DE2202249C2 - Verfahren zur Gewinnung von α-Cedren aus der Kohlenwasserstoffraktion von Zedernholzöl - Google Patents

Verfahren zur Gewinnung von α-Cedren aus der Kohlenwasserstoffraktion von Zedernholzöl

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DE2202249C2 DE2202249A DE2202249A DE2202249C2 DE 2202249 C2 DE2202249 C2 DE 2202249C2 DE 2202249 A DE2202249 A DE 2202249A DE 2202249 A DE2202249 A DE 2202249A DE 2202249 C2 DE2202249 C2 DE 2202249C2
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von a-Cedren aus der Kohlenwasserstofffraktion von Zedernholzöl, daß dadurch gekennzeichnet ist. daß man diese Kohlenwasserstofffraktion mit Ameisensäure. Schwefelsäure. Phosphorsäure, Polyphosphorsäure. Perchlorsäure, Toluolsulfonsäure. gegebenenfalls im Gemisch mit einer Alkanmonocarbonsäure, die 2 — 6
Kohlenstoffatome enthält, oder mit einem Gemisch aus Essigsäure und 4 bis 10 Molprozent Oxalsäure umsetzt und das Λ-Cedren aus dem Reaktionsgemisch durch Destillation abtrennt.
Es existiert keine chemische Methode zur Abtrennung der Cedrene von Thujopsen in Zedernholzöl-Kohlenwasserstofffraktionen. Eine Trennung durch Destillation ist extrem schwierig und unökonomisch infolge der ähnlichen Siedepunkte der Komponenten. Falls hingegen die vorliegende neue Methode auf Zedernholzöl-Kohlenwasserstofffraktionen angewandt wird, die z. B. 40-50% Λ-Cedren (I), 5-10% 0-Cedren (II), 40-50% cis-Thujopsen (III) und 5—10% Thujopsen-Isomere enthalten, bleibt das Λ-Cedren nach der Behandlung mit den eingangs genannten starken konzentrierten Protonensäuren vom pK4 oder kleiner 4 unverändert, währenddem das ß-Cedren (II) zu a-Cedren (I), und Thujopsen (Hl) hauptsächlich zu 0-Chaiwren (IV) und Λ-Chamigren (V) bzw. einer Reihe von tricyclischen
M olefinischen CisHn-Kohlenwasserstoffen, im folgenden Kohlenwasserstoffe A und B genannt, isomerisicrt wird. Diese tricyclischen Cjshb^-Kohlenwasserstoffe sind neue Verbindungen und stellen wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von neuen Riechstoffen dar.
(I)
(D
H +
(Π)
H*
(im
(IV)
♦ tricyclische CuHj^
(Kohlenwasserstoffe A und B)
Das 1-Cedrcn (I) kann nun auf leichte Art und ökonomisch durch Vakuum-Destillation in hoher Reinheit von den Chamigrenen oder Acyclischen Kohlenwawersinffcn abgetrennt werden, da diese Stoffe höhere .Siedepunkte aufweisen.
Das Λ-Ccdren stellt ebenfalls ein wertvolles Zwi-H'henproilukt für die Rieehstoffindustric tlar: es wird /. B. für die Herstellung von AcetviCedren verwendet.
Ks wurde gefunden, daß die eingangs genannten Marken konzentrierten Proloncnsäuren mit einem pKa von 4.0 oder kleiner 4.0 die Isomerisierung von Thujopsen begünstigen. Es wurde ferner gefunden, daß die Isomerisierung insbesondere begünstigt wird durch die Verwendung eines Gemisches von Essigsäure und 4 bis 10 Molprozent Oxalsäure, Auch andere Alkancarbonsäuren der Formel RCOOH. worin R eine Alkylgruppe von I - 5 C-Atomen darstellt, können anstelle von Essigsäure eingesetzt werden, doch ist diese letztere Säure bevorzugt.
