DE2201862C3 - Verfahren zur Herstellung von wachsartigen Veresterungs- und Verseifungsprodukten oxidierter Polyäthylene - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von wachsartigen Veresterungs- und Verseifungsprodukten oxidierter PolyäthyleneInfo
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Description
Polyolefine lassen sich durch Oxidation mit Luftsauerstoff in wachsartige Oxidationsprodukte überführen. Es
ist bekannt, daß solche Oxidationsprodukte durch teilweise oder vollständige Veresterung oder Verseifung der in ihnen vorliegenden Carbonsäuren in ihren ρ
Eigenschaften abgewandelt werden können. Dabei kann beispielsweise — wenn man an eine Verwendung auf
dem Putzmittelgebiet denkt — die Emulgierbarkeit, die Glanzgabe oder das Lösemittelbindevermögen günstiger gestaltet werden.
Bisher wurden für solche Umsetzungen Oxidate von relativ niedermolekularen Polyolefinwachsen herangezogen, die neben nicht umgesetzten Polyolefinen und
kleinen Mengen an Dicarbonsäuren (maximal ciwa 10 Gew.-%) zum überwiegenden Teil aus Monocarbonsäuren bestehen (DT-AS 13 01094, DT-OS !5 19 376,
GB-PS 9 51 308). Der mit der Oxidation verbundene Kettenabbau führt nämlich bei relativ niedermolekularen Ausgangsprodukten zu sehr kurzkettigen Anteilen,
die einige Eigenschaften der Verseifungs- und Veresterungsprodukte ungünstig beeinflussen. Beispielsweise
ist die Härte der Produkte für viele Zwecke nicht ausreichend. Dies fällt um so mehr ins Gewicht, als
gerade etwa die Härte durch den Veresterungsschritt im allgemeinen noch weiter verringert wird.
In der deutschen Offenlegungsschrift 20 35 706 wird nun ein Verfahren zur Luftoxidation von Polyäthylenen
beschrieben, bei dem db Polyolefine im geschmolzenen Zustand, dispergiert in Wasser, oxidiert werden. Bei
diesem Oxidationsverfahren entstehen Oxidationsprodukte, die sich von den bekannten Oxidaten von
Polyolefinen durch einen hohen Gehalt an Dicarbonsäuren unterscheiden. Der Dicarbonsäuregehalt solcher
Oxidate liegt im allgemeinen bei mindestens 20 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 50 Gew.-%, bis maximal etwa
90 Gew.-%. Der erhebliche Gehalt an hochmolekularen Dicarbonsäuren begründet die besonderen Eigenschaften der Oxidate, beispielsweise hohe Härte uind hohen
Tropfpunkt.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung ds
wachsartiger Veresterungs- und Verseifungsprodukte von Polyäthylenoxidaten, bei dem die Polyäthylenoxidate in der Schmelze bei Temperaturen bis lbü"C mit ein-
oder mehrwertigen aliphatischen Alkoholen bzw. 1 - bis 3wertigen Metallionen teilweise oder vollständig
verestert bzw. verseift oder zunächst teilweise verestert und anschließend teilweise oder vollständig verseift
werden, entwickelt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß
das Polyäthylenoxidat durch Luftoxidation von in wasser dispergierten Polyäthylenschmelzen hergestellt
worden ist und einen Dicarborisäuregehalt von 20 bis 90 Gew.-% besitzt.
Es war überraschend und nicht zu erwarten, daß die in
ihrer chemischen Struktur völlig !andersartig zusammengesetzten, in hohem Maß«; dicarbonsäurehaltigen
Oxidate verglichen mit den bisher verwendeten, hauptsächlich aus Monocarbonsäuren bestehenden
Oxidaten nach ihrer Veresterung bzw. Verseifung zu Produkten mit ähnlichen oder sogar noch verbesserten
Eigenschaften führen würden. Dies war um so weniger zu erwarten, als die Veresterung bzw. Verseifung in der
Regel mit mehrwertigen Alkoholen bzw. mehrwertigen Metallionen vorgenommen wird, so daß bei der
Umsetzung der Dicarbonsäuren mit der Bildung von hochpolymeren Verbindungen, wie Polyestern oder
Polymersalzen, zu rechnen war, die keinen Wachscharakter zeigen sollten.
Als Ausgangsmaterial für die erfindungsgemäß herzustellenden Veresterungs- bzw. Verseifungsprodukte eignen sich Luftoxidate mit einem Dicarbonsäuregehalt von 20 bis 90 Gew.-%. Dieser Dicarbonsäuregehalt im Luftoxidat ist wiederum abhängig vom
Molekulargewicht des Ausgangspolyäthylens und vom Oxidationsgrad. Polyäthylene mit Molgewichten unter
4000 liefern Oxidate mit einem Dicarbonsäuregehalt von über 20 Gew.-% im allgemeinen erst bei der
Oxidation auf Säurezahlen ül>e;r 80. Polyäthylene mit höheren Molgewichten enthalten bereits bei niedrigeren Säurezahlen mehr Dicarbonsäuren. Ein Oxidat aus
Polyäthylen mit dem Molekulargewicht 100 000 weist beispielsweise nach der Oxidation auf die Säurezahl 30
bereits einen Dicarbonsäuregehalt von etwa 80 Gew.-% auf. Der Dicarbonsäuregehalt kann aus dem Molekulargewicht des Oxidates und seiner Säurezahl berechnet
werden. Die Säurezahlen der Luftoxidate können zwischen 10 und 200 oder höher liegen.
