DE2202248A1

DE2202248A1 - Neuer Riechstoff

Info

Publication number: DE2202248A1
Application number: DE19722202248
Authority: DE
Inventors: Kitchens Garry Carlton; Kent Kaiser; Hochstetler Alan R
Original assignee: L Givaudan and Co SA
Current assignee: Givaudan SA
Priority date: 1971-01-18
Filing date: 1972-01-18
Publication date: 1972-07-27
Also published as: NL171439C; FR2122926A5; NL7200697A; US3799987A; JPS5736251B1; CH577828A5; BR7200245D0; NL7200185A; AU3722171A; BR7200211D0; BE778173A; SU404218A3; FR2127006A1; GB1377803A; JPS5529971B1; DE2202249C2; FR2127006B1; ZA718499B; BE778170A; ZA7249B

Description

L. Givaudan & Qe Societe Anonyme, Vernier-Geneve (Schweiz)

Neuer Riechstoff

Die vorliegende Erfindung betrifft das neue 4-Aceto-6,8a-äthano-l,1, 6-triraethyl-1,2,3»5,6,7,8,Sa-octahydronaphthalin, ein Verfahren zu dessen Herstellung und Riechstoffkompositionen mit einem Gehalt an dieser neuen Substanz.

Die neue Verbindung der vorliegenden Erfindung ist von grosser Nützlichkeit als Riechstoff und Fixativ für die Parfümindustrie, sei es, dass sie allein oder im Gemisch mit Ketonen, die von Thujopsen abgeleitet sind_}verwendet wird, wobei im letzteren Fall der Anteil der neuen Verbindung im Gemisch mindestens 40$ betragen soll..

Es wurde gefunden, dass das Produkt, dao durch Acetylierung von Zedernholzölkohlenwasserstoffen entsteht, zur Hauptsache aus 4O-55?£ Acetylcodren (II), entstanden aus dem σ\- und ^-Cedren (I und III) und zu 4O-5O# aus acetylierten C₁₅H₂--Kohlenwasser-

_Γ../O₉ το TQ₇-, 20S831/1175

Ur/ ". It, I^ f λ.

stoffen, entstanden aus Thujopsen und Thujopsenisomeren, besteht. Unter dem Begriff "Thujopsenisomere" sollen im vorliegenden Fall diejenigen Isomere vonThujopsen verstanden werden, die zusammen mit diesem letzteren Stoff in Zedernholzöl und Hibawoodöl (thujopsis dolabrata) vorkommen. Es wurde ferner gefunden, dass das Produkt, das durch Ace+.ylierung von Thu j opsen und den Thujopsenisomeren entsteht, zur Hauptsache aus 7 isomeren C₁₅H COCH,-Ketonen besteht. Sechs (22-26^) dieser Ketone, im folgenden als Isomer A, B, C, D, E und F bezeichnet, verfügen nur über schwache holzige Geruchseigenschaften und sind kaum vom praktischen Interesse für die Parfümerie, währenddem es sich beim siebten Keton (18-24$), dem ^--Aceto-öjSa-äthano-ljljotrimethyl-l,2,3,5,6,7,8a,8a-octahydronaphthalin (V), im folgenden auch als Isomer G bezeichnet, um den neuen Stoff der vorliegenden Erfindung handelt. Diese Verbindung verfügt über kräftige und wertvolle Geruchseigenschaften.

Die Acetylierung kann schematisch wie folgt dargestellt werden:

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III

CE,

CH'

(CH₃CO)₂O

II

³¹S

IV

YI

Bei dem obigen Isomer D handelt es sich tun 4-Aceto-2,2,3,7-tetramethyltricyclo/5.2.2.O¹' _7^nclec-3-en (VI). Dies konnte bestätigt werden durch Vergleich mit einem ausgehend von dem Kohlenwasserstoff 2,2,3_f7-Tetramethyltricyclo^5.2.2.0"''27-undec-3-en hergestellten Produkt (L.E. Friedrich, Dissertation, 1966, University Microfilms, Inc., Ann Arbor, Michigan, No. 67-8559, Seite I60) (Xl).

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Wie oben ausgeführt, betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung des reinen 4-Aceto-6,8a-äthanol,l,6-trimethyl-l,2,3»5»6,7,8,8a-octahydronaphthalin (V, Isomer

von

G) und/Gemischen mit einem hohen Gehalt an diesem Eeton/iie gegebenenfalls Acetylcedren enthalten, und Kompositionen, die 40$ oder mehr des Ketons (V) enthalten, ausgehend von Thujopsen (IV), z.B. aus natürlich vorkommenden ätherischen Oelen wie Hibawoodöl und amerikanischen Zedernholzölen aus fi-Chamigren (VII), «rt-Chamigren (VIII) und Thujopsenisomeren mit einem hohen Gehalt an dem Kohlenwasserstoff 6,8a-Aethano-l,1,6-trimethyl-l,2,3,5,6,7,8,8aoctahydronaphthalin (IX). Bei den Ketonen, die durch Acetylierung von Thujopsen, den Chamigrenen (VII) und (VIII) oder dem tricyclischen Kohlenwasserstoff (IX) entstehen, handelt es sich um sieben isomere C,„HpgO-Ketone, die auch als Isomer A bis G bezeichnet werden.

IV

VII

VIII

IX

+ B + C + D (VI)₊ + E + P + G (V)

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Gemäss einer ersten Verfahrensvariante zur Herstellung des Ketons (V) werden Thujopsen oder die Thujopsenisomere, z.B. mittels Essigsäureanhydrid und Polyphosphorsäure (115$) acetyliert-* Es entsteht ein Gemisch der isomeren (!,„ELgO-Ketone A, B, C, D (VI), E, F und G mit einem hohen Gehalt am gewünschten Keton (V).

(CH₅CO)₂O
IV ^ A + B + Ch-D+E + F + G

H_xPO, (VI) (V)

3 4

Gemäss einer zweiten Verfahrensvariante zur Herstellung des Ketons (V) werden^-und <<-Chamigrene acetyliert, z.B. mittels Essigsäureanhydrid und Pölyphosphorsäure, wo'bei wiederum ein Gemisch der isomeren C-jJ^gO-Ketone A, B, C, D, E, F und G mit einem hohen Gehalt an Keton (V) entsteht.

(CH,CO)_pO
, VIII

_(VI) (ν) (115*)

Gemäss einer dritten Verfahrensvariante zur Herstellung des Ketons (V) werden die tricyclischen ^στΕ^Η24 °le^finisciien Kohlenwasserstoffe A und B mit hohei" Gehalt an Kohlenwasserstoff (IX) (auch als Kohlenwasserstoffe A und B bezeichnet), oder Kohlenwasserstoff IX, z.B. mittels Essigsäureanhydrid und Polyphosphorsäure acetyliert. Es entsteht wiederum ein Gemisch der isomeren Ketone A, B, C, D, E, F und G mit einem hohen Gehalt an Keton (V).

^IX (CH-CO)₂O

) A+B+C+D+E+F+G

^IX (CH-CO)₂O (Kohlenwasserstoffe A und B) >

H₃PO₄ (115*)

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Die Herstellung der Kohlenwasserstoffe A und B wird weiter unten erläutert.

Die Bedingungen für die obigen Acetylierungen sind nicht kritisch. Die Menge Acetanhydrid kann z.B. zwischen 1,0 und 10,0 Mol pro Mol Kohlenwasserstoff variieren. Eine bevorzugte Menge ist die von 2,0 bis 4,0 Mol Essigsäureanhydrid pro Mol Kohlenwasserstoff.

Die Menge Polyphosphorsäure (115# Η,ΡΟ.) kann ebenfalls in einem weiten Bereich variieren, z.B. von 1,0 bis 5,0 Mol (berechnet als P20j-)pro Mol Kohlenwasserstoff. Eine bevorzugte Menge stellt diejenige von 1,4 bis 2,82 Mol (als Ρ₂°ε) P^{ro Mo1} Kohlenwasserstoff dar.

Die Reaktionstemperatur kann z.B. zwischen 10 und 100 C liegen. Bei niedrigen Temperaturen ist das Reaktionsgemisch viskos und das Rühren desselben ist erschwert. Bei hohen Temperaturen wiederum sind die Ausbeuten niedrig, da unerwünschte Nebenprodukte entstehen. Ein bevorzugter Temperaturbereich ist derjenige von 25 bis 50 C.

Die Reaktion kann in Anwesenheit oder Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Als Lösungsmittel können z.B. Essigsäure, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Aethylendichlorid, Methylendichlorid, Cyclohexan, Hexan, Heptan, Benzol oder Toluol verwendet werden. Als bevorzugte Lösungsmittel haben sich z.B. Aethylendichlorid oder Methylendichlorid und zwar in Mengen von 0,5 bis 1,5 Gewichtsteilen pro Teil Kohlenwasserst of f . erwiesen .

Im Falle der obigen dritten Verfahrensvariante kann die Acetylierung auch durch Verwendung von Bssigsäureanhydrid und Bortrifluorid aie Katalysator anstelle von Polyphoshporsäure duröhge-

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führt werden. Die Bedingungen sind in diesem Pail dieselben, jedoch sollte ein molarer Ueberschuss an Bortrifluorid(pro Mol Kohlenwasserstoff)eingesetzt werden um einen vollständigen Reaktionsablauf zu gewährleisten. Die bevorzugte Menge Bortrifluorid ist diejenige von 1,1 bis 1,25 Mol pro Mol Kohlenwasserstoff.

Die Erfindung betrifft schliesslich auch die Herstellung einiger der Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemässe Verfahren. Hierbei finden neue Isomerisierungsmethoden Verwendung, wobei unter dem Einfluss von Protonensäuren Thujopsen und/oder Thujopsenisomere zu ß-Chamigren und a-Chamigren oder zu einer neuen Reihe von tricyclischen C₁^Hp. olefinischen Kohlenwasserstoffen mit einem hohen Gehalt an Kohlenwasserstoff 6,8a-Aethano-1,1,6-trimethyl-l,2,3,5»6,7,8,8a-octahydronaphthaün isomerisiert werden. Auch die Chamigrene können mittels dieser Isomerisierungsmethoden zu der neuen Reihe der tricyclischen CLj-Hp* olefinischen Kohlenwasserstoffe mit hohem Gehalt an Verbindung (IX) isomerisiert werden.

Es wurde gefunden, dass starke konzentrierte Säuren Thujopsen gemäss untenstehendem Reaktionsverlauf A zu α- und ß-Chamigren isomerisieren, welche letztere wiederum zu den tricyclischen ^{C H}24 olefinischen Kohlenwasserstoffen mit hohem Gehalt an 6,8a-Aethano-1,1,6-trimethyl-l,2,3,5*6,7,8,8a-octahydro-naphthalin isomerisiert werden können. Unter dem Einfluss von schwachen oder verdünnten wässrigen Säuren stellt sich ein anderer Reaktionsver3.auf (Reaktionsverlauf B) ein, wobei der Kohlenwasserstoff l,4,ll,ll-Tetramethylbicyclo[5.4.0]undeca-3,7-dien (X) (L.E. Friedrich, Dissertation, 1966, University Microfilms, Inc., Ann Arbor, Michigan, No. 67-8559, Seite 128) entsteht. Diese Verbindung wiederum kann zum Kohlenwasserstoff 2,2,3»7-Tetramethyl-tricyclo[5.2.2.0^1>6]undec-3-en (XI) (L.B. Friedrich, Dissertation, 1966, University Microfilms, Inc., Ann Arbor,

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Michigan, No. 67-8559, Seite 51,160),isomerisiert werden. Reaktionsverlauf A

T+ TT+

VII + VIII —Ξ-> IX + andere C₁₅H₂₄ tricyclische Kohlenwasserstoffe

(Kohlenwasserstoffe A und B)

Reaktionsverlauf B

+ andere

L .

tricyciische Kohlenwasserstoffe

Gemäss dem vorliegenden Verfahren werden starke Säuren verwendet, beispielsweise Ameisensäure oder ein Gemisch von Essigsäure und Oxalsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, PoIyphosphorsäure, Toluolsulfonsäure und. Perchlorsäure. Die Isomerisierung verläuft in diesem Fall gemäss Reaktionsverlauf A.

Es wurde gefunden,.das solche starken konzentrierten Protonensäuren (pKa 4,0 oder kleiner 4,0) wie z.B. Ameisensäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Polyphosphorsäure, Toluolsulfonsäure oder Perchlorsäure sich gut für die Isomerisierung gemäss Reaktionsverlauf A eignen. Es wurde weiter gefunden, dass die Isomerisierung A durch Verwendung von Gemischen von Essigsäure und starken Säuren wie Oxalsäure und den oben erwähnten starken Säuren besonders favorisiert wird. Auch andere Alkancarbonsäuren der Formel RCOOH, worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellt,können anstelle von Essigsäure Verwendung

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finden, doch stellt letztere eindeutig die bevorzugte Säure dar.

Obschon die Isomerisierung in Anwesenheit von Lösungsmitteln wie Methylendichlorid, Aethylendichlorid, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Aether und Dioxan durchgeführt werden kann, wird vorzugsweise in Abwesenheit eines Lösungsmittels gearbeitet. Die Identität des Reaktionsproduktes der Isomerisierung gemäss Reaktionsverlauf A hängt von Säure, Säurekonzentration, Temperatur und Reaktionszeit ab. Durch richtige Selektion von Säure und Reaktionsbedingungen können demgemäss entweder die Chamigrene oder die tricyclischen Kohlenwasserstoffe A und B oder ein Gemisch dieser Kohlenwasserstoffe mit den Chamigrenen erhalten werden.

Obschon konzentrierte Säuren mit einem Wassergehalt von 50$ oder etwaswenige? sich für Isomerisierungszwecke eignen, werden höher konzentrierte Säuren, ca. 85-100$ bevorzugt, um den Reaktionsverlauf A zu gewährleisten.

Falls die isomerisierung von Thujopsen hauptsächlich zu den Chamigrenen führen soll, finden vorzugsweise starke Säuren oder ein Gemisch von Essigsäure mit solch starken Säuren (pKa 2-4) Verwendung.

Sollen Thujopsen oder die Chamiferene zu den tricyclischen Kohlenwasserstoffen (IX) isomerisiert werden, müssen stärkere Säuren mit einem pKa von 0,85 oder kleiner 0,85 eingesetzt werden. Säuren oder Säuregemisch mit pKa-Werten, die zwischen den oben angegebenen Werten liegen, liefern Gemische der Chamigrene mit den tricyclischen Kohlenwasserstoffen.

Im allgemeinen ist die Menge der benötigten Säure verschieden für verschiedene Säuren, wobei aber festgestellt werden kann, dass in jedem Pail eine untere Grenze existiert und beim Unterschreiten derselben 6Ao. Reaktion nicht oäe^T1 nur unvollständig

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abläuft, indem die Säure mit dem Kohlenwasserstoff reagiert. Diese Grenzwerte können nur durch Experimente festgestellt werden. Auch die Verwendung eines grossen Ueberschusses an Säure kann ein Absinken der Ausbeute zur Folge haben, indem in diesem Fall Nebenreaktionen eintreten können.

Für die Isomerisierung von Thujopsen zu den Chamigrenen wird vorzugsweise Ameisensäure oder ein Gemisch von Essigsäure mit Ameisensäure, Oxalsäure, Phosphorsäure oder Polyphosphorsäure eingesetzt.

Die Konzentration der Ameisensäure (50-100$) kann in einem breiten Bereich variieren, doch wird vorzugsweise (um Nebenreaktionen zu verhindern) 90-100^ige Ameisensäure verwendet. Die Menge der Säure ist nicht allzu kritisch, 3-100 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge Thujopsen,können _i z.B. verwendet werden. Auch grössere Mengen kommen noch in Frage, doch ist dies unökonomisch. Der bevorzugte Bereich ist derjenige von 10-20 Gewichtsprozent 90r-98^iger Ameisensäure bezogen auf das Gewicht des Thujopsens.