Obwohl die Isomerisierungen in Anwesenheit von Lösungsmitteln wie z. B. Methylenchlorid, Äthylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff. Chloroform, Äther und
Dioxan durchgeführt werden können, stellt das Arbeiten in Abwesenheit eines Lösungsmittels eine bevorzugte Arbeitsweise dar. Die Reaktionsprodukte der Isomerisierungen variieren je nach Säure, Säurekonzentratk»r>. Reaktionstemperatur und Reaktionszeit Demzufolge können durch die Wahl der richtigen Säure und Reaktionsbedingungen entweder die Chamigrene IV und V oder die tricyclischen Kohlenwasserstoffe A und B oder ein Gemisch von Kohlenwasserstoffen als hauptsächlichste Reaktionsprodukte erhalten werden., ίο
Obschon konzentrierte Säure mit einem Wassergehalt von 50% oder weniger eingesetzt werden können, arbeitet man dennoch vorzugsweise mit Säurekonzentrationen von 85 — 100%.
Falls solche starken Säuren oder ein Gemisch aus Essigsäure und solchen starken Säuren mit einem pKa von 2 — 4 verwendet werden, erhält man vorzugsweise Chamigrene. Stärkere Säuren mit einem pKa von 0,85 oder kleiner 0,85 wiederum begünstigen die Isomerisierung von Thujopsen oder der Chamigrene zu den neuen tricyclischen Kohlenwasserstoffen. Säuren, deren pKa-Werte zwischen der oben genannten Werten liegen, führen /u Gemischen von Chamigrenen und tricyclischen Kohlenwasserstoffen.
Im allgemeinen hängt die benötigte Menge Säure von der Art der Säure ab. indem inbe/ug auf diese Menge eine untere Grenze besteht, bei deren Unterschreiten die Isomerisierung nicht mehr eintritt oder nur noch teilweise eintritt (Reaktion des Katalysators mit dem Kohlenwasserstoff). Diese Grenzen können nur durch Experimente festgestellt werden. Es gibt sogar Fälle, wo die Verwendung eines großen Überschusses an Säure die Ausbeute am gewünschten Produkt herabsetzt, indem Nebenreaktionen eintreten können.
Ameisensäure oder ein Gem.sch am. Essigsäure und Ameisensäure. Oxalsäure. Phosphorsäure oder Polyphosphorsäure favorisieren die I some jsierung von Thujopsen zu den Chamigrenen.
Hierbei können variable Konzentrationen an Ameisensäure (50-100%) verwendet werden. Um das Auftreten von unerwünschten Nebenreaktionen zu verhindern, wird vorzugsweise 90- 100%ige Ameisensäure verwendet. Die Menge Ameisensäure ist nicht allzu kritisch, es können 3-100 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge Thujopsen Verwendung finden: je sogar größere Überschüsse, die allerdings unökonomisch sind, wirken sich nicht nachteilig aus. Vorzugsweise werden hingegen 10-20 Gewichtsprozent 90 - 98%iger Ameisensäure verwendet.
Die Reaktionstemperatur ist nicht allzu kritisch. Die Reaktion kann z.B. in einem Bereich von 40-150°C durchgeführt werden. Bei niederen Temperaturen ist die Reaktionsgeschwindigkeit langsam, währenddem bei Temperaturen über 100° C Druckgefäße verwendet werden müssen und unerwünschte Nebenreaktionen auftreten können. Bevorzugt ist ein Temperaturbereich von 90-IO0°C. Die Isomerisierungsreaktion ist normalerweise nach Vj bis 3 Stunden beendet.
Auch Gemische aus Essigsäure und Ameisensäure, beispielsweise Gemische, die 20 oder mehr Molprozent Ameisensäure enthalten, favorisieren die Isomerisierung von Thujopsen zu den Chamigrenen. In diesem Fall ist ein Gemisch, das 40-60 Mölprözent Ameisensäure enthält, bevorzugt. Die Menge Säuregemisch ist nicht allzu kritisch: vorzugsweise wird allerdings dieses Gemisch in einer Menge von 20-50 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge Thujopsen verwendet. Die Isomerisierung kann bei Temperaturen von beispielsweise 40-150°C durchgeführt werden. Vorzugsweise wird ein Temperaturbereich von 9O-IOO°C eingehal ten. Unter diesen Bedingungen ist die Isomerisierung überlicherweise nach 3 bis 4 Stunden abgeschlossen.
