmeempfindliches Kopierpapier hergestellt, das als einer festen Säure überzogen ist, wie saurem Ton oder Farbbildner die aus der DT-OS 20 01 864, Beispiel 12, Phenolverbindungen. Wenn die untere Oberfläche des bekannte Verbindung enthält, oberen Blattes und die obere Fläche des unteren Die Beschichtungsflüssigkeit, die unter Verwendung

Blattes gegeneinandergelegt werden und Druck auf 55 der bekannten Verbindung hergestellt wurde, besitzt die obere Fläche des oberen Blattes durch Schreiben jedoch eine außerordentlich starke Selbstverfärbung, von Hand oder Maschinenschreiben ausgeübt wird, und das mit dieser Beschichtungsflüssigkeit beschichso zerreißen die Kapseln unter der Einwirkung des tete Papier hat deshalb eine graue Oberfläche, während Druckes, und der darin enthaltene Farbbildner wird das erfindungsgemäße Kopierpapier seine urcprüngdurch die feste Säure auf der oberen Fläche des 60 liehe Farbe behält. Wenn mit einer warmen Nadel oder unteren Blattes absorbiert und entwickelt eine Farbe, einem sonstigen warmen Schreibgerät oder in einem wodurch eine Kopie erhalten wird. Thermokopiergerät Aufzeichnungen auf das wärme-

Ein weiterer Typ bekannter druck- oder wärme- empfindliche Kopierpapier gemacht werden, sind die empfindlicher Kopierpapiere enlwieicelt Farbe, wenn mit dem erfindungsgemäßen Kopierpapier erhaltenen ein örtlicher Druck oder Wärme auf ein Papierblatt 65 Kopien erheblich deutlicher sichtbar als bei dem ausgeübt wird, das einen Farbbildner enthaltende Papier, das den bekannten Farbbildner enthält. Kapseln sowie auf oder in dem Papierblatt eine feste Außerdem ist die Temperatur, die zur Erzielung

Säure enthält. Dieser Typ ist bezüglich des Mechanis- von Aufzeichnungen, d. h. zur Farbbildung erforder-

lieh ist, beim erfindungsgemäßen Kopierpapier um mindestens 30 Grad niedriger als bei dem Kopierpapier mit dem bekannten Farbbildner. Dadurch «folgt die Aufzeichnung bei dem Kopierpapier mit dem erfindungsgemäßen Farbbildner viel schneller und leichter, und die für die Aufzeichnungsapparate erforderliche Wärme kann daher erheblich herabgesetzt werden.

Das 3-Diäthylamino-5-methyl-7-ani!inofluoran wird dadurch hergestellt, daß man in an sich bekannter Weise ein p-(N-Acylamino)-anisol der allgemeinen Formel

OR

/v^CHi

mi

NH
I
COR₇

in der R und R₇ jeweils eine niedere Alkylgruppe bedeuten, mit einem Halogenbenzol umsetzt, das erhaltene, N-acylierte Diphenylaminderivat zu dem Diphenylaminderivat (III) entacyliert

(11!)

und dieses Diphenylaminderivat (III) mit ortho-

(4-Diäthylamino-2-hydroxybenzoyl)-benzoesäure kondensiert.

Die Herstellung des druckempfindlichen, die erfindungsgemäße Verbindung enthaltenden Kopierpapiers erfolgt in üblicher Weise, beispielsweise durch Lösen des Farbbildners in einem schwerflüchtigen Lösungsmittel und Einschluß in winzige Kapseln, die in Verbindung mit einer festen Säure verwendet werden.

Beispiel I
3-Diäthylamino-5-methyl-7-anilinofluoran

H,C

18g S-Acetylamino^-methoxytoluol (Ha, Beilstein, Handbuch der organischen Chemie, 1. Ergänzungsband zu Bd. 13, S. 217), 30 g Brombenzol, 8,5 g Kaliumcarbonat, 0,5 g Kupferpulver und 0,05 g Jod wurden unter Normaldruck 43 Stunden auf dem Ölbad unier Rückschluß erhitzt. Dann wurde überschüssiges Brombenzol durch Wasserdampfdestillation entfernt, der verbleibende Feststoff aus rohem 2-Methoxy-5-(N-acetylanilino)-toluoi wurde abfiltriert und ohne Reinigung mit 100 ml einer 10%igen wäßrigen Natriumhydroxydlösung vermischt und dt Gemisch im Autoklav 18 Soinden auf 180°C erhitz Nach dem Abkühlen wurde der Feststoff abfiltriei und durch Vakuumdestillation unter einem Druck vo 1 mm Hg gereinigt. Dabei wurden 10,6 g (65,0% de theoretischen Ausbeute — bezogen auf Ila 2-Methoxj 5-anilinotoluol (IHa) — erhalten.