Die Reaktionstemperatur ist nicht kritisch, sie kann z.B. 40-15O⁰C betragen. Bei niedrigeren Temperaturen ist der Reaktionsverlauf langsam, währenddem über 100⁰C Druckgefässe verwendet werden müssen und unerwünschte Nebenreaktionen auftreten können. Ein bevorzugter Temperaturbereich ist derjenige von 90-100⁰C. Die Reaktion ist üblicherweise nach 1/2 bis 3 Stunden beendigt.

Bei der Isomerisierung von Thujopsen zu den Chamigrenen unter Verwendung von Gemischen von Essigsäure und Ameisensäure können z.B. Gemische,die 20 oder mehr Molprozent Ameisensäure enthalten, Verwendung finden. Bevorzugt ist ein Gemisch, das 40-60 Molprozent Ameisensäure enthält. Die Menge des verwendeten Säuregemisches ist nicht allzu kritisch;, ein bevorzugter Bereich

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τι -

ist derjenige von 20-50 Gewichtsprozent Säuregemisch,bezogen aiii das Gewicht des eingesetzten Thujopsens. Die Isomerisierung kann in einem Temperaturbereich von 40-15O⁰C durchgeführt werden. Ein bevorzugter Bereich stellt derjenige von 90-100⁰C dar. In diesem Fall ist die Reaktion üblicherweise nach 3-4 Stunden "beendet·

Für die Isomerisierung von Thujopsen zu den Chamigrenen haben sich weder Essigsäure noch Oxalsäure als geeignete Katalysatoren erwiesen} hingegen ist ein Gemisch von Oxalsäure und Essigsäure recht gut geeignet. Die Bedingungen für die Isomerisierung unter Verwendung von Oxalsäure im Gemisch mit Essigsäure sind recht kritisch. Es können z.B. Gemische, die 4,0-10 Molprozent Oxalsäure enthalten ,,eingesetzt werden. Als bevorzugt haben sich Gemische, die 4,5-6 Molprozent Oxalsäure enthalten, erwiesen. Die Menge des Säuregemisches hingegen kann in einem breiten Bereich variieren, z.B. zwischen 5 und 100 Gewichtsprozent bezogen auf das Thujopsen; um optimale Resultate zu erzielen, werden 10-20 Gewichtsprozent bezogen auf das Thujopsen eingesetzt. Die Isomerisierung kann z.B. zwischen 50 und 150° durchgeführt werden. E:'.n bevorzugter Temperaturbereich stellt derjenige von 90-100⁰C dar. Falls die bevorzugten Bedingungen eingehalten werden, ist die Isomerisierung üblicherweise nach 3-4 Stunden bsendet.

Bei der Isomerisierung von Thujopsen zu den Chamigrenen unter Verwendung von sehr starken Säuren wie Phosphorsäure,

Polyphosphorsäure, Schwefelsäure und Perchlorsäure werden diesel

ben vorzugsweise im Gemisch mit Essigsäure eingesetzt. Die Konzentration dieser Essigsäuregemische ist recht kritisch, denn bei hohen Konzentrationen können die Chamigrene weiter zu den tricyclischen Kohlenwasserstoffen A und B (IX) isomerisiert werden. Allgemein kann ein Essigsäuregemisch mit einem pKa von ungefähr 2,0 oder grosser 2,0 Verwendung finden. Essigsäure kann

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z.B. im Gemisch mit diesen starken Säuren (wobei letztere in Mengen von 0,1-6,0 Molprozent vorhanden sind) für Isomerisierungszwecke bei Temperaturen von 10-120° eingesetzt werden.

Für die Isomerisierung unter Verwendung starker Säuren haben sich ein Gemisch von Essigsäure mit Polyphosphorsäure, wobei letztere in Mengen von 0,7-5,5 iiolprozent vorhanden ist und Reaktionstemperaturen von 30-6O⁰C als besonders erwiesen. Die Menge des Säuregemisches kann in weiten Bereichen variieren, z.B. zwischen 10-200 Gewichtsprozent bezogen auf das Thujopsen betragen, wobei Mengen von 100-150$ bevorzugt sind. Bei Einhalten dieser bevorzugten Mengen ist die Reaktion üblicherweise nach 3-6 Stunden beendet.

Für die vollständige Isomerisierung des Thujopsens zu den tricyclischen Kohlenwasserstoffen A und B werden Gemische von Essigsäure und starken Säuren wie Phosphorsäure (100$), Polyphosphorsäure, Schwefelsäure und Perchlorsäure mit pKa-Werten von ungefähr 0,85 oder kleiner 0,85 benötigt? Grösste Selektivität wird durch Verwendung von Essigsäure im Gemisch mit Polyphosphorsäure erzielt. Hierbei kann Essigsäure im Gemisch mit 5,5-50 Molprozent Polyphosphorsäure Verwendung finden. Der bevorzugte Bereich wiederum ist derjenige von 10-30 Molprozent Polyphosphorsäure. Die Temperatur beträgt beispielsweise 20-60°; ein Temperaturbereich von 40-5O⁰C ergibt optimale Werte. Die Menge der Säure kann in einem weiten Bereich variieren, z.B. 10-500 Gewichtsprozent betragen, bezogen auf das Thujopsen; der bevorzugte Bereich ist derjenige von 50-150 Gewichtsprozent. Bei Einhalten der bevorzugten Bedingungen ist die Reaktion nach 3-6 Stunden normalerweise beendet.

Zwecks Isomerisierung der Chamigrene ^zu den tricyclischen Kohlenwasserstoffen A und B liefern wiederum Gemische von Essigsäure mit Polyphosphorsäure optimale Werte. Die Bedingungen können

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im weiteren wie oben angegeben gewählt werden.

Pur die Isomerisierung der Chamigrene können aber auch Gemische von Essigsäure mit andern starken Säuren wie Schwefel säure und Perchlorsäure Verwendung finden. Auch bei dieser Arbeitsweise können die oben angegebenen Reaktionsbedingungen Verwendung finden.

octahydronaphthalin (Isomer G) verfügt über einen sehr intensiven Ambra? als auch über einen Holz- und . Moschusgeruch. Das Keton erinnert an Ambra, ist aber eindringlicher und süsserj verglichen mit Ambra ist es ungefähr dreimal stärker und haftet ca. zehnmal so lang. Neben diesen wertvollen Geruchseigenschaften verfügt es aber auch über ungewöhnliche fixative Eigenschaften. In dieser Hinsicht kann es mit Ambra, welches ein äusserst beliebtes Pixativ ist, verglichen werden.

Gemische von Isomer G mit den andern isomeren Ketonen, nämlich den Isomeren A-P als auch Gemische von Isomer G, den Isomeren A-P und Acetylcedren, die 4O96 oder mehr Isomer G enthalten, weisen die oben geschilderten Geruchseigenschaften als auch die fixativen Eigenschaften ebenfalls auf. Palis hingegen in solchen Gemischen die Konzentration an Isomer G unter 4O°/£ist, nehmen diese Eigenschaften rasch ab.

Demzufolge kann Isomer G(als auch Isomer G in den oben beschriebenen Gemischen)Verwendung finden als Riechstoff und Fixativ . Viele Typen von Riechstoffkompositionen können durch hersagten Zusatz eindrücklich verbessert werden. Diese Riechstoffe können demzufolge in derselben Weise wie Ambra in Formulierungen für Ambranoten oder zu fixativen Zwecken Verwendung finden

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Beispiele

T)Ie Instrumentierung für die folgenden Beispiele war die folgende:

A. GasChromatographie (GC)

A-I. 150⁰C, 60ml/min, 15# Carbowax 2OM auf Chromosorb P,

1/4" (1"=2,54 cm) 0, 2 Meter Cu-Kolonne. A-2. 225⁰C, 60ml/min, 15# Carbowax 2OM auf Chromosorb P.

1/4" 0, 2 Meter Cu-Kolonne.

A-3. 150⁰C, 40 psi (1 psi=0,068 Atm.), S.CO.T. (support coated open tubular) 3# Carbowax, 0.02" 0,

50« (l«=30,48 cm) rostfreie Stahl-Säule (Perkin-Elmer Corp., Norwalk, Conn.)

A-4. 90-180⁰C, 6-8 mi/min, Programm 2.8°C/min, SCOT (support coated open tubular), 3# Carbowax 2OM, 0.02" 0, 50¹ rostfreie Stahl-Säule (Perkin-Elmer Corp., Norwalk, Conn.)

B. GC/Massenspektrum

Perkin-Elmer 900, SCOT Jfr Carbowax 2OM, 0.02" 0, 50' rostfreie Stahl-Säule/Perkin-Elmer 270 (double focusing) in Linie mit einem Varian 620/i Gerät

C. Ht/frerkin-Elmer 457 D« NMR^arian A60A

E. Nester/Faust NFA-IOO "auto annular teflon"-Drehbandkolonne (Nester/Faust Manufacturing Corp., Newark, Delaware).

Die Beispiele 1-20 illustrieren die Herstellung der Ausgangsmaterialien.

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Beispiel 1

Tricyclische C₁₅H₂. Kohlenwasserstoffe mit einem hohen Gehalt an 6,8a-Aethano-1,1,6-trimethyl-l,2,3,5»6,7,8,8a-octahydronaphthalJLn (IX) ____________

In ein Reaktionsgefäss, das mit Rührer, Thermometer, Tropftrichter und Kühler versehen ist, werden 5QO g Eisessig und 200 g Polyphosphorsäure (115$) gegeben. Unter Rühren werden nun ;:hL 40⁰C und über einen Zeitraum von 5 Minuten 500 g Thujopsen (IV) zugegeben. Man rührt das Reaktionsgemisch bei 40° während 3 Stunden und giesst es hierauf auf 1 kg Wasser. Man trennt die ölige Schicht ab und wäscht die wässrige Schicht zweimal mit je 100 ml Benzol. Die ölige Schicht und die kombinierten Benzolextrakte werden zweimal mit je 50 ml Wasser gewaschen, hierauf mit 10#igem Natriumcarbonat alkalisch gestellt und wiederum mit Salzwasser neutral gewaschen. Das Benzol wird bei vermindertem Druck abdestilliert, wobei 505 g rohe Kohlenwasserstoffe zurückbleiben. Gemäss Gaschromatographie (A-I) handelt es sich um ein Gemisch von 8 Komponenten: (1) 0.4$, (2) 1.3$, (3) 4.7$, (4) 4.956, (5) 9.3$, (6) 27.3$, (7) 44.5$, (8) 7.5$. Bei den Komponenten 1-4 handelt es sich um tricyclische C₁CH₂/ Kohlenwasserstoffe unbekannter Struktur. Komponente 5 stellt das 2,2,3,7-Tetramethyl-tricyclo[5.2.2.O¹' ]undec-3-en (XI) dar. Bei den Komponenten 6 und 7 handelt es sich um die gewünschten Cr₁-K₂/-Kohlenwasserstoffe (Kohlenwasserstoffe A und B (IX)). Bei der Komponente 8 schliesslich handelt es sich um die Chamigrene (VII und VIII).

Das rohe Gemisch wird bei einem Druck von 0,5 mm Hg mittels einer 61 cm Goodloe-Kolonne (25 mm 0) destilliert. Die theoretische Bodenzahl beträgt 14, das Rückflussverhältnis ist 20:1. Es fallen die folgenden Fraktionen an:

2 0 9 8 3 1/117 5

1. 66,0 g; Siedepunkt 51-65°C/O,5 mm; n?⁰ 1,4980; GC (A-I): 8,2% Kohlenwasserstoff A; 3,2% Kohlenwasserstoff B.

2. 85,5 g; Siedepunkt 65-66°C/O,5 mm; n^° 1,5045; GC (A-I): 35,4% Kohlenwasserstoff A, 21,6% Kohlenwasserstoff B.

3. 262,4 g; Siedepunkt 66-76°C/O,5 mm; n't 1,5075; spezifisches Gewicht bei 25°C/25°C 0,9442; GC (A-I); 32,9% Kohlenwasserstoff A; 59,7% Kohlenwasserstoff B; 3,3% a-Chamigren (VIII).

?n

4. 32,0 g; Siedepunkt 76-89°C/0,5 mm; n!; 1,5150; GC

(A-I): 24,6% Kohlenwasserstoff B, 47,2% a-Chamigren (VIII), 28,4% Ester (Formiate).

ο on

5. 10,5 g; Siedepunkt 89-90/0,5 mm; n^ 1,5184; GC (A-I):

10,6% a-Chamigren (VIII), 89,4% Formiate.

6. 35,1 g Rückstand.

Eine Redestillation der Fraktionen 1, 2 und 4 ergibt zusätzliches Material wie es in der Fraktion 3 vorliegt (also das gewünschte Produkt),

Proben der Kohlenwasserstoffe A und B werden ausgehend von der obigen Fraktion 2 durch Vakuumdestillation bei 5 mm Hg Druck unter Verwendung einer Nester/Faust-Kolonne (E) und präparat iver Gaschromatographie erhalten. Die analytischen Daten für diese Kohlenwasserstoffe sind die folgenden:

Kohlenwasserstoffe A

C₁₅H₂₄ berechnet: C, 88,16%; H, 11,84%

C₁₅H₂₄ gefunden : C, 88,24%; H, 11,81%

Massenspektrum (B): 2Q4 MG (31%), 189 (27%), 175 (100%), (8%), 148 (18%), 147 (13%), 133 (20%), 119 (35%), 105 (39%), (20%), 93 (16%), 91 (24%), 81 (18%), 79 (17% ), 77 (15%),

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-ίι.» f

69 (89δ), 67 (11#), 65 (7#), 55 (16#), 53 (10*), 43 (7*), 41 (3396).

Nmr (D) (Y, CDCl₃): bei 4,75 (IH, breit 1/2H = lOHz, Multiplett, vinyl), bei 7,93 (2H, Multiplett, allyl), bei 8,08 (2H, Multiplett, allyl), 8,25-8,92 (1OH, Multiplett, methylen), 9,00 (3H, Singulett, methyl H); 9,13 (3H, Singulett, methyl H), 9,17 (3H, Singulett, methyl H);

IR (C) (-?, rein,max.): 2930 (s), 2910 (s), 2850 (s), 1664 (v), 1550 (s), 1383 (m), 1372 (w), 1367 (m), 1258 (w), 1188 (w), 1102 (w), 1070 (w), 985 (w), 960 (w), 840 (m), 795 (w), 662 (w) cm"¹.

Kohlenwasserstoffe B

C₁₅H₂₄ berechnet: C, 88,16*; H,'11,84*.

C₁₅H₂₄ gefunden : C, 88,07*; H, 11,76*.

Massenspektrum (B): 204 MG (42*), 189 (40*), 175 (100*),

161 (llji), 148 (25#), 147 (23?S), 133 (25?6), 119 (50#), 107 (Ι7?δ), 105 (55#), 95 (259δ), 93 (2Ο?ί), 91 (29#), 81 (20?δ), 79 (20#), 77 (16?S), 69 (9?δ), 67 (13#), 65 (9^), 55 (21# ), 53 (H^), (6*), 41 (349έ).

Nmr (D) (f, CDCl,): bei 4,72 (XH, breit, vinyl H), 8,04 (4H, breites Multiplett, allyl H), 8,25-8,83 (lOH, Multiplett, methylen H), 9,19 (3H, Singulett, methyl H), 9,21 (6H Singulett, methyl H).

IR (C) (% rein, max.): 2945 (β), 2920 (β), 2865 (s), 1670 (w), 1458 (s), 1440 (m), 1385 (m), 1376 (m), 1365 (m), 1345 (w), 1135 (w), 1070 (w), 960 (w), 838 (w), 815 (w), 770 (w) cm"" .