Gemische von Oxalsäure mit Essigsäure ergeben gute Katalysatoren. Bei Verwendung solcher Gemische sind allerdings die Bedingungen kritisch. So können z. B. Gemische, die 4,0 bis 10 Molprözent Oxalsäure enthalten, eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendet man Gemische, die 4,5 bis 6 Molprozent Oxalsäure enthalten. Die Menge SSuregemisch kann sn.rk variieren, sie kann z. B. 5 bis 100 Gewichtsprozent bezogen auf das Thujopsen betragen; optimale Resultate werden allerdings erhalten, wenn, bezogen auf Thujopsen, das Säuregemisch 10 — 20 Gewichtsprozent beträgt Die Reaktionstemperatur kann z. B. 50- 1500C betragen. Bevorzugt ist ein Temperaturbereich von 90—1000C. Unter diesen Vorzugsbedingungen ist die Reaktion üblicherweise nach 3 bis 4 Stunden beendet.
llei der Isomerisierung von Thujopsen zu den Chamigrenen, wobei von den genannten starken Säuren beispielsweise Phosphorsäure, Polyphosphorsäure, Schwefelsäure und Perchlorsäure Verwendung finden, können letztere auch im Gemisch mit Essigsäure eingesetzt werden. Der pKa-Wert des verwendeten Essigsäuregemisches soll üblicherweise ungefähr 2.0 oder mehr betragen. Bei Verwendung von Gemischen der starken Säuren mit Essigsäure werden diese starken Säuren /. B. in Mengen vt π 0.1 bis 6,0 Molprozent und bei Isomerisationstemperaturen von 10-1200C eingesetzt. Das bevorzugte Säuregemisch stellt Essigsäure -Polyphosphorsäure dar. wobei von der letzteren Säure 0.7 bis 5.5 Molprozent vorhanden sind; die Reaktionstemperatur beträgt hierbei 30-60" C. Die Menge des Säuregemisches kann stark variieren, z. B. zwischen 10 und 200 Gewichtsprozent, bezogen auf Thujopsen: 100-150% sind bevorzugt Bei Einhalten dieser Vorzugsbedingungen ist die Reaktion üblicherweise nach 3 bis 6 Stunden abgeschlossen.
Gemische aus Essigsäure mit starken Säuren wie Phosphorsäure (100%). Polyphosphorsäc"e. Schwefelsäure und Perchlorsäure mit pKa-Werten von ungefähr 0.85 oder kleiner 0,85 favorisieren die vollständige Isomerisierung von Thujopsen zu den tricyclischen Kohlenwasserstoffen A und B. Beispielsweise kann Essigsäure im Gemisch mit 5.5 bis 50 Molprozent Polyphosphorsäure Anwendung finden. Das bevorzugte Gemisch stellt hierbei Essigsäure mit 10 bis 30 Molprozent Polyphosphorsäure dar. Die Isomerisierungstemperatur kann 20-60 C betragen: einen bevorzugten Temperatui bereich stellt derjenige von 40- 50"C dar. Die Menge der eingesetzten Säure kann in einem breiten Bereich vaneren. z.B. 10-500 Gewichtsprozent (auf Thujopsen bezogen): bevorzugt 50-150 Gew. % betragen
Bei Einhalten der bevorzugten Reaktionsbedingun gen ist die Reaktion üblicherweise nach 3 bis 6 Stunden abgeschlossen.
Beispiele
In den folgenden Beispielen ist die Instrumentierung die folgende:
Gaschromatograph ic:
150°C. 60 ml pro Minute.
50% Carbowax 20 M auf Chromosorb P.
Durchmesser 0.635 cm. Kolonne: 2 m (Cu)
25
Nester/Faust NFA-IOO Auto ÄnularTeflon Dreli-Band-Kolonn». vN'cr-ter/haüs! Manufacturing Corp., Newark, Delaware).
Beispiel 1
2,09 kg Texas Zedernholzöl Carbor.iiwen I-i.ti. ti. [-,. Gehalt an Carbonylsauerstoff im Öl ist 2,26; spezifisches Gewicht 0.9483; n'n°^ 1,5040; [λ]η=-52°) werden ίο mittels einer 37 cm-Fraktionierkolonne bei einem Druck von 0,6 Torr destilliert. Nach einem Vorlauf von 22. g £:fidepunkt 45-82°C) werden 1379 kg »Kohlen-Wasserstofffraktionen«, Siedepunkt 83— 102°C, n? = 13038, spezifisches Gewicht bei 25°C 0,9361, [Ä]D= — 59° erhalten. Gemäß Gaschromatografie enthalten diese Kohlenwasserstofffraktionen 37,9% a-Cedren. 9% 0-Cedien, 41,0% Thujopsen und 9.4% Thujopsen- Isomere.