Dann wurden 6,8 g des erhaltenen 2-Methoxy 5-anilinotoIuoIs (HIa) und 10 g ortho-(4-Diäthyl

ίο amino-2-hydroxybenzoyl)-benzoesäure 48 Stunden be Raumtemperatur in 50 ml konzentrierter Schwefel säure gerührt. Das erhaltene Gemisch wurde ir 200 ml Wasser gegossen und mit Natronlauge auf einen pH-Wert von 10 eingestellt. Der gebildete Niederschlag wurde abfiltriert und aus 200 m: Toluol umkristallisiert. Man erhielt 3,7 g (24,3 % dei theoretischen Ausbeute) S-Diäthylamino-S-methyl-7-anifinofluoran in Form hellbrauner Kristalle.

Gewichtsanalyse in Prozent für C₃₁H₂₈O.,N₂:

Berechnet ... C 78,15, H 5,88, N 5,88%;
gefunden ... C 77,31, H 6,12, N 5,67%.

_iS B e i s ρ i e 1 2

Ein druckempfindliches Kopierpapier wurde in folgender Weise hergestellt:

60 g Gelatine und 60 g Gummiarabikum wurden in 50 ml Wasser von 40°C gelöst. Getrennt davon wurden 4 g 3-DiäthyIamino-5-methyl-7-anilinofiuoran und 1,5 g 3-Diäthylamino-7,8-benzofluoran (Beilstein, Handbuch der organischen Chemie, 4. Auflage, Bd. 19 [1934], S. 351) in 120 g Diphenylchlorid gelöst. Dann wurde diese Lösung der wäßrigen Lösung von Gelatine und Gummiarabikum zugesetzt und mit Hilfe eines Homogenmischers vollständig dispergiert und emulgiert. Zu dieser Dispersion wurde so viel Wasser von 50°C zugesetzt, daß das Volumen der Dispersion 2000 ml beträgt. Dann wurden 90 ml 10%ige Essigsäure und Wasser von 5O⁰C unter ständigem Rühren zugesetzt, bis das Gewicht des Gesamtgemisches auf 4 kg erhöht war. Nach 1 stündigem Rühren wurde die Dispersion unter Rühren mit Eiswasser auf weniger als 10°C abgekühlt und durch Zugabe von 10%iger Natronlauge auf einen pH-Wert von 9 eingestellt. Dann wurde die Dispersion allmählich wieder auf Raumtemperatur gebracht. Sie wurde auf die Unterfläche eines oberen Papierblattes aufgetragen und getrocknet. Getrennt davon wurde eine feste Säure, wie saurer Ton oder Phenolverbindungen, auf die obere Fläche des unteren Blattes aufgetragen. Dieses druckempfindliche Kopierpapier ergibt beim Kopieren sofort einen schwarzen Abdruck mit ausgezeichneter Lichtbeständigkeit.

Beispiel 3

Ein druckempfindliches Kopierpapier, das 3-DiäthyIamino-5-melhyl-7-anilinofluoran, das gemäß Beispiel 1 erhalten worden war, als Farbbildner enthielt, wurde in folgender Weise hergestellt:

60 g Gelatine und 60 g Gummiarabikum wurden in 50 ml Wasser von 40° C gelöst. Getrennt davon wurden 4 g 3-Diäthylamino-5-methyl-7-anilinofluoran und 1,5 g 3-Diäthylamino-7,8-benzofluoran (Beilstein, Hauptwerk, Bd. 19, S. 351) in 120 g Diphenylchlorid gelöst. Dann wurde diese Lösung der wäßrigen Lösung von Gelatine und Gummiarabikum zueesetzt

02 315

und mit Hilfe eines Homogenmischers vollständig mit ausgezeichneter Lichtbeständigkeit. Es wurde die

dispergiert und emulgiert. Zu dieser Dispersion wurde gleiche feste Säure wie in Beispiel 3 verwendet.

Wasser von 50⁰C gegeben, um das Volumen der . ic

Dispersion auf 2000 ml einzustellen. Dann wurden H e ι s ρ ι e l 3

90 ml 10%ige Essigsäure und Wasser von 50⁰C unter 5 4 g 3-DiäthyIamino-5-methyl-7-anilino-fiuoran wur-

ständigem Rühren zugesetzt, bis das Gewicht der den in 12Ug Diphenylchlorid gelöst, und aus dieser

Gesamtmenge auf 4 kg erhöht var. Nach lstündigem Lösung wurde gemäß Beispiel 2 eine wäßrige Lösung