20983W 117B

-IB-

Beispiel 2 ß- und α-Chamigrene (VII und VIII)

In ein Reaktionsgefäss, das mit Rührer, Thermometer und Kühler versehen ist, werden 200 g Thujopsen und 20 g 90#ige Ameisensäure gegeben. Das Reaktionsgemisch wird auf 100⁰C erhitzt und bei dieser Temperatur 1 Stunde gerührt. Man gibt 100 ml Wasser zu und lässt die Schichten sich trennen. Die ölige Schicht wird abgetrennt und die wässrige Schicht zweimal mit je 50 ml Benzol gewaschen. Die Oelschicht und die kombinierten Benzolextrakte werden zweimal mit je 50 ml Wasser gewaschen, mit lO^iger Natriumbicarbonatlösung neutralisiert und nochmals mit 50 ml Wasser gewaschen. Das Benzol wird bei vermindertem Druck abdestilliert, wobei 200 g rohe Kohlenwasserstoffe zurückbleiben. Gemäsa gaschromatographlscher Analyse (A-I) handelt es sich um ein Gemisch von 7 Komponenten: (1) 0,7$, (2) 2,8#, (3) 2,8#, (4) 1,9Ji, (5) 4,7#, (6) 25,1#, (7) 62,0#. Die Komponenten 1 und 2 stellen Kohlenwasserstoffe, von unbekannter Struktur dar, bei der Komponente 3 handelt es sich um das 2,2,3>7-Tetramethyltricyclo[5.2.2.0 ' ]undec-3-en (XI) dar. Bei den Komponenten 4 und 5 handelt es sich um die tricyclischen Kohlenwasserstoffe A und B (IX) des Beispiels 1. Die Komponenten 6 und 7 wiederum sind die gewünschten ß- und α-Chamigrene (VII und VIII).

Das rohe Gemisch wird bei 0,5 mm Hg unter Verwendung einer 37 cm (0 25 mm) Kolonne, die mit Glaskörpern gefüllt ist, destilliert, wobei die folgenden Fraktionen anfallen:

20 1. 14»9 g; Siedepunkt 6O-68°Q/O,5 mm; n* 1,5081; GC (A-I): 26,1# ß-Chamigren (VII); 41,7# cc-Chamigren (VIII).

2. 36,3 g; Siedepunkt 68-69°C/O,5 mm; η£^υ 1,5106; GC

(A-I): 29,4# ß-Chamigren (VII); 50,8^ a-Chamigren (VIII).

2 0 9 8 31/117 5

2202246

5. 131,8 g; Siedepunkt 69°C/O,5 mm; n^⁰ 1,5128;

Spez.Gew. 25°C/25⁵C 0,9340; GC (A-I): 25,4% ß-Ciiamigren (VII); 66,9% α-Chamigren (YIII).

on

4. 9,0 g; Siedepunkt 69-79°C/O,5 mm; η*^υ 1,5158; GG (A-I): 8,5% ß-Chamigren (VII); 81,4% α-Chamigren (VIII).

5. 6,0 g Rückstand.

Bei der Redestillation der Fraktionen 1, 2 und 4 fällt zusätzliches Material an, welches mit dem - eben gewünschten Material der Fraktion 3 verglichen werden kann.

Das Reaktionsprodukt enthält 7,8% 1,4,11,11-Tetramethylbicyclo[5.4.O]undeca-3,7-dien (X) (L.E. Friedrich, Dissertation, 1966, University Microfilms, Inc., Ann Arbor, Michigan No. 67-8559, Seite 128), welches nur schwierig nachgewiesen werden kann, da es dieselbe Retentionszeit (GC, A-I) wie a-Chamigren (VIII) aufweist. Nach GC (A-4) wird dieses Material als Schulter im Hauptpeak von α-Chamigren .*jachgewiesen. Durch Isomerisierung einer kleinen Probe der Chamigrene von Beispiel 1 wird die Verbindung X in das bekannte 2,2,3,7-Tetramethyltricyclo[5#2,2,0

' ]undec-3-en (L.E. Friedrich, Dissertation, 1966, University Microfilms, Inc., Ann Arbor, Michigan, No. 67-8559, Seite 51» 160) (XI) umgewandelt, währenddem die Chamigrene zu den tricyclischen Kohlenwasserstoffen A und B (IX) des Beispiels 1 isc— merisiert werden. Die Komponenten werden nun gaschromat©graphisch. (A-I) analysiert:

Reine Proben von ß- und α-Chamigren werden mittels Vakuumdestillation bei 5 am Hg Druck unter Verwendung einer Nester/ Faust-Destillationskolonne (E) und präparativer Gaschromatography erhalten. Die analytischen Daten der reinen Substanzen sind die folgenden:

209831/1175

* - 20 -

3-Chamigren (VII)

C₁₅H₂₄ berechnet: C, 88,16$; H, 11,84%

C₁₅H₂₄ gefunden : C, 88,31$; H, 12,00$

Masserispektrum (B): 204 MG (26$), 189 (79$), 175 (11$), 161 (28$), 148 (21$), 147 (20$), 145 (11$), 135 (20$), 133 (45$), 131 (15$), 121 (55$), 119 (60$), 109 (25$), 107 (65$), 105 (72$), 95 (36$), 94 (44$), 93 (100$), 92 (22$), 91 (69$), 81 (38$), 79 (59$), 77 (39$), 69 (44$), 67 (35$), 65 (20$), 55 (55$), 43 (30$), 41 (94$).

Nmr (D) (f, CDCl₃): bei 4,73 (IH, breites

Multiplett, vinyl H), 5,17 (IH, Dublett, J = 2Hz, methylen H), 5,50 (IH, Dublett, J = 2Hz, methylen H), 7,27-8,27 (6H, Multiplett, allyl H), 8,25-8,8 (6H, Multiplett, methylen H), 8,43 (3HSingulett, methyl H), 9,13 (3H, Singulett, methyl H), 9,18 (3H, Singulett, methyl H),

IR (C) (-?, rein, max.): 2910 (a), 2860 (s), 1630 (m), 1435 (s), 1382 (m), 1362 (m), 1150 (w), 1010 (w), 885 (s), 797 (w) cm" .

q-Chamigren (VIII)

C₁₅H₂₄ berechnet: C, 88,16$; H, 11,84$ C₁₅H₂₄ gefunden : C, 79,98$; H, 11,96$

Massenspektrum (B): 204 MG (38$), 189 (12$), 175 (2$), 161 (14$), 148 (8$), 147 (10$), 136 (82$), 134 (15$), 133 (36$), 121 (100$), 119 (74$), 107 (27$), 105 (44$), 93 (58$), 91 (41$), SO (21$), 78 (20$), 69 (12$), 67 (10$), 65 (9$), 55 (27$), 43 (12$), 41 (39$).

Nmr (D) (^, CDCl₃): 4,59 (2H, breites Multiplett, vinyl H), 7,75-8,13 (6H, Multiplett, allyl H), 8,17-8,75 (4H, Multi-

209831/ 1 175

plett, methylen H), 8,33 (6H, Singulett, vinyl methyl H), 9,12 (3H, Singulett, methyl H), 9,15 (3H, Singulett, methyl H).

Ir (C) Cf, rein, max.): 2920 (s), 2840 (s), 1655 (w), 1450 (s), 1388 (s), 1380 (s), 1368 (s), 1340 (w), 1320 (w), 1220 (w), 1190 (w), 1160 (w), 1150 (w), 1130 (w), 1088 (m), 1072 (m), 1030 (w), 1020 (w), 980 (w), 955 (w), 942 (w), 830 (s), 810 (s), 800 (m), 760 (w) cm"¹.^, Cyclohexan, max. 192,5 nm (ε = 15,000).

Beispiel 3

Tricyclische Qjc^A. Kohlenwasserstoffe mit hohem Gehalt an 6,8 Aethano-1,1,6-trimethyl-l,2,3,5,6,7,8,8a-octahydronaphthalin (IX) aus Zedernholzölkohlenwasserstoffen

'■ 2,09 kg Texas-Zedernholzöl (c.v, 22,6; spezifisches Gewicht 0,9483; Up 1,5040; [a]_D = -52°) werden an einer 37 cm Glaskörperkolonne bei einem Druck von 0,6 mm Hg destilliert. Nach einem Vorlauf von 28 g (Siedepunkt 45-82⁰C) erhält man 1,579 kg Kohlenwasserstoffraktionen vom Siedepunkt 83-10^⁰C, n£° 1,5038; spezifisches Gewicht bei 25⁰C 0,9361 [a3_D = -59°. Gemäss gaschromatographischer Analyse handelt es sich bei dieser Fraktion um ein Gemisch von 37,9$ oc-Cedren, 9$ ß-Cedren, 41$ Thujopsen und 9,4$ Thujopsenisomeren.

In ein Reaktionsgefäss, das mit Rührer, Thermometer, Tropftrichter und Kühler versehen ist, werden unter Rühren 1 kg Eisessig und 400 g Polyphosphorsäure (115$) gegeben. Die Temperatur wird auf 40⁰C adjustiert und hierauf 1 kg der obigen Kohlenwasserstoff raktion über einen Zeitraum von 10 Minuten bei dieser Temperatur zugegeben. Man rührt das Reaktionsgemisch 3 Stunden bei dieser Temperatur und giesst es hierauf auf 1 kg Eiswasser. Man lässt die Schichten sich trennen und extrahiert die wässrige Schicht dreimal mit je 50 ml Benzol« Die n_elschicht nnd die

2 0 9 8 3 1/11Vä

Benzolextrakte werden kombiniert, das Gemisch zweimal mit je 50 ml Wasser gewaschen, mit 10*igem wässrigem Natriiuncarbonat alkalisch gestellt und hierauf wieder mit Salzwasser neutral gewaschen. Das Benzol wird hierauf durch Destillation bei leicht vermindertem Druck abdestilliert, wobei 1 kg rohe Kohlenwasserstoffe zurückbleiben; gemäss gaschromatographischer Analyse (A-I) handelt es eich um 6 Komponenten:(l) 2,4$, (2) 48,9*, (3) 7,6*, (4) 14,4*, (5) 21,5*, (6) 5,1*. Bei der Komponente 1 handelt es eich um einen C₁₁-H₀. Kohlenwasserstoff von unbekannter

li> ^4

Struktur, Komponente 2 stellt a-Cedren (I) dar; bei der Komponente 3 handelt es sich um das 2,2,3,7-Tetramethyltricyclo[5.2.2.0 ' J-undec-3-en (XI);die Komponenten 4 und 5 sind die gewünschten tricyclischen Kohlenwasserstoffe A und B (IX) und Komponente schliesslich ist a-Chamigren (VIII).

Das rohe Gemisch wird an einer Glaskörperkolonne ohne Fraktionierung bei 0,5 mm destilliert (Kolonnenlänge: 37 cm); es fallen 938 g Kohlenwasserstoffe vom Siedepunkt 63-86°C/0,5 mm Druck und 57,0 g Rückstand an. Das Kohlenwasserstoffdestillat wird bei 0,5 mm unter Verwendung einer 61 cm (0 25 mm) Goodloe-Kolonne redestilliert, theoretische Bodenzahl 14, Rückflussverhältnis 20:1. Die folgenden Fraktionen ergeben sich:

1. 123,2 g; Siedepunkt 56-68°C/O,5 mm; n*^u 1,4974; GC (A-I): 18,7$ 3 unbekannte Kohlenwasserstoffe, 81,3* a-Cedren (I).

20

2. 289,6 g; Siedepunkt 68-70°C/0,5 mmj n*^u 1,4988;

GC (A-I): 2,3* unbekannter Kohlenwasserstoff, 87,1* a-Cedren (I), 7,6* Kohlenwasserstoff A, 3,2* Kohlenwasserstoff B.

20

3. 115,5 g; Siedepunkt 70-72°C/0,5 mm; η*^υ 1,5010;

GC (A-I): 67,2* a-Cedren, 14,3* 2,2,3,7-Tetramethyltricyclo[5.2.2.0¹'⁶]undec-3-en (XI),

209831/1175

13,7% KohlenwaE3erstoff A, 4,8% Kohlenwasserstoff 3,

4. 112,1 g; Siedepunkt 72°C/O,5 mmj n^⁰ 1,5065; spezifisches Gewicht 25°C/25°C 0,9422; GG (A-I)*. 17,9% α-Cedren (I), 13,7% 2,2,3,7~Tetramethyltricyclo[5.2.2.0^lf ]undec-3-en (XI), 42,2% Kohlenwasserstoff A, 26,5% Kohlenwasserstoff B,

5. 196,8 g; Siedepunkt 72-74°C/0,5 am; n^⁰ 1,5095; spezifisches Gewicht 25°C/25°C 0,9433: GC (A-I): 27,1% Kohlenwasserstoff A, 65,6% Kohlenwasserstoff B, 7,3% α-Chamigren (VIII).

6. 60,7 g; Siedepunkt 74-82°C/0,5 mm_;· n^⁰ 1,5160; GG (A-I): 36,7% Kohlenwasserstoff B, 39,2% α-Chamigren (VIII), 24,1% Cuparen und Acetate.

7. 30,0 g Rückstand.

Eine Redestillation der Fraktionen 2, 3, 4 und 6 gibt zusätzliches Material., ähnlich dem der Fraktion 5 (den gewünschten Kohlenwasserstoffen A und B (IX) ).

Die· Kohlenwasserstoffe A und B können aus Fraktion 5 gemäss dem Verfahren des Beispiels 1 abgetrennt werden. Die IR-, HMR-und massenspektroskopischen Daten sind identisch mit denjenigen des Beispiels 1.

Beispiel 4

ß- und α-Chamigren (VII und VIII) aus Zedernholzöl-Kohlenwasserstoffen. ;

In ein Reaktionsgefäss, das mit Rührer, Thermometer und Kühler versehen ist, werden 1,5 kg Kchlenwascerstof fraktioneil (siehe Beispiel 3) und 150 g 90%ige Ameisensäure gQ$t

209831/1175

Rühren erhitzt man über einen Zeitraum von 1/2 Stunde das Gemisch auf 10O⁰C und hält es bei dieser Temperatur eine weitere Stunde. Hierauf gibt man 200 ml Wasser zu und lässt die Schichten sich trennen. Die ölige Schicht wird zweimal mit je 50 ml Wasser gewaschen, mittels 10%igem wässrigem Natriumcarbonat alkalisch gestellt und wiederum mit Salzwasser neutral gewaschen. Das rohe OeI (1,5 kg) besteht gemäss gasuhromatographischer Analyse (A-I) hauptsächlich aus 7 Komponenten: (l) 1,0%, (2) 44,2%, (3) 6,5%, (4) 1,9%, (5) 3,7%, (6) 12,0%, (7) 30,7%. Die Komponente 1 stellt einen Kohlenwasserstoff von unbekannter Struktur dar. Komponente 2 ist a-Cedren (I), Komponente 3 ist 2,2,3,7-Tetramethyltricyclo[5.2.2.0 ' ]undec-3-en (XI), die Komponenten 4 und sind die Kohlenwasserstoffe A und B (IX) des Beispiels 1, Komponente 6 und 7 stellen die gewünschten ß- und ct-Chamigrene (VII und VIII) dar.

Das rohe Material wird mittels Vakuumdestillation bei 0,5 mm Hg Druck unter Verwendung einer 122 cm (0 25 mm) Goodloe-Kolonne destilliert; theoretische Bodenzahl 28, Rückflussverhältnis 5:1. Die folgenden Fraktionen werden erhalten:

on

1. 27,9 g} Siedepunkt 43-6l°C/O,5 mm; η 1,4980; GC (A-I): 25,6% 8 leichte unbekannte Kohlenwasserstoffe, 68,9% a-Cedren (I), 4,8% 2,2,3,7-Tetramethyltricyclo[5.2.2.0^1>6]undec-3-en (XI).

2. 606,0 g; Siedepunkt 6l-69°C/0,5 mm; n^ 1,4985; GC (A-I): 1,8% unbekannter Kohlenwasserstoff, 90,7% a-Cedren (I), 7,5% 2,2,3,7-Tetramethyl-tricyclo[5.2.2.0 ^lt6]undec-3-en (XI).