In ein Reaktionsgefäß, das mit Rührer, Thermometer, Tropftrichter und Kühler ausgestattet ist, werden unter Rühren 1 kg Eisessig und 400 g Polyphosphorsäure (1; Wn) gegeben. Man stellt die Temperatur auf 40° C ein und gibt über einen Zeilraum von 10 Mi- uten bei dieser Temperatur I kg der oben erhaltenen Kohlenwasserstofffraktion zu. Man hält das Reaktionsgemisch noch weitere 3 Stunden bei 40° und gießt es hierauf unter Rühren auf 1 kg Eiswasser. Man läßt die Schichten sich trennen und extrahiert die wäßrige Schicht 3 mal mit 50 ml Benzol. Die kombinierten Extrakte (ölschicht und Benzol) werden 2 mal mit je 50 ml Wasser gewaschen, mit 10%iger wäßriger Natriumcarbonatiösung alkalisch gestellt und wiederum mit Salzwasser neutral gewaschen. Man destilliert das Benzol unter leicht vermindertem Druck ab und erhalt so I kg rohe Kohlenwasserstofffraktion, die gemäß gaschromatographischer Analyse aus 6 Komponenten besteht: (1) 2.4%. (2) 48.9%. (3) 7.6%.(4) 14.4%.(5) 213%.(6) 5.1%. Die Komponente(l) stellt einen Ci >Hm-Kohlenwasserstoff von unbekannte-Struktur dar. Bei der Komponente (2) handelt es sich um Λ-Cedrea Komponente (3) ist 2.2.3.7-Tetramethyltricyclo(5.2.ro1*)undec-3-en. die Komponenten (4) und (5) jind die Acyclischen Kohlenwasserstoffe A und B und bei der Komponente (6) schließlich handelt es sich um Ä-Chamigren.
Das rohe Gemisch wird bei 0.5 Torr ohne Fraktionie rung an einer 37 cm Kolonne, die mit Glaskörpern gefüllt ist destilliert, wobei 9^? g Kohlenwasserstoff (Siedepunkt 63-86°C/03 Torr) und 57.0 g Rückstand anfallen. Die Kohlenwasserstoffe werden b°i 03 Torr redestilliert, unter Zuhilfenahme einer 61 cm Goodloe· Kolonne von Durchuesser 25 mm.(theoretische Bodenzahl 14) wobei ein Rückflußverhältnis von 20 : 1 eingehalten wird. Es fallen die folgenden Fraktionen an:
1. 123.2 g: Sdp. 56-68°C/0.5 Torr; η Ι.4974;GC:
18.7%. 3 unbekannte Kohlenwasserstoffe. 8l.3%a-Cedren.
2. 289.6 g; Sdp. 68-70°C70.5 Torr: n' =1.4988: GC:
2.3°/o unbekannter Kohlenwasserstoff. 87.1 % Λ-Cedren, 7.6% Kohlenwasserstoff A,
3.2% Kohlenwasserstoff B.
J. ll5,5g;Sdp.70-72°C70.5Torr; η -1.5010;GC:
67.2% vCedrcn. 14.3% 2.2.3.7-Tetramethyltricyclo [5.2.2.01 *]undec-3-en.
13,7% Kulilc^.i-.M-T
4.8% Kohlenwasserstoffe.
112,1 g;Sdp.72uC/03Torr;
n>° = 1.5065; Sp-/. Gew. ?5T.'25°C 0,9422:
GC: 17,9% Λ-Cedren, 13,/% 2,2,3,7-Tetra-
methyltricyclo[5^,0'b]undec-3-en,
42,2% Kohlenwasserstoff A,
■2ä,5% Kohlenwasserstoff B.
196,8 g; Sdp. 72 - 74°C/0.5 Torr:
nf: = 13095; Spez. Gew. 25° C/25" C 0,94 i3;
GC: 27,1% Kohlenwasserstoff A,
65,6% Kohlenwasserstoff B, 73% Λ-Chemigren.
60.7 g;Sdp.74-82"C703Torr;
πι = 1,5160; GC: 36,7% Kohlenwasserstoff B,
39,2% Λ-Chamigren, 24,1 % Cuparen.
30,0 g Rückstand.