Rühren wurde die Dispersion mit Hilfe von Eiswasser hergestellt, die dispergierte winzige Kapseln enthielt,

auf weniger als 10⁰C unter Rühren gekühlt, und Diese Lösung wurde dann mit 5 g eines feinteiligen

10%ige Natronlauge wurde zugesetzt, um den pH- io Staubes aus einem p-Phenyiphenol-Formaldehyd-

Wert auf 9 einzustellen. Sie wurde dann allmählich Kondensationsprodukt vermischt und eine Dispersion

wieder auf Raumtemperatur gebracht. Das Gemisch hergestellt und anschließend mit 40 g Pulpe vermischt,

wurde auf die Unterfläche des oberen Blattes aufge- Nach dem Verdünnen der Mischung mit Wasser, bis

tragen und getrocknet. der endgültige Feststoffgchalt auf 0,5% vermindert

Getrennt davon wurde eine feste Säure, wie saurer 15 war, wurde die Masse über das Sieb einer Fourdrinier-

Ton oder eine Phenolverbindung, auf die obere Maschine geleitet, wobei man ein Blatt eines druck-

Fläche des unteren Blattes aufgetragen. empfindlichen Kopierpapiers erhielt. Beim Kopieren

Wenn das Kopieren mit dem druckempfindlichen ergibt dieses Kopierpapier rasch einen grünen AbKopierpapier vorgenommen wurde, das aus dem so druck mit ausgezeichneter Lichtbeständigkeit. Es hergestellten oberen und unteren Blatt bestand, so 20 wurde die gleiche feste Säure wie in Beispie! 3 verentwickelte es sofort einen schwarzen Abdruck mit wendet.

ausgezeichneter Lichtbeständigkeit. In den Beispielen 2, 3 und 4 wird als schwerflüchtiges

. · \ λ Lösungsmittel Diphenylchlorid verwendet. Im wesent-

Beispiel 4 liehen die gleichen Ergebnisse werden erhalten, wenn

4 g 3-Diäthylamino-5-methyl-7-anilino-fluoran wur- 25 an Stelle von Diphenylchlorid als Lösungsmittel mit

den in 120 g Diphenylchlorid gelöst, und aus dieser geringer Flüchtigkeit ein nieder-alkyl-subslituiertes

Lösung wurde gemäß Beispiel 2 eine wäßrige Lösung Diphenyl verwendet wird, wie Methyl-, Äthyl- oder

hergestellt, die winzige dispergierte Kapseln enthielt. Propyldiphenyl, oder ein höheres Alkylber.zol, wie

Dann wurde die Lösung durch Sprühtrocknen zu Dodecyl-, Decyl- oder Octylbenzol, mit einem Siede-

einem Staub von winzigen Kapseln getrocknet, die 3° punkt von mehr als 150°C. Wenn der Siedepunkt des

dann in eine 4%ige Xylollösung eines p-Phenylphenol- Lösungsmittels mindestens 150⁰C beträgt, so besitzt

Formaldehyd-Kondensationsprodukts eingemischt und dieses eine ausreichende Schwerflüchtigkeit,

dispergiert wurden. Diese Dispersionslösung wurde Die feste Säure wirkt als elektronenaufnehmendes

nun auf ein Papierblatt aufgetragen und getrocknet, Adsorptionsmittel. An Stelle der in den Beispielen 2

wobei man ein druckempfindliches Kopierpapier er- 35 bis 5 verwendeten festen Säuren können auch Zeolithe,

hält. Wird Druck auf das beschichtete Papier aus- Bentonit, Attapulgit oder Silton mit ausgezeichneten

geübt, so entwickelt es sofort einen grünen Abdruck Ergebnissen verwendet werden.

Claims (2)

mus der Färbbildung sehr ähnlich dem zuerst erPatentansprüche: wähnten druckempfindlichen Kopierpapier, das aus zwei Papierblättern, einem oberen und einem unteren

1. S-Diäthylamino-S-methyl^-anilinofluoran. Blatt, besteht. Für beide Typen von Kopierpapieren

2. Verfahren zur Herstellung von 3-Diäthyl- 5 kann daher der gleiche Farbbildner verwendet werden. amino-5-methyI-7-anilinofluoran, dadurch gekenn- Als Farbbildner für diesen Zweck sind bereits verzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise ein schiedene Arten chemischer Verbindungen verwendet p-(N-Acylamino)-anisol der allgemeinen Formel worden. In neuerer Zeit haben Furanverbindungen

_OR große Bedeutung hierfür erlangt, weil diese Verbin-

I £.„ ίο düngen eine reiche Vielfalt von Farben entwickeln

J\/ ³ und hohe Farbentwicklungsgeschwindigkeiten zeigen.

f |T .,,. Es sind eine ganze Reihe derartiger Verbindungen

/ bekannt.