OH

3. 80,9 g; Siedepunkt 6O°C/O,5 mm; n^ 1,5010; GC (A-I): 62,5% a-Cedren, 13,7% 2,2,3,7-Tetramethyltricyclo[5.2.2.0^1>6]undec-3-en (XI), 6,8% Kohlenwasserstoff A (Beispiel 1), 5,6% Kohlenwasserstoff B

209831/1175

(Beispiel 1), 7,8# ß-Chamlgren (VII), 3»6?ί α-Öhamigren (VIII).

4. 108,2 g; Siedepunkt 69-72°C/0,5 mm; n^° 1,5085; GC (A-I): 16,7# a-Cedren (I), 4,8# 2,2,3,7-Tetramethyltricyclo^^^.O¹» ]undec-3-en (XI), 8,6% Kohlenwasserstoff A (IX) (Beispiel 1), 14,5^ Kohlenwasserstoff B (IX) (Beispiel 1), 35,9# ß-Chamigren (VII), 19,596 a-Chamigren (VIII).

on

5. 565 Si Siedepunkt 72-84°C/0,5 mm; n£^u 1,5130; spezifisches Gewicht 25°C/25°C 0,9310; GC (A-I); 21,75* ß-Chamigren (VII), 68,2# a-Chamigren (VIII), 7,9# unbekannter Kohlenwasserstoff, 2,1$ Cüparen,

ort

6. 48,8 g; Siedepunkt 84-90°C/0,5 mm; η£^υ 1,5150; GC (A-I): 61,9# a-Chamigren (VIII), 18,OJi (Formiat-ester), 20,1# (Pormiat-ester).

7. 61,0 g Rückstand.

Die Redestillation der "Fraktionen 3, 4 und 6 ergibt zusätzliches Material, ähnlich dem der Fraktion 5, bei dem es sich um die gewünschten Chamigrene handelt.

Das Reaktionsprodukt enthält ungefähr IO36 1,4,11,11-Tetramethylbicyclo[5.4.0]undeca-3,7-dien (X), welches schwierig nachzuweisen ist, da es dieselbe Retentionszeit (A-I) wie a-Chamigren (VIII) aufweist. Gemäße GC (A-4) wird diese Komponente als Schulter des Hauptpeaks von a-Chamigren nachgewiesen. Isomerisierung einer kleinen Probe dieses Produktes gemäss Beispiel wandelt den Kohlenwasserstoff X in den bekannten 2,2,3,7-Tetramethyltricyclo[5.2.2.0¹'⁶]undec-3-en (XI) und die Chamigrene (VII und VIII) in die tricyclischen Kohlenwasserstoffe A und B des Beispieles Ium. Die Komponenten kcuuen v.w -*·-■ ohr::^: ■■■;;:■■■:..jn:.3ch

2 0 9831/1175

22Q2248

auf einfache Art nachgewiesen werden (A-I).

Reine Proben von ß- und oc-Chamigren (VII und VIII) werden aus Fraktion 5 gemäss Verfahren des Beispiels 2 erhalten. Die IR-, NMR- und massenspektroskopischen Daten sind identisch mit denjenigen für das Material des Beispiels 2.

Beispiele 5-20

Thujopsen (IV) oder die Chamigrene (VII und VIII) werden unter Verwendung der Reagenzien und Bedingungen der folgenden Tabelle isomerisiert. 50 ml Benzol und 100 ml Wasser werden zum Reaktionsgemisch zugegeben und die benzolische Schicht abgetrennt. Die benzolische Schicht wird zweimal mit je 50 ml Wasser gewaschen, mit lO^igem Natriumbicarbonat neutralisiert und hierauf nochmals mit Wasser gewaschen. Das Benzol wird mittels Destillation bei vermindertem Druck abgetrennt und die zurückbleibenden rohen Kohlenwasserstoffe bei 0,5 mm Hg Druck Vakuum destilliert. Das Destillat wird gemäss gaschromatographischer Methode (A-I) analysiert. Die relativen Retentionszeiten der hauptsächlichen Komponenten, verglichen mit Thujopsen (IV) sind die folgenden: 0,67, unbekannter Kohlenwasserstoff; 0,82, unbekannter Kohlenwasserstoff; 0,97, 2,2,3,7-Tetramethyltricyclo-[5.2.2.0^1>6]undec-4-en (XI), 1,00, Thujopsen (IV); 1,12, tricyclischer Kohlenwasserstoff A; 1,27, tricyclischer Kohlenwasserstoff B; 1,39, ß-Chamigren (VII); 1,54, 1,4,11,11-Tetramethylbicyclo[5.4.0]undeca-3,7-dien (X); 1,55, cc-Chamigren (VIII); 1,69, 4,7,ll,ll-Tetramethylbicyclo[5.4.0]undeca-l,3-dien; 2,01, Cuparen.

Um die Mengen an Kohlenwasserstoffen (X) und (VIII) fastzustellen, wird eine 5 g Probe der destillierten Kohlenwasserstoffe unter Verwendung von 5 g Essigsäure und 2 g Polyphosphorsäure während 3 Stunden bei 40⁰C isomerisiert. Das Reaktionsgemisch wird gemäss obigen Angaben aufgearbeitet und gaschromato-

209831/1175

graphisch (A-I) analysiert. Die Erhöhung des Peaks (Retentionszeit 0,97), ent sprechend dem 2,2,3,7-Tetramethyltricyclo[5.2.2.0-¹'⁶]undec-3-en (XI), stellt die Menge 1,4,11,11-Tetramethylbicyclo[5.4.0]undeca-3t7-dien (X) in der Probe vor Isomerisierung dar. Eine Subtraktion der Menge (X) vom Peak (Retentionszeit 1,54-1,55) (X) und (VIII) ergibt die Menge a-Chamigren (VIII. in der ursprünglichen Probe.

Die gewünschten Produkte (siehe untenstehende Tabelle) sind die Chamigrene (VII und VIII) und die tricyclischen Kohlenwasserstoffe Λ und B. Die nicht-identifizierten Kohlenwasserstoffe, 4,7,ll»ll-Tetramethylbicyclo[5.4.0]undeca-l,3-dien und Cuparen figurieren unter "andere Kohlenwasserstoffe".

2 0 9 8 3 1/117 5

Ausbeuten

Analyse der destillierten Kohlenwasserstoffe

	10	Thujop (IV) β	Reaktions-	Essigsäure 100 Ameisensäure	Zeit h	Destillier ter Kohlen	Rück stand $	XI	IV A	2	B $	VII	X	VIII $	Andere	22022
Jeispiel	11	50.0	sen Isomerisierung Temp. (Reagenzien) C S	Essigsäure 100 Oxalsäure	1	wasserstoff	2.0			5-2 18		23.2	15.4	46.5		OO .
5		50.0	6.0 4.6	Essigsäure 40 Phosphorsäure (85$)	1	96.0	2.0	2.9	2.4	27.6 41		27.4	10.1	53.3	Kohlen wasserstoffe
6	30.0	5.0 1.0	Essigsäure Phosphorsäure (100$) 40	3	96.0	5.0		26.9	.3	25.0	22.1	40.9	14.9
7 IO	30.0	30.0 12.0	Essigsäure Polyphosphor- säure (115$) 40	3	92.0	4.0	7.0		.0	6.0	11.3	45.8	3.9
g«O OO CJ	30.0	30.0 12.0	Essigsäure Polypho sphor- säure (115$) 40	3	93.0	7.0	11.0		• 3			8.9	9.7
(Π	30.C-	30.0 12.0	Essigsäure Polyphosphor- säure (115$) 40	24	90.0	13.0			18.3	7.8	43.8	6.7
30.0	30.0 0.3	3	84.0	6.7	2.2		28.8	14.9	52.4	11.2
	30.0 0.6	93.3						3.2
	λ. V,

	Reak't "beding	30.0 2.4	30,0 12.0 30.0 12.0	Essigsäure Polyphosphor- säure (115$) 40	ons- urigen	1	Ausbeuten	8.0	XI $	•	Analyse der destillierten	7.8	21.6 30.1	11.1	22.9 28.2	stoffe	B $	VII	X	Kohlenwasser-	Andere
	Thujopsen Isomerisierung Temp. (IV; (Reagenzien) C S S	30.0 12.0	30.0 12.0	Aethylen- dichlorid Polyphosphor- säure (115$) 40	Zeit h		Destilliert- ter Kohlen	7.0	11.4	13.5 18.6			28.4		36.9				Kohlen wasser stoffe' $
	30.0	9.0	Ameisen säure (50$) 90	3	3 3	wasserstoff Rück- $ stand $	14.0	5-4	15.2	IV A	12.5	17.0	7.2	VIII	11.0
,eispiel	30.0	30.0 12.0 30.0 12.0		3	3	89.0	7.0 7.0		16 ..4	2.0	18.3	14.2	24.3	7.3
12	50.0	50.0	16	90.0	30.0	33.3. 16.7	5.0	28.9 43.5			45.6	15.9
13	30.0 30.0	Chamigrene	Essigsäure 40. 3 Schwefel säure (85$) Essigsäure 40 - 3 Perchlorsäure (70$)	86.0				10.1	23.7	41.8	9.1 S 7.6 C* \
ο ₁₄ CD 00	50.0	30.0 30.0	Essigsäure 50	93.0 90.0	5.0 7.0			*	7.1 2.1	25.0
CO -» 15 ^ 16	30.0		68.0 .	9.0	35-9 42.8			30.1
17	Essigsäure P οlypho spho r- säure (115$) 40 Essigsäure 40 Schwefelsäure (98$)			46.7				11. ö O ro
	Essigsäure 40 Perchlor-	95.0 90.0				15.9	£ί 7.6 CX)
18 19	89.0	2.1
20

Beispiel 21

4-Aceto-6,8a-äthano-l,1,6-trimethyl-l,2,3,5,6,7,0,8a-octahydronaphthalln (Isomer 6, (V) und Isomere (A-F).

In ein Reaktionsgefäss, das mit Rührer, Thermometer, Tropftrichter und Kühler versehen ist, werden 480 g Polyphosphorsäure (115$) gegeben. Nun gibt man über einen Zeitraum von 5 Minuten 400 g Acetanhydrid zu, wobei die Temperatur von 25° auf 50⁰C ansteigt. Man kühlt das Reaktionsgemisch auf 25⁰C und gibt 200 ml Methylendichlorid zu. Ueber einen Zeitraum von 10 Minuten erfolgt nun Zugabe von 204 g 98%igem Thujopsen; durch Kühlen hält man die Temperatur bei 25°. Nach der Zugabe wird noch zwei weitere Stunden bei 25° weiter gerührt. Nun erhöht man die Temperatur innerhalb 10 Minuten auf 50⁰C und rührt bei dieser Temperatur 2 Stunden weiter. Dann wird das Reaktionsgemisch unter Rühren auf 1 kg Eis gegeben. Man erwärmt auf 50⁰C, rührt 30 Minuten bei dieser Temperatur und lässt hierauf die Schichten.sich trennen. Die ölige Schicht wird abgetrennt und die wässrige Schicht dreimal mit je 50 ml Methylendichlorid gewaschen. Die ölige Schicht und die kombinierten Methylendichloridextrakte werden dreimal mit je 50 ml Wasser gewaschen und hierauf unter Verwendung von lO^igem Natriumcarbonat alkalisch gestellt (Pl>enolphthalein). Hierauf wird das Methylenchlorid bei Atmosphärendruck bei einer Temperatur von 7O⁰C (Badtemperatur) abdestilliert. Man gibt zum Zurückbleibenden 100 ml Benzol und wäscht das Gemisch mit Salzwasser neutral.

Nach Abdestillieren des Benzols unter vermindertem Druck verbleiben 243 g Rohgemisch. Dieses Gemisch analysiert sich gaschromatographisch (A-2) wie folgt: 3?,-O% 9 Kohlenwasserstoffe, 29,2% 5 isomere tricyclische C₁₇H₂₆O-Ketone, nämlich Isomere A, B, C, D, E und F, 38,8% 4-Aceto-6,8a-äthano-l,l,6-trimethyll,2,3,5,6,7,8,8a-octahydronaphthalin (V), Isomer G.

20 9831/1175

Zwecks Entfernen des Rückstandes wird das Rohgemisch vakuumdestilliert, wobei 171 g Destillat vom Siedepunkt 68-148⁰C/ 0,2 mm Hg und 65 g Rückstand anfallen.

Das Destillat wird mittels einer 15 cm-G-laskörperkolonne redestilliert, wobei die folgenden Fraktionen erhalten werden:

1. 53,2 g; Siedepunkt 86-105°C/0,2 mmj n^ 1,5030; GG (A-2), 18,8$ 3 nicht-identifizierte Kohlenwasserstoffe, 28,6% Kohlenwasserstoffe A (Beispiel 1), 33,8$ Kohlenwasserstoffe B (Beispiel 1), 3,55^ 3 nicht-identifizierte Kohlenwasserstoffe, 9,8% Isomere A-P, 5,5% Isomere

G (V).

2. 20,6 gj Siedepunkt 1O5-115°C/O,2 mm; η£^υ 1,5133; GC (A-2), 3,3% 2 nicht-identifizierte Kohlenwasserstoffe, 11,7% Kohlenwasserstoffe A (Beispiel 1), 17,2% Kohlenwasserstoffe B (Beispiel 1), 8,5% 4 nicht-identifizierte Kohlenwasserstoffe, 40,3% Isomere A-P, 18,8% Isomer G (V).

3. 94,5 g; Siedepunkt 115-14O°C/O,2 mmj η ^υ 1,5212; spezifisches Gewicht 25°C/25°C l,0125,^DCarbonylwert (Oximierung) 181,9J GC (A-2); 43,7% Isomeren A-F, 56,3% Isomer G (V).

4. 3,5 g Rückstand.

Bei der Fraktion 3 (ein Gemisch der Isomeren A-G) handelt es sich um die gewünschten Produkte^ gaschroiaatographisch (A-3) werden die folgenden Werte erhalten: 7,9% A, 6,8% B, 3,5% C, 8,5% D (4-Aceto-2,2,3,7-tetramethyltricyclo[5.2.2.0 ' ]undec-3-en, (VI), 7,9% E, 13,2% F und 51,8% G (V).

209831/1175

IR (C) (-?, rein, max.): 2945 (β), 2925 (β), 2862 (s), 1750 (w), 1737 (m), 1708 (s), 1730 (a), 1592 (ie), 1455 (a), 1385 (m), 1365 (β), 1355 (s), 1278 (w), 1240 (a), 1220 (πι), 1175 (m), 1158 (m), 1025 (w), 998 (w), 940 (w), 900 (w), 800 (w), 625 (w), 599 (w) cm""¹.

Nmr (60 Mhz,^, CDCl₅): 9,22, 9,15, 9,12, 9,08, 9,03, 9,00, 8,97, 8,90, 8,83, 8,77 (ca. 911, Singulett methyl H), 8,73, 8,67, 8,58, 8,42, 8,40, 8,33, 8,30 (ca. 1OH, Singulett, methylen H), 7,98, 7,88, 7,85, 7,80, 7,70, 7,62 (ca. 6-1/2, Singulett, methyl II auf Carbonyl plus allyl H), 4,75 (ca. 1/2 H, breites Multiplett, vinyl H): MG 246 (Massenspektrum).

Nmr: Singulette 9,22, 9,15 und Hauptanteil Singulett 7,80 müssen dem Isomeren G (V) zugeordnet werden; Singulette 9,03, 7,35 und Teile der Singulette 9,08, 9,00 und ein Teil des Multipletts 4,75 werden dem Isomer F zugeschrieben; ein Teil der Singulette 9,08, 9,00, 8,97 und 7,80 werden dem Isomer D (VI) zugeschrieben; die Singulette 8,90, 7,88 und ein Teil des Singuletts 8,83 werden dem Isomer B zugeschrieben. Singulett 7,98 und ein Teil der Singulette 8,97 und 8.83 sowie ein Teil des Multipletts 4,75 werden dem Isomer B zugeschrieben. Die Isomere C und E wurden nicht in reiner Form isoliert.