Beispie! 2
In ein Reaktionsgefäß, das mit Rührer, Thermometer und Kühler versehen ist. gibt πι»η 1,5 kg Kohlenwasserstoffe (gemäß Beispiel 1) und ί >0 ε 100%ige Ameisensäure. Das Gemisch wird gerührt, hierauf während VjStunden auf 1000C erhi'zt und 1 Stunde bei I00°C gehalten. Man gibt darauf 200 ml Wasser ^u, die ölige Schicht wird 2mal mit je 50 ml Wasser gewaschen, unter Zuhilfenahme von 10%iger wäßriger Carbonatlösung alkalisch gestellt und hierauf wieder neutral gewaschen.
Das rohe Öl (1.5 kg) besteht nach gaschromatographischer Analyse zur Hauptsache aus den folgenden sieben Komponenten: (1) 1.0%. (2) 44.2%. (3) 6.5%, (4) 1.9%.(5) 3,7%, (b) 12,0%, (7) 30.7%. Die Komponente (1) stellt einen Kohlenwasserstoff von unbekannter Struktur dar. Bei Komponente (2) handelt es sich um «-Cedren. Komponente (3) ist 2.2.3,7-Tetramethyltricyclof5^.0l(>]undec-3-eii. bei Komponenten (4) und (5) handelt es sich um die Kohlenwasserstoffe A und B. währenddem die Komponenten (6) und (7) ß- und Λ-Cedren darstellen.
Das rohe Gemisch wird mittels Vakuum-Destillation an einer 1.22 m Goodloe Kolonne destilliert: Durchmesser der Kolonne 25 mm, theoretische Bodenzahl: 28, Druck 0.5 mm. Rückflußverhältnis 5:1. Es werden die folgenden Fraktionen erhalten:
35
40
1.
2.
3.
60
65 27.9 g;Sdp.43-61°C/03Torr.
πΓ-1.4980: GC: 25,6% 8 leichte unbekannte Kohlenwasserstoffe. 68.9% «-Cedren. 4.8% 2.2.3.7-Tetramethyltncyclo[5.2.2.0ll>]undec-3-en.
606.0g;Sdp.61 -69"C/0.5Torr;
nf = 1.4985; GC: 1.8% unbekannter Kohlenwasserstoff. 90.7% Λ-Cedren,
7.5% 2,2,3.7-Tetramethyltricyclo[5.2.2.0'»]-undec-3-en.
80.9 g; Sdp. 60°C/03 Torr;
πι = 1.5OtO; GC: 623% A-Cedren.
13.7% 2.2.2JJ Tetramethyltricyclot5^.O'*]undec-3-en.
6.8% Kohlenwasserstoff A.
5.6% Kof ienwasserstoff B. 7.8% 0-Chamigren.
3,6% ■vChamigren.
108,2 g; Sdp. 69 - 72°C/0,5 Torr;
n'S = 1,5085; GC: 16.7% a-Cedre-i,
4,8% 2,2.3,7-Tetramethyltricyclo [5,2.2,O16]-undec-3-en. 8,6% Kohlenwasserstoff A.
■4,5% Kohlenwasserstoff B,35,9% ^-Chaiiiigren,
I9,5%A-Chamigren.
■>tij g;Silp. 72 84 ('/(>.■> Jon· ir = l.r)l JOiSpcv.(ifw.2·) ( <r> ( (1.1MK). f IC : 2l.7"/n ('i ('liiimigrcn, hK.J'Vn \ ( Ii.ihhl'i 7.9% iinbckiiiinlcr Kohlcnu . sscrsloli. 2.1'Vii ('iipiircn.
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Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Gewinnung von Λ-Cedren aus der Kohlenwasserstofffraktion von Zedernholzöl, dadurch gekennzeichnet, daß man diese Kohlenwasserstofffraktion mit Ameisensäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure. Polyphosphorsäure, Perchlorsäure, Toluolsulfonsäure, gegebenenfalls im Gemisch mit einer Alkanmonocarbonsäure,die 2 — 6 Kohlenstoffatome enthält, oder mit einem Gemisch aus Essigsäure und 4 bis 10 Molprozent Oxalsäure umsetzt und das Λ-Cedren aus dem Reaktionsgemisch durch Destillation abtrennt
DE2202249A 1971-01-18 1972-01-18 Verfahren zur Gewinnung von &alpha;-Cedren aus der Kohlenwasserstoffraktion von Zedernholzöl Expired DE2202249C2 (de)

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