Beispiel 22

4-Acet0-6,8a-äthano-l,1,6-trimethyl-1,2,3,5,6,7,8.8a-octahydronaphthalin (Isomer G. (V) und Isomere (A-F))

71 g eines Gemisches von tricyclischen C₁₇H₂^O-Ketonen (Isomere A-G),(Fraktion 3 des Beispiels 2l)werden bei 0,05 mm Hg unter Verwendung einer Nester/Faust-Destillationskolonne (E) vakuumdestilliert; das Rückflussverhältnis ist 100:1, Man erhält die folgenden Fraktionen:

209831/117 5

1. 4,1 g; Siedepunkt 6O-7O°/O,O5 mm; Kohlenwasserstoffe

+ Isomer A_f

2. 1,3 g; Siedepunkt 7O°C/O,O5 mm; Isomer A,

3. 2,5 g; Siedepunkt 7O-73°C/O,O5 mm; Isomere A + B,

4. 2,4 g; Siedepunkt 73-74°C/O,O5 mm; Isomer B,

5. 2,6 g; Siedepunkt 74-75°C/O,O5 mm; Isomere B + C,

6. 2,4 g; Siedepunkt 74-76°C/O,O5 mm; Isomere C + D,

7. 2,4 g; Siedepunkt 76°C/O,O5 mm; Isomer D (YI),

8. 4,9 g; Siedepunkt 76-8O°C/O,O5 mm; Isomere D (VI) +E,

9. 3,0 g; Siedepunkt 80-88°C/0,05 mm; Isomere E + P,

10. 3,4 gf Siedepunkt 88-90°C/0,05 mm; Isomer F,

11. 18,8 g; Siedepunkt 9O-92°C/O,O5 mm; Isomer P (15%) +

Isomer G (V) (85#).

12. 17,7 g; Siedepunkt 92-93°C/0,05 mm; Isomer G (V),

13. 2,0 g Rückstand.

Bei der Fraktion 12 handelt es sich um reines 4-Aceto-6,8aäthano-1,1,6-trimethyl-l,2,3,5,6,7,8,8a-octahydronaphthalin, dem Isomer G (V), das folgende Analysenwerte aufweist:

berechnet: C, 82,87%; H, 10,64$ gefunden : C, 82,79$; H, 10,

20 Carbonylwert (Oximierung) 227,4; n^ 1,5265;

^ 0°30';X, MeOH, max. 257 nm (ε 6,745):

Nmr (D) (T, ppm, CDCl,): 7,58 (2H, Singulett, allyl H), 7,70-8,00 (2Η, Multiplett, allyl H), 7,80 (3H, Singulett, Carbonyl methyl H), 8,17-9,00 (1OH, Multiplett,.methylen H), 9,15 (3H, Singulett, methyl H), 9,20 (6H, Singolett, methyl H).

209831/Ί175

Massenspektrum: 246 MG, 246 (43*), 231 (19*), 218 (31*), 203 (58*), 189 (4*), 175 (14*), 161 (32*), 147 (11*), 133 (14*), 119 (15*), 109 (10*), 107 (9*), 105 (22*), 95 (15*), 93 (10*), 91 (20*), 81 (12*), 79 (12*), 77 (11*), 69 (9*), 67 (9*), 65 (7*), 55 (17*), 53 (10*), 43 (100*), 41 (36*).

IR (C) (■?, rein, max.): 2940 (s), 2920 (s), 2855 (s),

1673 (s), 1588 (m), 1454 (ra), 1382 (m), 1345 (m), 1355 (m),

1365 (m), 1280 (w), 1245 (m), 1235 (m), 1175 (m), 1130 (w), 940 (w) cm" .

Das Aethylenthioketal des Isomer G (V) wird wie folgt hergestellt. Man löst 1 g Isomer G in 10 ml Essigsäure und gibt 1,1 ml Aethandithiol und hierauf 1,1 ml Bortrifluoridätherat zu. Man lässt das Reaktionsgemisch während 3 1/2 Stunden bei Zimmertemperatur stehen. Hierauf fügt man 50 ml Wasser zu und extrahiert dreimal mit je 25 ml Hexan. Die Hexanextrakte werden zweimal mit je 50 ml Wasser, einmal mit 25 ml 5*iger Natronlauge und fünfmal mit je 50 ml Wasser gewaschen und hierauf mit Magnesiumsulfat getrocknet. Man filtriert das Hexan ab, wobei 1,1 g des rohen kristallinen Thioketals zurückbleiben. Dieses rohe Thioketal wird zweimal aus 10 ml Hexan umkristallisiert und die Kristalle vakuumgetrocknet. Man erhält folgende Analyssnwerte: Schmelzpunkt 76-77⁰C; MG 320-,Ma8senspektrum (B).

Nmr (D) (T, CDCl,): 6,72 (4H, Singulett, Thioäthylen H), 7,5-7,9 (4H, Multiplett, allyl H), 8,10 (3H, Singulett, methyl H), Zentrum bei 8,62 (lOH, breites Muster, methylsn H), 9,12 (3H, Singulett, methyl H), 9,23 (6H, Singulett, methyl H).

IE (C) (s», KBr, max.): 2900 (s), 2840 (s), 1453 (s), 1423 (β), 1384 (s), 1370 (s), 1363 (s), 1279 (s), 1240 (m), 1141 (m), 1130 (m), 1085 (w), 1060 (w), 1035 (m), 1019 (m), 976 (w), 852 (m).

209831/1175

Gemäss Röntgenstrukturanalyse handelt es sich "bei dem Thioketal tun das racemioche Aethylenthioketalderivat von 4-Aceto-6,8a-äthano-l,1,6-trimethyl-l,2,3,5,6,7,8,8a-octahydronaphthaiin (V). Das Isomer G wird daraus regeneriert gemäss der Methode Corey (E.J. Corey und D. Crouse, J. Org. Chem., 21, 298 (1968); die Analysenwerte für das erhaltene Produkt sind identisch mit denen für das Produkt der Fraktion 11. Bei dem Isomer G- handelt es sich demgemäss tatsächlich um das ^Aceto-o^Sa

Proben der Tsomere A, B, D (VI) und F werden in hoher Reinheit durch präparative Gaschromatographie (A-I) der obigen Fraktionen 2, 4, 7 und 10 erhalten. Hingegen werden die Isomere C und E mittels dieser Methode nicht in hoher Reinheit erhalten. Die analytischen Daten sind die folgenden:

Isomer A:

Massenspektrum (B): MG 246 (4%), 231 {2%), 213 (2%), 203 (256), 191 (456), 176 (72%), 175 (3356), I6I (3456), 146 (656), 133 (956), 120 (3456), 105 (10056), 95 (13%), 91 (1856), 81 (II56), 79 (956), 77 (10%), 69 (8%), 55 (15%), 43 (32%), 41 (24%).

IR (C) (-?, rein, max.): 2920 (s), 2355 (s), 1712 (s), 1455 (s), 1380 (m), 1360 (s), 1355 (s), 1245 (w), 1260 (w), 1280 (w), 1190 (w), 1165 (m), 1155 (m), II40 (m), 1115 (w), IO5O (w), 960 (w), 950 (w), 850 (w), 820 (m), 695 (w), 590 (m) cm"¹.

Nmr (-C-, CDCl-): 4,23 (IH, Singulett, vinyl H), 7,17-7,82 (3H, Multiplett, allyl H), 7,98 (3H, Singulett, carbonyl methyl H), 8,33-9,03 (IOH, Multiplett, methylen H), 8,80 (3H, Singulett, methyl H), 8,67 (3H, Singulett, methyl H), 8,93 (3H, Singulett, methyl H).

209831/1175

Isomer 3;

Massenspektrum (B): MG 246 (4%), 231 (2%), 218 (74%), 203 (9%), 189 (3*), 175 (24/0, 159 (15%), 145 (13/0, 133 119 (32/0, 105 (31%), 91 (18/0, 84 (64/0, 69 (13/0, 55 (14/0, 43 (100/0.

IR (C) (*P, rein, max.): 2930 (s), 2860 (s), 1710 (s), 1660 (w), 1465 (m), 1450 (s), 1380 (m), 1360 (s), 1350 (m), 1240 (m), 1170 (m), 1090 (w), 1050 (w), 1025 (w), 980 (w), 940 (w), 900 (w), 825 (m), 800 (w), 670 (m) cm"¹.

Nmr (D) (^, CDCT,): 4,28 (IH, Singulett, vinyl H), 7,25-7,83 (2H, Multiplett, allyl H), 7,87 (3K, Singulett, carbonyl methyl H), 8,00-8,70 (8H, Multiplett, methylen H), 8,72-9,08 (3H, Multiplett, methyl H), 8,83 (3H, Singulett, methyl H), 8,90 (6H, Singulett, methyl H).

Isomer D:

Massenspektrum (B): MG 246 (16%), 231 (35%), 218 (6%), 213 (3/0, 203 (25%), 189 (5%), 175 (7/0, 161 (11/0, 147 (11/0, 137 (11/0, 135 (10%), 133 (17%), 123 (9%), 121 (10%), 119 (17%), 109 (13%), 107 (9/0, 105 (13/0, 95 (15/0, 91 (11/0, 81 (12/0, 79 (8%), 77 (7/0, 69 (10%), 55 (14%), 43 (100%), 41 (20%).

IR (C) (··?, rein, max.): 2940 (s), 2860 (s), 1690 (s), 1615 (w), 1560 (s), 1378 (m), 1362 (m), 1350 (m), 1240 (m), 1225 (m), 1205 (m) cm"¹.

Nmr (D) ( V, CDCl,): 7,77 (3H, Singulett, carbonyl methyl H), 7,85-8,17 (3H, Multiplett, möglicherweise 2 allyl + 1 methin H), 8,28 (3H, vinyl methyl H), 8,28-8,82 (8H, Multiplett, methylen H), 8,97 (3H, Singulett, methyl H), 9,00 (3H, Singulett, methyl H), 9,00 (3H, Singulett, methyl H), 9,07 (3H, Singulett, methyl H).

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Diese Daten sind identisch mit den Daten, die für eine authentische Probe von 4-Aceto-2,2,3,7-tetramethyltricyclo[5,2.2.0

' ]undec-5-en (VI) erhalten werden, wobei das letztere ausgehend von 2,2,3,7-Tetramethyltricyclo[5.2.2.0¹' ]undec~3-en (Xl) CL.E. Friedrich, Dissertation, Seite 160, University Microfilms, Ann Arbor, Michigan 67-8559) hergestellt wurde.

Isomer F:

Massenspektrum (B): MG 246 (21$), 231 (48$), 217 (9*), 203 (50*), 189 (23°/*), 175 (15/0, 173 (184), 159 (22*), 147 (14*), 145 (15%), 133 (19/0, 131 (15*), 119 (60*), 105 (33*), 95 (19*), 93 (15*), 91 (30*), 81 (19*), 79 (16*), 77 (17*), 69 (12*), 67 (11*), 65 (8*), 55 (23*), 43 (100*), 41 (43*).

IR (C) to , rein, max.): 2915 (s), 2940 (s), 2858 (s), 1708 (s), 1453 (m), 1387 (w), 1368 (m), 1355 (m), 1220 (w), 1158 (m), 810 (w).

Nmr (D) (t, CD01-): 4,63-4,88 (IH, Multiplett, vinyl H), 7,17-7,92 (3H, Multiplett, allyl H oder allyl und β zu. Carboi-jyl-H), 7,83 (3H, Singulett, carbonyl methyl H), 8,00-8,83 (1OH, Multiplett, methylen H), 8,98 (3H, Singulett, methyl H), 9,03 (3H, Singulett, methyl H), 9,07 (3H, Singulett, methyl H).

Beispiel 23

4-Acet0-6,8a-äthano-l,1,6-trimethyl-l,2,3,5,6,7,8,8a-octahydronaphthalin (Isomer G, (V) und Isomere (A-F).

In ein Reaktionsgefäss, das mit Rührer, Thermometer, Tropftrichter und Kühler versehen ist, werden 480 g Polyphosphorsäure (115*) gegeben. Ueber einen Zeitraum von 5 Minuten fügt man nun 400 g Essigsäureanhydrid unter Rühren zu. Die Temperatur steigt von 25 auf 50⁰C. Man rührt daa Reaktionsgemisch während

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15 Minuten, kühlt es auf 45° und gibt innert 15 Minuten 204 g 98%iges Thujopsen bei dieser Temperatur zu. Man rührt nun das Reaktionsgemisch bei 45° während 2 Stunden und giesst es hierauf auf 1 kg Eis. Das erhaltene Gemisch wird 1/2 Stunde bei 50° gerührt und hierauf die Trennung in Schichten abgewartet. Die ölige Schicht wird abgetrennt und die wässrige Schicht dreimal mit je 50 ml Benaol gewaschen. Man vereinigt das Oei mit den Extrakten und wäscht zweimal mit 50 ml Wasser, stellt Phenolphthalein-alkalisch mittels 10%iger Soda und wäscht neutral mit Salzwasser. Das Benzol wird bei vermindertem Druck abdestilliert, wobei 241 g rohe Ketone zurückbleiben. Gaschromatographie (A-I) ergibt folgendes: 19-,8% 6 Kohlenwasserstoffe, 38,5$ Ketone, nämlich Isomere A-P und 41,7% Isomer G (V).

Das rohe Gemisch wird vakuumdestilliert, wobei die folgenden Fraktionen anfallen:

1. 42,5 Si Siedepunkt 9O-115°C/O,5 mm -_} nj^u 1,5081;

GC (A-2): 15% 2 nicht-identifizierte Kohlenwasserstoffe, 24,1% Kohlenwasserstoff A (Beispiel 1), 28,7% Kohlenwasserstoffe B (Beispiel l), 3,8% nicht-identifizierte Kohlenwasserstoffe (3 Komponenten), 19,0% Isomere A-F, 9,3% Isomer G (V).

on

2. 11,5 Si Siedepunkt 105-H8°C/0,5 mmj n* 1,5130;

GC (A-2): 3,4% 2 nicht-identifizierte Kohlenwasserstoffe, 8,6% Kohlenwasserstoffe A (Beispiel 1), 11,0% Kohlenwasserstoffe B (Beispiel 1), 6,1% 4 nichtidentifizierte Komponenten, 44,3% Isomere A-F, 25,8% Isomer G (V).

3. 92,5 Si Siedepunkt 118-15O°C/O,5 mm; n^° 1,5186; Bpezifisches Gewicht 25°C/25°C 1,0132; Carbonylwert (Oximierung) 185,0; GC (A-2).: 0,7% nicht-identifizierte

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Komponenten,50,9% Isomere A-P und 48,4% Isomer G (V).

4. 90 g Rückstand.

Bei der Fraktion 3 handelt es sich um eines der gewünschten Produkte; die gasChromatographieehe Analyse (A-3) der Ketone ergibt folgendes: 3,7$ Isomer A, 7,3% Isomer B, 1,1% Isomer G, 9,7% Isomer D (4-Aceto-2,2,3,7-tetramethyltricyclo[5.2.2,0 ^1|6]undec-3-en (Vl), 3,7% Isomer E, 12,4% Isomer F und 55,6% Isomer G (4-Aceto-6,8a-äthano-l_fl_t6-trlJttethyl-l,2_f3,5,6_f7,8_>8aoctahydronaphthalin (V)). Die IR- Nmr- und massenspektroskopischen Daten sind identisch mit denjenigen, die für die Fraktion 3 des Beispiels 21 erhalten wurden. Aus dem Material kann gemäss Beispiel 22 das reine Isomer G (V) erhalten werden.

Beispiel 24

4-Acet0-6,8a-äthano-l,1,6-trimethyl-l,2,3,5,6,7,8,8a-octahydronaphthaiin (Isomer G, (V) und Isomer A-F).

24O g Polypiiosphorsäure (115%), 200 g Essigsäureanhydrid, 102 g Kethylendichlorid und 102 g tricyclische C₁₅H₂/ Kohlenwasserstoffe A und B (IX) (Fraktion 3 des Beispiels l)werden gemäss Verfahren des Beispiels 21 zur Reaktion gebracht.

Das erhaltene rohe Reaktionsgemisch (124 g) liefert folgende analytische Daten (A-2): 21,8% 6 Kohlenwasserstoffe, 32,2% Ketone, Isomere A-F und 46% Isomer G (V).

Daa Rohgemisch wird vakuumde.stilliert, wobei die folgenden Fraktionen anfallen:

1. 28,0 g; Siedepunkt 90-123°C/0,5 mm; n~ 1.5092;

GC (A-2): 6% 3 nicht-identifizierte Kohlenwasserstoffe, 29,7% Kohlenwasserstoffe A, (Beispiel l), 35_f3% 209831/1175

Kohlenwasserstoffe B (Beispiel 1), 3,7% 2 nicht-

identifizierte Kohlenwasserstoffe, 15,5?» Isomere A-F, 3,6?$ Isomer G (V).

on

2. 77,Og; Siedepunkt 123-l65°C/0,5 mm; nj^u 1,5230; spezifisches Gewicht 25°C/25°C 1,0148; Carbonylwert (Oximierung) 198,0; GC (A-2): 3,0?$ 3 nicht-identifizierte Komponenten , 42,5% Isomere A-P, 54,4% Isomer G (V).

3. 17,0 g Rückstand.

Bei der Fraktion 2 handelt es sich um eines der gewünschten Produkte; für die Ketone werden folgende Analysenwerte (A-3) erhalten: 10,37* Isomere A und B, 5,5$ Isomer C, 2,1$ Isomer D (4-Aceto-2,2,3,7-tetramethyltricyclo[5.2.2.0¹' ]undec-3-en, (VI), 5,3% Isomer E, 15,8% Isomer F, 49,5% Isomer G (4-Aceto-6,8a-äthano-l,1,6-trimethyl-l,2,3,5,6,7,8,8a-octahydronaphthalin (V). Die IR-, Nmr- und massenspektroskopischen Daten sind identisch mit den Daten, die für die Fraktion 3 des Beispiels 21 erhalten werden.

Gemäss Verfahren des Beispiels 22 kann aus diesem Produkt das reine Isomer G (V) erhalten werden.

Beispiel 25

4-Aceto-6,8a-äthano-l,1,6-trimethyl-l,2,3,5,6,7,8,8a-octahydronaphthalin (Isomer G. (V) und Isomer (A-F)).

240 g Polyphosphorsäure, 200 g Essigsäureanhydrid, 1C2 g Methylendichlorid und 102 g ß- und a-Chaniigrene (VII & VIII), Fraktion 3 des Beispiels 2 werden gemäss Verfahren des Beispiels 21 zur Reaktion gebracht.

Daa erhaltene rohe Reaktionsgemisch (129 g) lässt sich 209831/1175

wie folgt analysieren (A-2): 28, 7$ Kohlenwasserstoffe (6 Komponenten), 35,1$ Isomere A-P, 36,2% Isomer G (V).

Das rohe Reaktionsgemisch wird vakuumdestilliert, wobei die folgenden Fraktionen anfallen:

1. 29,0 g; Siedepunkt 75-118°C/0,5 mm; n^° 1,5O7S;

GC (A-2): 21,6$ 2 nicht-identifizierte Kohlenwasserstoffe , 30,77$ Kohlenwasserstoffe A (Beispiel 1), 33,9$ Kohlenwasserstoffe B (Beispiel 1), 10,3?$ Isomere A-D.

2. 54,5 g; Siedepunkt 118-170°C/0,5 mm;n^° 1,5188; spezifisches Gewicht 25°C/25°C 1,0154, cärbonylwert (Oximierung) 191,1; GC (A-2): 0,9$ nicht-identifizierte Kohlenwasserstoffe , 45$ Isomere A-P, 53,5$ Isomer G (V).

3. 36,Og Rückstand.

Bei der Fraktion 2 handelt es sich tm eines der gewünschten Produkte dieses Beispiels. Es analysiert sich gemäss Gaschromatographie (A-3) wie folgt: 5,2% Isomer A, 9,2^ Isomer B, 6,9$ Isomer C, 13,3$ Isomer D (4-Aceto-2,2,3,7-tetramethyltricyclo[5.2.2.0¹'⁶]undec-3-en, (VI), 7,4$ Isomer E, 9,2# Isomer P, 44,0$ Isomer G (4-Aceto-6_f8a-äthano-l,l,6-trimetxiyll»2,3,5,6,7,8,8a-octahydronaphthalin, (V).Die IR-, Nmr- und massenspektroskopischen Daten sind identisch mit denjenigen, die für die Fraktion 3 des Beispiels 21 erhalten werden.

Gemäss Verfahren des Beispiels 22 kann aus diesem Produkt das reine Isomer G (V) erhalten werden*

209831/117B

Beispiel 26

4-Acet0-6,8a-äthano-l,1,6-trimethyl-l,2,3,5,6,7,8,8a-octahydro~ naphthalin (Isomer G, (V) und Isomere (A-F)).

g Polyphosphorsäure, 200 g Essigsäureanhydrid, 102 ml Methylendichlorid und 102 g Kohlenwasserstoffe A und B (Ιλ), Fraktion 5, Beispiel 3» werden gemäss Verfahren des Beispiels zur Reaktion gebracht.

Man erhält 117,5 g eines Rohgemischee, das sich gaschromatographisch (A-2) wie folgt analysieren lässt: 37,4$, Kohlenwasserstoffe, 25,3$ Isomere A-F, 37_;3$ Isomer G (V).

Das Rohgemisch wird vakuumdestilliert, wobei die folgenden Fraktionen anfallen:

1. 36,0 g; Siedepunkt 85-H3°C/O,5 mm; η£^υ 1,5108;

GC (A-2): 3,9$ nicht-identifizierte Kohlenwasserstoffe, 35,7$ Kohlenwasserstoffe A (Beispiel 1), 42,8°$ Kohlenwasserstoffe B (Beispiel 1), 5,3^ 3 nicht-identifizierte Komponenten, 6,2$ Isomere A-F, 6,0$ Isomer G (V).

2. 4,5g; Siedepunkt 113-121°C/O,5 mm;n^ 1,5124;

GC (A-2): 0,2$ nicht-identifizierter Kohlenwasserstoff, 24,2$ Kohlenwasserstoffe A und B, 12,8$ 4 nicht-identifizierte Komponenten, 37,2$ Isomere A-F, 25,6$ Isomer G (V).

3. 53,5 Bi Siedepunkt 121-143°C/O,5 mm; n£^w 1,5214; spezifisches Gewicht 25°C/25°C, 1,0145; Carbonylwert (Optimierung) 200,8; GC (A-2): 1,7$ 3 nicht-identifizierte Komponenten, 40,6$ Isomere A-F, 57,8$ Iso-

209831/1175

mer G (V).

4. 7,0 g; Siedepunkt 143-153°C/O,5 mm; n^⁰ 1,5318; GC (A-2): 17,4% Isomere A-F, 44,5$ Isomer G (V), enthaltend 2 hochsiedende Komponenten.

5. 14,0 g Rücketand.

Die Fraktion 3 stellt das gewünschte Produkt dar; für die Ketone werden folgende gaschromatographischen (A-3) Werte erhalten: 8,3$ Isomer A, 9,9$ Isomer B, 1,0$ Isomer C, 0,4$ Isomer D (4-Aceto-2,2,3,7-tetramethyltricyclo[5.2.2.0^1> junciec-3-en, (VI), 7,7$ Isomer E, 15,3$ Isomer F, 57,4$ Isomer G (4-Aceto-6,8a-äthano-l,1,6-trimethyl-l,2,3,5,6,7,8,8a-octahydronaphthalin, (V). Die IR-, Nmr- und massenspektroskopischen Daten sind identisch mit denjenigen, die für die Fraktion 3 des Bei-Bpiels 21 erhalten werden. Gemäss Verfahren des Beispiels 22 kann aus diesem Produkt das reine Isomere G erhalten werden.

Beispiel 27

4-Aceto-6,8a-äthanc-l,1,6-trimethyl-l,2,3,5,6,7,8,8a-octahydronaphthalin (Isomer G. (V) und Isomere., (A-F)).

240 g Polyphosphorsäure (115$), 200 g Essigsäureanhydrid, 202 ml Methylendichlorid und 102 g α- und ß-Chamigren (VII & VIII), Fraktion 5 des Beispiels 4 werden gemäss Verfahren des Beispiels 21 zur Reaktion gebracht.

Das erhaltene rohe Reaktionsgeiaisch (120 g) lässt sich gaschromatographiach wie folgt analysieren (A-2): 39,2$ 7 Kohlenwasserstoffe, 31,G$ Isomere A-F, 29,0$ Isomer G (V),

Das rohe Gemisch wird vakuumdestilliert, wobei die folgenden Fraktionen erhalten werden:

209831/1175

on

1. 30,5 g; Siedepunkt 85-103°C/0,5 mm; η£^υ 1,5095;

GC (A-2): 21,3% 3 nicht-identifizierte Kohlenwasserstoffe, 27,9$ Kohlenwasserstoffe A (Beispiel 1), 31,2$ Kohlenwasserstoffe B (Beispiel 1), 11,0%

2 nicht-identifizierte Komponenten, 8,5% Isomere A-D.

2. 14,5 g; Siedepunkt 1O3-12O°C/O,5 mm; n^° 1,5130;

GC (A-2): 5% 2 nicht-identifizierte Kohlenwasserstoffe, 24,2% Kohlenwasserstoffe A und B (Beispiel 1), 13,9%

3 nicht-identifizierte Komponenten, 35,7% Isomere A-P, 20,1% Isomer G (V).

3. 46,0 g; Siedepunkt 120-l68°C/0,5 mm; n^^u 1,5222; spezifisches Gewicht 25°C/25°C 1,0198; Carbonylwert (Oxiraierung) 174,3; GC (A-2): 3,6% 5 nicht-identifizierte Komponenten, 47,2% Isomere A-F, 49,2% Isomer G.

4. 28,0 g Rückstand.

Bei der Fraktion 3 handelt es sich um das gewünschte Produkt; eine gaschromatographische Analyse (A-3) der Ketone ergibt folgendes: 4,6% Isomer A, 8,3% Isomer B, 5,1% Isomer C, 14,9% Isomer D (4-Aceto-2,2,3,7-tefcramethyltricyclo[5.2.2.0 ^lf6]undec-3-en, (VI), 7,1% Isomer E, 11,4% Isomer F, 48,6% Isomer G (4-Aceto-6,8a-äthano-l,1,6-trimethyl-1,2,3,5,6,7,8,3aoctahydronaphthalin, (V). Die IR-, Nmr- und massenspektroskopischen Daten sind identisch mit denjenigen für das Produkt der Fraktion 3 des Beispiels 21.

Verfahren des Beispiels 22 kann aus diesem Produkt das reine Isomere G (V) erhalten werden.

209831/1176

Beispiel 28

Gemisch von tricyclischen C^HLgO-Ketonen, enthaltend Acetyl cedren (II) und eine grosse Menge 4-Aceto-6,8a-äthano-1,1,6-trimethyl-l,2,3,5,6,7,8,8a-octahydronaphthal±ii (Isomer G.

240 g Polyphosphorsäure (115$), 200 g Essigsäureanhydrid, 202 ml Methylendichlorid und 102 g Kohlenwasserstoffe mit den gaschromatographischen Daten: 17,9$ a-Cedren (I), 13,7$ 2,2,3,7-Tetramethyltricyclo[5.2.2.0^1> ]undec-3-en (XI), 42,2$ Kohlenwasserstoffe A, 26,5$ Kohlenwasserstoffe B (Fraktion 4, Beispiel 3) werden gemäss Verfahren des Beispiels 21 zur Umsetzung gebracht .

Man erhält 115 g eines rohen Gemisches, das sich gaschromatographisch (A-2) wie folgt analysieren lässt: 36,1$ Kohlenwasserstoffe (6 Komponenten), 8,8$ Isomere A-G, 13,4$ Acetylcedren (II) und Isomer D (VI), 13,5$ Isomere E und F, 26,6$ Isomer G (V).

Das Rohgemisch wird vakuumdestilliert, wobei die folgenden Fraktionen anfallen:

1. 33,0 g; Siedepunkt 8O-1O5°C/O,5 mm; nj 1,5071;

GC (A-2): 23,5$ a-Cedren (I), 11,7$ 2,2,3,7-Tetranetliyltricyclol.5.2.2.0¹'⁶]undec-3-en (XI), 28,1$ Kohlenwasserstoffe A (Beispiel l), 25,3$ Kohlenwasserstoffe B (Beispiel 1), 1,3$ 2 nicht-identifizierte Komponenten, 3,5$ Isomere A und B, 2,7$ Acetylcedren (II) und Isomer D (VI), 3,9$ Isomere E-G.

2. 6,0 g; Siedepunkt 1O5-123°C/O,5 mm; n*^u 1,5117; GC (A-2): 9,2$ a-Cedren (I), 6,2$ 2_f2,3,7-Tetramethyltr.icyclo[5.2.2.0¹'⁶]undec-3-eii (XI), 19,9$ Kohlen-

2 09831/ 1 17.6'

Wasserstoffe A (Beispiel l), 25,4$ Kohlenwasserstoffe B (Beispiel 1), 4,4$ 4 nieht-identifizicrte Komponenten, 11,7$ Isomere A und B, 8,2$ Acetylcedren (II) und Isomer D (VI), 5,3$ Isomere E und F, 9,8$ Isomer G (V).

3. 62,4 g; Siedepunkt 123-156°C/O,5 mm; n^° 1,5189; spezifisches Gewicht 25°C/25°C 1,0129; Carbonylwert (Oximierung) 186,9; GC (A-2): 17,2$ Isomere A und B, 14,8$ Acetylcedren (II) und Isomer D (VI), 18,5$ Isomer E und P, 49,4$ iQomer G (V).

4. 11,0 g Rückstand.

Bei der Fraktion 3 handelt es sich um das gewünschte Produkt; eine gaschromatographische Analyse (A-3) der Ketone zeitigt folgendes: 4,2$ Isomer A, 5₅O$ Isomer B, 17,8$ Acetylcedren (II) und Isomer D (VI), 7,1$ Isomer E, 14,4$ Isomer F und 51,5$ Isomer G (V).

Die IR-, Nmr-und massenspektroskopischen Daten beweisen, dass es sich im Falle der Fraktion 3 um ein Gemisch der obigen Ketone handelt.

Beispiel 29

Gemisch von tricycliachen CL₇ELgO Ketonen mit einem Gehalt an Acetylcedren und 4-Aceto~6,8a--l,l,6--trimethyl-l,2,3,5,6,7,8,8aoctahydronaphthalin (Isomer G_f (V) & Isomere (A-F)).

460 g Polyphoephorsäure (115$), 400 g Essigsäureanhydrid, 200 ml Aethylendichlorid und 204 g Zedernholzölkohienwasserstoffe (gaschromatographische Analyse, Methode (A-I): 0,7$ unbekannte °15^H24 ^{Kohlenwasserstoffe}» 37,0$ a-Cedren (I), 7,4$ ß-Cedren (III), 50,7$ Thujopsen (IV), 4,7$ Thujopsenisomere) werden

209831/117 5

gemäss Verfahren des Beispiels 21 behandelt mit der Ausnahme, dass anstelle von Hethylendichlorid im vorliegenden Fall Acthyle-ndichlorid bei der Extraktion verwendet wird.

Es fällt ein rohes Gemisch (219 g) an, das wie folgt zusammengesetzt ist (A-2): 28,7% Kohlenwasserstoffe (5 Komponenten), 6,4$ Isomere A, B und C, 33,8$ Acetylcedren (II) und Isomer D (VI), 11,1$ Isomere E und F, 21,3$ Isomer G (V).

Eine Vakuumoestillation des Rohgemisches ergibt folgende Fraktionen:

Of)

1. 37,5 g; Siedepunkt 85-105°C/0,5 mm: n^^u 1,5031;

GC (A-2): 100$ Kohlenwasserstoffe (8 Komponenten).

on

2. 13,0 g; 1O5-113°G/O,5 mm: n*^u 1,5077; GC (A-2): 61,8$ Kohlenwasserstoffe (6 Komponenten), 38»2$ Ketone (Acetylcedren (II), Isomere A-G).

?O

3. 9,0 g; Siedepunkt 113-120°C/0,5 mmj n*^u 1,5113;

GC (A-2): 35,8$ Kohlenwasserstoffe (6 Komponenten), 64,2$ Ketone (Acetylcedren (II), Isomere A-G)₄

20

4. 99,5 g; Siedepunkt 12O-1G8°C/O,5 mm; r^ 1,5195;

spezifisches Gewicht 25°C/25°C 1,0035; Carbonylwert (Oximierung) 190,1; GC (A-2): 4,8$ Kohlenwasserstoffe (4 Komponenten), 95,2$ Ketone (Acetylcedren (II), Isomere A-G).

20

5. 10,0 g; Siedepunkt 168-18000/0,5 mm; n_D 1,5286;

GC (A-I): 40$ Ketone (Acetylcedren (II) Isomere A-G), 60$ hoch siedende Komponenten),

6. 47,0 g Rückstand.

209831/1175

Bei dem Produkt der Fraktion 4 handelt es sich um das üblicherweise durch Acetylierung von ZedernholzölkohlenwasGerstoffen erhaltene Produkt, dao sich wie folgt zusammensetzt (A-3): 5,3% Isomer A, 10,0% Isomer B, 45,5% Acetylcedren (II) und Isomer D (YI), 7,3% Isomer E, 12,0% Isomer F, 19,9% Isomer G (V).

Die IR-, Nmr- und massenspektroskopischen Daten sind vereinbar mit einem Gemisch der obigen Ketone,

Beispiel 30

4-Aceto-6, 8a-äthano-l, 1,6-trimethyl-l ,2,3,5,6,7,8, Oa-octahydr-onaphthalin (Isomer G. (V) und Isomere (A-ff)).

Ein Gemisch von tricyclischen Kohlenwasserstoffen A und B (IX) (Beispiel 1, Fraktion 3) wird unter Verwendung einer Nester/Faust-Kolonne (E) bei 5 nun Hg und einem Rückflussverhältniß von 20:1 vakuumdestilliert, wobei die Kohlenwasserstoffe A und B gewonnen werden. Die Analyse dieser Kohlenwasserstoffe zeitigt dieselben Resultate wie r.chon das Beispiel 1.

A. 22 g Polyphosphorsäure, 18 g Essigsäureanhydrid, 9 ml Methylendichlorid und 9 g Kohlenwasserstoffe A werden gemäss Verfahren des Beispiels 21 zur Reaktion gebracht.

Man erhält 11 g eines rohen Gemisches, das wie folgt zu sammengesetzt ist (A-2): 27,3% 9 Kohlenwasserstoffe, 33,5% Isomere A-F, 39,2% Isomer G (V).

Das rohe Gemisch wird vakuumdestilliert, wobei die folgenden Fraktionen anfallen:

on 1. 2,5 g't Siedepunkt 83-110°C/0,4 mm$n£^u 1,5056; GC

(A-2): 10,3% 4 nicht identifizierte Kohlenwasserstoffe, 209831 /1176

38,5$ Kohlenwasserstoffe A (Beispiel l), 45,0$ Kohlenwasserstoffe B (Beispiel 1), 2,1$ 2 unbekannte Komponenten, 4,0$ Isomer A.

2. 1,0 g; Siedepunkt 110-118°0/0,4 mm; n£ 1,5135; GC (A-2): 30,2$ Kohlenwasserstoffe A und B (Beispiel l), 13»5$ 6 unbekannte Komponenten, 41,5$ Isomere A-P; 16,1$ Isomer G (V).

3. 5,5 g; Siedepunkt 118-150°C/0,4 mm; n^° 1,5230; Carbonylvert (Oximierung) .191,3, GC (A-2): 2,1$ 3 unbekannte Komponenten, 45,7$ Isomere A-F, 52,2$ Isomer G (V).

4. 1,5 g Rückstand.

Bei der Fraktion 3 handelt es sich um das gewünschte Isomerengemisch, die Ketone analysieren sich wie folgt (A-3)i 18,2$ Isomer A, 7,8$ Isomer B, 4,3$ Isomer C, 1,3$ Isomer D (VI), 7,0$ Isomer E, 12,7$ Isomer Έ und 48,7$ Isomer G (V).

Die Nmr-, IR— und massenspektroskopischen Daten beweisen die Struktur.

Das reine Isomer G (V) wird hergestellt, indem man nach dem Verfahren des Beispiels 21 grössere Mengen zum Umsatz bringt,

B. 22 g Polyphosphorsäure, 18 g Essigsäureanhydrid, 9 ml Methylendichlorid und 9 g Kohlenwasserstoffe B werden gemäss Verfahren des Beispiels 21 zur Umsetzung gebracht.

Man erhält 12 g eines rohen Gemisches, das noch Spuren von Benzol enthält und dessen gaschromatographische Analyse (A-2)

209831/1175

folgendes zeitigt: 21,2?$ 9 Kohlenwasserstoffe, 30,6$ Isomere A-F, 48,2$ Isomer G (V).

Eine Vakuumdestillation dieses Gemisches ergibt folgendο Fraktionen:

1. 1,5 g; Siedepunkt 80-105°C/0,7 mmj n^ 1,5090;

GC (A-2): 7,5$ 3 nicht-identifizierte Kohlenwasserstoffe, "50fifo Kohlenwasserstoffe A (Beispiel 1), 35,2% Kohlenwasserstoffe B (Beispiel 1), 5,6$ 4 unbekannte Komponenten, 11,6$ Isomere A-P, 9,3$ Isomer G (V).

2. 1,0 g; Siedepunkt 1O5-12O°C/O,7 mm; n^° 1,5150; GC (A-2): 1,9$ 3 nicht-identifizierte Kohlenwasserstoffe, 15,4$ Kohlenwasserstoffe A (Beispiel 1), 20,5$ Kohlenwasserstoffe B (Beispiel 1), 9,8$ 4 unbekannte Komponenten, 29,2$ Isomere A-F, 23,2$ Isomer G (V).

ΡΩ

3. 5,5 g; Siedepunkt 120-158°C/0,7 mm; n£ 1,5235; Carbonylwert (Oximierung) 202,7; GC (A-2): 34,0$ Isomere A-F, 65,9$ Isomer G (V).

4. 1,5 S Rückstand.

Bei der Fraktion 3 handelt es sich um das gewünschte Isomerengemisch; die Ketone analysieren sich wie folgt (A-3): 9,4$ Isomer A, 4,5$ Isomer B, 5,4$ Isomer C, 0,2$ Isomer D (VT), 6,5$ Isomer E, 12,2$ Isomer F und 61,8$ Isomer G (V).

Die IR-, Nmr- und massenspektroskopischen Daten beweisen die Struktur.

Das reine Isomer G (V) kann in grösseren Mengen hergo-209831/1175

stellt werden, indem gemäss Verfahren des Beispiels 21 gearbeitet wird«.

Beispiel 31 Acotylcedren (II)

480 g Polyphosphorsäure, 400 g Essigsäur earihydrid, 200 g Methylendichlorid und 204 g oc-Cedren (I) (siehe Beispiel 4) werden gemäss Verfahren des Beispiels 21 zur Reaktion gebracht mit der Ausnahme, dass die Rührperiode hei 50⁰C auf 3 Stunden . verlängert wird.

Das rohu Acetylcedren (210 g) weist folgende Analysenwerte (A-2) auf: 22,5$ cc-Cedren, 77,5$ eines Gemisches von 59,5$ Acetylcedren (II) und 18,0$ von 5 isomeren CLJEUgO-Ketonen.

Das rohe Gemisch wird mittels einer 12,24 cm Glaskörperkolonne destilliert, wobei folgende Fraktionen anfallen:

on

1. 66,0 g; Siedepunkt 80-90°C/0,4 mm} n^ 1,5008; GC

(A-2): 86,5$ ct-Cedren (I), 8,8$ Acetylcedren (II).

Of)

2. 5,0 g; Siedepunkt 90-98°C/0,4 mmj n^ 1,5135; GC (A-2): 12,8$ a-Cedren (I), 1,3$ nicht-identifizierte Kohlenwasserstoffe, 85,5$ eines Gemisches von 64,0$ Acetylcedren (II) und 21,9$ isomererC^HggO-Ketone.

3. 89,0 g; Siedepunkt 98-105°C/0,4 mm; n£^u 1,5169, spezifisches Gewicht 1,0024; Carbonylwert (Oximierung) 207,0; GC (A-2): 80,9$ Acetylcedren (II), 19,1$ isomere 4 C₁^II₂₆O-Ketene.

4. 5,0 g; Siedepunkt 1O5-H5°C/O,4 anaj n£ 1,5175; GC (A-2): 60,0$ Acetylcedren (II), 40,0$ 5 isomere

209831/1175

C-. „HpgO-Ketone. 5. 35»O g Rückstand.

Durch Redestillation obiger Fraktion 3 unter Zuhilfenahme einer Nester/Faust-Destillationskolonne (E), einem Druck von 0,01 mm Hg und einem Rückflussverhältnis von 30:1 wird das reine Acetylcedren erhalten. Das reine Material weist folgende Werte auf: Siedepunkt 84-86°C/0,01 mm; Carbonylwert (Oximierung) 216,Oj njj^w 1,5152; spezifisches Gewicht 25°C/25°C 1,0029.

Massenspektrum (B): 246 MGj(IIf), 231 (I7f), 203 (9$), 175 (4fO, 162 {5%), 161 (36f), 148 (6fo), 147 (17/0, 146 (2f)_f 145 (2f), 136 (2%), 135 (9f), 133 (4f), 123 (8f), 121 (85S), 119 (20/0, 109 (45S), 107 (2?5), 105 (I4f), 100 (8f₀), 95 (2f), 93 (<1fO, 91 (9%), 81 (5fO, 79 UfO, 77 (5fO, 69 (2OfO, 67 (3 fO, 56 55 (lO/o), 53 (3fO, 43

Nmr (D) (1> , ppm, CDCl₃): 7,63 (IH, Quartett, J = 2Hz, methin allyl H)₁ 7,80 (3H, Singulett, Carbonyl methyl H), 8,02, 8,05, 8,08 (5H, Singulett + Multiplett, vinyl methyl H + allyl H), 8,17 - 8,75 (8H, Multiplett, methylen H), 8,98 (3H, Singulett, methyl H), 9,02 (3H, Singulett, methyl H), 9,1 (3H, Dublett, J - 8Hz, methyl H).

IR (^, rein, max.): 2950 (s), 2865 (s), 2825 (w), 1700 (w), 1672 (s), 1600 (m), 1460 (s), 1430 (m), 1U5 Cw), 1380 (m), 1370 (m), 1355 (b), 1230 (s), 1198 (w), 1160 (w), 1130 (w), 1085 (w), 1020 (w), 935 (w), 970 (w), 640 (w), 600 (w), 565 (w) cm

209831/1175

Beispiel 32

4-Acet0-6,8a-äthano-l,1,6-trimethyl-l,2,3,5,6,7,8,8a-octahydronaphthalin (Isomer G, Y) und Isomere (A-P).

In ein Reaktionsgefäss, das mit einem Ga3einleitungsrohr, welches bis auf den Boden des Gefässes reicht, einem Rührer, mit Thermometer, Tropf trichter- und Kühler mit Trockenrohr versehen ist, werden 100 g Essigsäureanhydrid gegeben. Unter Kühlen (25⁰C) wird über einem Zeitraum von 15 Minuten 20 g Bortrifluorid-Gas eingeleitet. Nun gibt man innert 15 Minuten bei 25⁰C 51 g Kohlenwasserstoffe A und B (Fraktion 3 des Beispiels 1) zu und rührt das Reaktionsgemisch 4 Stunden bei 25⁰C Hierauf giesst man es unter Rühren auf 100 g Eis. Man erhitzt auf 50°, rührt 30 Minuten und lässt die Schichten trennen. Die Oelschicht wird abgetrennt und die wässrige Schicht dreimal mit je 50 ml Benzol extrahiert.Die Benzolextrakte werden mit der Oelschicht kombiniert und das Ganze zweimal mit 50 ml V/asser gewaschen,unter Zuhilfenahme von 5$iger Natronlauge Phenolphthaiein - alkalisch ge-8teilt und hierauf mit Salzwasser neutral gewaschen. Nach Abdestillation des Benzols unter vermindertem Druck bleiben 61 g eines rohen Gemisches zurück. Analyse (A-2): 31,5$ Kohlenwasserstoffe (9 Komponenten), 39,6$ Isomere A-F, 28,7$ Isomer G (V).

Das Rohgemisch wird vakuumdestilliert, wobei die Fraktionen anfallen:

1. 11,5 g; Siedepunkt 1O2-114°C/O,5 mm; n£ 1,5030; GC (A-2): 5,0$ 4 unbekannte Kohlenwasserstoffe, 25,9$ Kohlenwasserstoffe A (Beispiel l), 29,8$ Kohlenwasserstoffe B (Beispiel 1), 8,4$ 4 nicht-identifizierte Komponenten, 23,4$ Isomere A-F, 7,2$ Isomer G (V).

2. 7,0 g; Siedepunkt 114-124°C/0,5 mm; n*^u 1,5165; GO (A-2): 1,8$ 4 unbekannte Kohlenwasserstoffe, 11,9$

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Kohlenwasserstoffe A (Beispiel 1), 15,1$ Kohlenwasserstoff B (Beispiel 1), 13,3$ 4 nicht-identifizierte Komponenten, 44,8$ Isomere A-F, 13,3$ Isomer G (V).

3. 28,1 g; Siedepunkt 124-162°C/O,5 mmj n^° 1,5241; spezifisches Gewicht 25°C/25°C 1,0191; Carbonylwert (Oximierung) 187,9; GG (A-2): 6,4$ 4 nicht-identifizierte Komponenten,61,1$ Isomere A-F, 34,4$ Isomer G (V).

4. 12,0 g Rückstand.

Bei der Fraktion 3 handelt es sich um das gewünschte Produkt; die Ketone analysieren sich wie folgt (A-3): 19$ Isomer A, 6,8$ Isomer B, 13,5$ Isomer C, 3,2$ Isomer D (VI), 7,5$ Isomer E, 15,3$ Isomer F und 34,7$ Isomer G (V).

Durch die IR-, Nmr- und massenspektroskopischen Daten wird die Struktur der Ketone bestätigt . Das reine Isomer G (V) wird erhalten, indem das Produkt gemäss Verfahren des Beispiels 21 behandelt wird.

Beispiel 33

Geruchsbestimmungen und Geruchsvergleiche wurden wie folgt durchgeführt:

Materialien

1. 4-Acet0-6,8a-äthano-l,1,6-trimethyl-1,2,3,5,6,7,8,öaoctahydronaphthalin (V, Isomer G), Beispiel 22, Fraktion 12, 100$ Isomer G (V).

2. Acetylcedren (II), Acetylthujopsengemisch, Beispiel 29; 5,3$ Isomer A, 10,0$ Isomer B, 45,5$ Acetylcedren (II) + Isomer D (VI), 7,3$ Isomer E, 12,0$ Isomer F, 19,9$ Isomer G (V).

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3. Acetylthujopsengemisch, Beispiel 21, Fraktion 3: 7,9$ Icomer Λ, 6,8% Isomer B, 3,5% Isomer C, 8,5% Isomer D (VI), 7,9% Isomer E, 13,2% Isomer F, 51,8% Isomer G- (V).

4. Acetylcedren-Acetylthujopsengemisch:

Man mischt 7,7 Teile der Fraktion 3 des Beispiels 26 mit 2,23 Teilen Acetylcedren (II) von Beispiel 31. Analyse des Gemischs: 3»3% Isomer A, 3,9% Isomer B, 36,1% Acetylcedren (II) und Isomer D (VI), 5,5% Isomer B, 11,2% Isomer F, 40,0% Isomer G (V).

5. Acetylcedren-Acetylthujopsengemisch, Beispiel 28: 4,2% Isomer A, 5,0% Isomer B, 17,8% Acetylcedren (II)

und Isomer D (VI), 7,1% Isomer E, 14,4% Isomer F, 51,5% Isomer G (V).

6. Acetylcedren-Acetylthujopsengemisch:

Man mischt 7,22 Teile Acetylcedren-Aoetylthujopsengemisch (Beispiel 28, Fraktion 3 ) mit 2,78 Teilen Isomer G (V) des Beispiels 22. Analyse des Gemischs: 3,0% Isomer A, 3,6% Isomer B, 12,9% Acetylcedren (II) plus Isomer D (VI), 5,1% Isomer E, 10,4% Isomer F, 65,0% Isomer G (V).

7. Acetylcedren (II), Beispiel 31:

100% Acetylcedren (II), 0% Isomer G (V).

8. Acetylthujopsengemiach:

Isomere A-F; durch Kombination der Fraktionen 1-10 des Beispiels 22. Analyse des Gemischs: 100% Isomere A-F, 0% Isomer G (V).

9. Ambra»

Die GeruchsbeStimmungen und Geruchsvergleiche der obigen

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Materialien 1-9 wurden durchgeführt, indem von jedem Material eine lO^ige Lösung in Aethanol hergestellt wurde und ΙΟμΙ dieser Lösung auf Geruchsstreifen aufgetragen wurde;hierauf Hess man bei Zimmertemperatur verdampfen. Die Geruchsatreifen wurden 10 Tage lang parfümistisch verglichen:

Die Probe 1, das reine Isomere G (V) weist einen sehr intensiven, holzigen und moschusähnlichen Ambrageruch auf. Der Geruch erinnert an Ambra der Probe 9, ist jedoch süsser und haftfähiger. Verglichen mit Probe 9 ist der Geruch ungefähr dreimal sterker und haftet zehnmal so lang.

Die Probe 2 weist einen holzigen Ambrageruch auf, der jedoch zweimal schwächer als derjenige der Probe 1 ist. Der Geruch wirkt auch nicht so voll, aber mehr zcdomartig.

Die Probe 3 weist einen warmen, holzigen, Ambra- / Moschusgeruch auf, etwas schwächer als derjenige der Probe 1, aber immer noch ungefähr zweimal so stark wie Ambra (Probe 9), er haftet zehnmal langer als Ambra. Der Geruch ist ungefähr zweimal stJMcer als derjenige der Probe 2 und überdies weniger zedernähnlich. '

Di^ Probe 4 weist einen starken, holzigen Ambra- und Moschusgeruch auf. Die Probe 4 ist ungefähr so geruchsintensiv wie die Probe 3, jedoch zedernähnlicher. Verglichen mit dem der Probe 9 ist er fast doppelt so stark und zehnmal haftfähiger.

Probe 5 weist einen holzigen, Ambra- / Moschusgeruch auf, der ungefähr von derselben Stärke wie derjenige der Probe 3 ist, jedoch zedemähnlicher wirkt.

Die Probe 6 weißt einen warmen, holzigen und moschusähnlichen Ambrageruch auf, der sehr an denjenigen der Probe 1

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erinnert. Der Geruch ist fast doppelt so stark wie derjenige der Probe 9 und zehnmal haftfähiger.

Probe 7 weist einen zedernähnlichen, holzigen Geruch auf, jedoch ohne' ambra- oder moschusähnliche Note. Der Geruch dieses Materials ist demjenigen der Probe 9 nicht verwandt und ist auch für Parfümeriezwecke von keinem grossen Interesse.

Das Material 0 verfügt über einen trockenen, schwachen, holzigen Geruch mit leichter Ambranote. Der Geruch kann im übrigen keineswegs mit Ambra verglichen werden und kann keinerlei parfümistisches Interesse beanspruchen.

Beispiel 34-43

Eine Cologne-Base (Beispiel 34) wurde hergestellt unter Verwendung der in diesem Beispiel aufgeführten Ingredienzien. Die Materialien 1-9 des Beispiels 33 wurden nun in einer Menge von 2 Gew.$ zu dieser Base zugegeben, wodurch die Cologne-Kompositionen der Beispiele 35-43 entstanden.

Die Geruchseigenschaften als auch die fixativen Eigenschaften dieser Cologne-Kompositionen wurden untersucht und verglichen, indem je 10 μΐ von 10$igen äthanolischen Lösungen dieser Kompositionen auf Geruchsstreifen aufgetragen wurden, welch letztere nun bei Zimmertemperatur während ungefähr 12 Stunden "parfümistisch beobachtet" wurden.

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Beispiele 34	. 25.	CVJ	. JlL	38 mm * ι	. JSSL	2	- „AL·	2	*-Jt*
Undecyl- aldehyd 2	2	195	CVJ	CVJ	2	195	2	195	2
Cedryl- acetat 195	195	20	195	195	195	20	195	20	195
Nelkenöl 20	20	1	20	20	20	1	20	1	20
Costusöl 1	1	60	1	1	1	60	1	60	1
Diäthyl- phthalat 80	60	30	60	60	60	30	60	30	60
Estragon- öl 30	30	10	30	30	30	10	30	10	30
Galbanum- öl 1Ö	10	30	10	10	10	30	10	30	10
Isobornyl- acetat 30	30	20	30	30	30	20	30	20	30
Hydroxyci- tronellal 20	20	20	20	20	20	20

Lavandin

38/42 112 112 112 112 112 112 112 112 112 112

Citronen-

öl 362 . 362 362 362 362 362 362 362 362 362

Ambrette- moschus 10	10	10	10	10	10	10	10	10	10
Muskatellßr- salbeiöl 90	90	90	90	90	90	90	90	90	90
Isocamphyl- cyclo- hexanol 7	7	7	7	7	7	7	7	7	7
Vanillin 1	1	1	1	1	1	1	1	1	1

l_tl,4,4-Tetramethyl-6-äthyl-7-acetyl-l,2,3,4-tetrahydronaphthalin 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10

Vetiver-

öl 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20

Bourbon

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Beispiele 24_ ££_ _16_ _JJ_ _28_ J&_ _4O„ _4l_ _42_ J&

Material 1

(100% G) Material 2

(19,9/S G) Material '5

(51,8?' G) .

Material 4

(40% G) Material 5

5% G)

Material 6

(65,0% G) Material 7 (0% G) Material 8

(0% G) 20

Material 9

(0% G) . 20

1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 lOOÖ

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Die Cologne-Base des Beispiels 34 wies während des Verdampfens eine recht herbe Kopfnote auf und entwickelte während dieses Prozesses einen holzigen und eher faden Charakter. Die Cologne-Basen der Beispiele 35 und 43 wiesen andererseits weiche volle Kopfnoten auf. Der Geruch wirkte recht harmonisch und zeigte Bouquet. Dieses Bouquet und der harmonische Charakter wirkte nach 12 Stunden sogar noch verstärkt. Zusätzlich wies Cologne 35 einen warnen holzigen Geruch auf, der demjenigen der Probe 43 eindeutig vorzuziehen ist. Dadurch konnte gezeigt werden, dass Anwesenheit von ?S des Materials 1 denselben Geruchöeffekt wie 2$ Ambra aufweist. Material 1 lässt sich mit anderen RiechstoffkompositJonen vorzüglich mischen und hat ausgezeichnete fixative Eigenschaften, von besonderem Interesse dürfte seine angenehme holzige Ambranote sein.

Das Produkt 1 kann in Riechstoffkompositionen in Mengen von ungefähr 0,1 bis ungefähr 10 Gew.% eingesetzt werden.Aber auch grössere Mengen können unter Umständen Verwendung finden.

Ein Vergleich der Colognes 34, 35 und 36 ergibt folgendes: Cologne 36 weist einen angenehmeren holzigeren Geruch auf als Cologne 34, doch kann festgehalten werden, dass beim Verdampfen Ausgeglichenheit und das Bouquet verloren gehen, währenddem dies z.B. bei der Probe 35 nicht der Fall ist. Dies ist von besonderem Interesse bei Verwendung dieser Materialien als Fixative

Vergleich der Colognes 37mit den Colognes 34, 35 und 36l Cologne 37 fällt durch seine warme holzige Geruch3nuance angenehm auf. Von besonderem Interesse ist die leuchtende volle Kopfnote. Beim Verdampfen wird kein Verlust an Bouquet oder an harmonicchsm Eindruck festgestellt_s In diesRT* FintncM, wind z.B. die Colognes 37 und 35 den Colognes 34 und 36 eindeutig überlegen. Daraus kann auch geschlossen werden, dass Anwesenheit von 50$ Isomer G im Produkt 3 (Cologne 37) denselben fixativen

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Effekt hat wie die Verwendung von reinem Isomer G.

Das Material 3 kann in Riechstoffkompositionen in Mengen von z.B. 0,1 bis 10 Gew.$ eingesetzt werden. Für fixative Zwecke beträgt die bevorzugte Menge ungefähr 1 Gew.% oder mehr.

Das Material 4 verleiht dem Cologne 38 Körper und eine wärme holzige Ambranuance. Die Kopfnote wirkt leuchtend und voll, und während des Verdampfens wird eine Verbesserung von Böuquet und harmonischem Eindruck festgestellt. Allerdings ist nach 12 Stunden gerade in dieser Hinsicht ein Abfall gegenüber -,. den Colognes35 und 37 festzustellen. Daraus kann geschlossen werden, dass ein Gehalt von 40$ Isomer G in Acetylcedren die unterste Grenze für eine Verwendung als 3f ixativ darstellt.

Das Material 4 kann in Riechstoffkompositionen in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.# eingesetzt werden. Um dessen fixative Eigenschaften optimal zum Ausdruck zu bringen,sollten jedoch mindestens 2 Gew. % vorhanden sein.

Das Material 5 trägt Körper und eine warme holzige Ambranuance zu Cologne 39 bei. In dieser Hinsicht kann das letztere mit dem Cologne 38 verglichen werden. Als Fixativ hingegen ist es vergleichbarer mit Cologne 37. Die Kopfnoten von Cologne 39 aind leuchtend und voll,und während des Verdampfens gewinnt es sn Bouquet und harmonischem Charakter. Das Bouquet ist auch nach 12 Stunden noch festzustellen. Ein Vergleich mit den Materialien 1, 3 und 9 drängt sich auf.

Das Material 5 kann in Kompositionen in derselben Weise verwendet werden wie Material 3. Um seine fixativen Eigenschaften optimal zum Ausdruck zu bringen,sollten 1 Gew.% oder mehr eingesetzt werden.

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Das Material 6 trägt eine wärme holzige Ambranuance au Cologne 40 bei und ist ein vorzügliches Fixativ. Die Kopfnote wirkt voll und leuchtend und das Bouquet ist äusserst harmonisch. In dieser Hinsicht erleidet Cologne 40 keine Einbusse während des Verdampfens.

Das Material 6 kann im Kompositionen in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.% eingesetzt werden. Für gewisse Zwecke kommen aber auch grössere Mengen in Frage.

Cologne 41 wirkt mager und fad, sein Charakter weist weder Wärme noch Körper auf, wie dies z.B. bei den Materialien 1, 3» 4, 5 und 6 der Fall ist. Der zedernartige holzige Charakter von Acetylcedren wirkt sich demgemäss keinesfalls positiv auf die Geruchseigenschaften von Cologne 41 auf. Gemische von Acetylcedren mit Isomer G, in denen der Gehalt an Isomer G unter 40?$ ist, eignen sich demzufolge keineswegs für fixative Zwecke.

Auch Cologne 42 wirkt fad, sein Geruchscharakter weist wedt3r Wärme noch Körper auf; dies kann insbesondere festgestellt werden, wenn mit Cologne 35, 37 und 40 verglichen wird. Das Material 8 wirkt demzufolge wie Acetylcedren in Kompositionen.

Aus diesen Vergleichsversuchen kann geschlossen werden, dass es sich bei den Materialien 1 und 3 bis 6 um vorzügliche Riechstoffe handelt, deren Beimischung zu Kompositionen deren Geruchscharakter in äusserst wünschenswerter Weise verbessert. Die Materialien eignen sich ferner ausgezeichnet a3.s Fixative, worin sie mit Ambra verglichen werden können,aber mit dem Vorteil, dass sie billiger als das letztgenannte Produkt sind.

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Claims

I 1^/Verfahren zur Herstellung von 4-Aceto-6,8a-äthano-1,1,6-trimethyl-l,2,3,5,6,7,8,8a-octahydronaphthalin, dadurch gekennzeichnet, dass man Thujopsen, Thujopnenisomere

a-Chamigren, ß-Chamigren, ein Gemisch von tricyclischen olefinischen C₁₁-Hp. Kohlenwasserstoffen mit einem hohen Gehalt an 6,8a-Aethavio-1,1, 6-trimethyl-l,2,3,5,6,7,8,8a-octahydronaphthalin oder 6,8a-Aethano-l,1,6-

trimethyl-1,2,3,5,6,7,8,8a-octahydronaphthalin mit einem Acetylierungsaittel behandelt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Gemisch von Essigsäureanhydrid und Polyphosphorsäure als Acetylierungsmittel verwendet wird. '
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet ,dass α-Chamigren und/oder ß-Chamigren als Ausgangsmaterial verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass ein Gemisch von tricyclischen olefinischen Ο,,-Ηρ, Kohlenwasserstoffen mit einem hohen Gehalt an 6,8a-Aethano-l,l,6-trimethyl-1,2,3,5,6,7,8,8a-octahydronaphthalin als Ausgangsmaterial verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass Thujopsen und/oder Thujopnenisomere

als Ausgangsinaterial verwendet werden.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man 6,8a-Aethano-l,1,6-trimethyl-l,2,3,5,6,7,8,8a-octahydronaphthalin mittels Essigsäureanhydrid und Bortriflaorid acetyliert.

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7. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das als Ausgangsmaterial verwendete α- und/oder ß-Chamigren durch Umsetzung von Thujopsen und/oder Thujopsenisomeren

. mit einer starken konzentrierten Protonensäure vom pKa 0,85 bis 4,0 erhalten wird.
8. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das als Ausgangsmaterial verwendete Gemisch von tricyclischen C₁C^₂A olefinischen Kohlenwasserstoffen durch Umsetzung von Thvyopsen und/oder Thujopsenisomeren

mit. einer ntnrken konzentrierten Protonenöäure vom pKa 0,85 oder kleiner 0,85 erhalten wird.
9. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das als Ausgangsmaterial verwendete Gemisch von neuen tricyclischen C IL . olefinischen Kohlenwasserstoffen durch Umsetzung von a-0hamigron und/oder ß-Chainigren mit einer starken konzentrierten Protonensäure von pKa 0,85 oder kleiner 0,85 erhalten wird.

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10. Riechstoffkomposition, gekennzeichnet durch einen
Gehalt an 4-Aceto-6,8a~äthano-l,l,6-trimethyl~l,2,3,5,6,7,8,8a-· octahydronaphthalin.
11. Riechstoffkomposition,gekennzeichnet durch einen
Gehalt an 4-Aceto-6,8a-äthano-l, 1,6-triinethyl-l,2,3,5,6,7,8,8aoctahydronaphthalin im Gemisch mit von Thujopsen und/oder Cedren abgeleiteten Ketonen, wobei der G-ehalt an 4-Aceto-6,8a-äthano-1,1,6-trimethyl-l,2,3,5,6,7,8,Sa-octahydronaphthalin mindestens 40$ des Gemisches beträgt.

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12. 4-Aceto-6,8a-äthano-l,1,6-trimethyl-l, 2,3,5,6,7,8, üaoctahydronaphthalin.

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