Als Veresterungskomponenten kommen in erster Linie die bei der Herstellung von Esterwachsen aus
höheren Monocarbonsäuren üblichen Alkohole in Betracht, vor allem Diole mit 2 bis 6 C-Atomen,
beispielsweise Äthylenglykol, Propandiol-1,2 und Butandiol-1,3, auch Ätheralkohole wie Diäthylenglykol, ferner
höherwertige Alkohole wie Trimethylolpropan oder Pentaerythrit Daneben können natürlich auch einwertige Alkohole wie Äthanol, Stearylalkohol oder hydriertes Montanwachs eingesetzt werden. Als Verseifungskomponenten werden in der Regel Ionen ein-, zwei- und
dreiwertiger Metalle aus der ersten, zweiten und dritten
Gruppe des Periodensystems in Form ihrer Hydroxide, oder Salze wie z. B. Carbonate, Acetate oder Stearatc
eingesetzt beispielsweise Li+, Na+, K+, Mg2+, Ca2+,
Al3+, wobei mit Ca2+ in der Flegel besonders günstige
Eigenschaften erzielt werden.
Die Veresterung erfolgt in bekannter Weise durch Verrühren der geschmolzenen Polyolefinoxidate mit
dem Alkohol in Gegenwart eines sauren Katalysators, beispielsweise Schwefelsäure oder unterphosphorige
Säure, unter Abdestillieren des Reaktionswassers, wobei bei Temperaturen zwischen dem Schmelzpunkt des
Oxidates und 160°C gearbeitet wird.
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intensives Verrühren des geschmolzenen Polyolefinoxidates mit der Metallverbindung vor, wobei es sich als
günstig für die Schnelligkeit und Vollständigkeit der Umsetzung erwiesen hat, wenn die Metallverbindung
zur Wachsschmelze in der 1- bis lOfachen, vorzugsweise
2- bis 5fachen Menge Wasser suspendiert oder gelöst, zugegeben wird. Die Verseifung wird ebenfalls bei
Temperaturen zwischen dem Schmelzpunkt des Oxidates und 1600C durchgeführt und ist beendet, sobald eine
klare Schmelze des Oxidationsproduktes vorliegt, was im allgemeinen nach einer Reaktionszeit von 0,25 bis 5
Stunden der Fall ist
Sowohl die Veresterung als auch die Verseifung kann unter partieller oder vollständiger Umsetzung der im
Polyolefinoxidat vorhandenen Carbonsäuren durchgeführt werden, wobei alle Zwischenstufen denkbar sind.
Der Grad der Umsetzung wird von den an das Produkt gestellten Qualitätsforderungen und von wirtschaftlichen Gesichtspunkten bestimmt Im allgemeinen genügt
eine 30- bis 95%ige Umsetzung der vorhandenen Carbonsäuren zur Erzielung ausreichender Produktqualitäten. Weitergehende Umsetzungen verbessern die
Qualität der Produkte nur unwesentlich, während sie unverhältnismäßig lange Reaktionszeiten erfordern.
Zur Erzielung besonderer Produkteigenschaften ist es häufig auch günstig, das Polyolefinoxidat zunächst
teilweise zu verestern und anschließend die noch freien Carboxylgruppen teilweise oder vollständig zu verseifen.
Die Veresterungs- und Verseifungsprodukte besitzen hervorragende Gebrauchseigenschaften. Sie weisen
beispielsweise hellere Farbe, eine größere Härte und
einen höheren Tropfpunkt auf als Veresterungs- und Verseifungsprodukte von bekannten, dicarbonsäurearmen Polyolefinoxidaten, was sich beim Gebrauch durch
verbesserte Abriebfestigkeit und Hitzebeständigkeit zeigt Die Produkte eignen sich bevorzugt für den
Einsatz auf dem Putzmittelgebiet beispielsweise zur Herstellung von Bohnennassen, Schuhcremes, Polituren
und Emulsionen, sowie ferner als Hilfsmittel bei der Kunststoffverarbeitung.
1000 g eines durch Luftoxidation von Polyäthylen gemäß der deutschen Offenlegungsschrift 20 35 706
gewonnenen Oxidationsproduktes mit der Säurezah! 65, der Verseif up gszahl 116. dem Tropfpunkt 112°C, einem
mittleren Molekulargewicht' von 1390 und einem Dicarbonsäuregehalt von 61 Gew.-% wurden bei einer
Temperatur von 1200C mit 23 g Äthylenglykol und 0,3 ml 20%iger Schwefelsäure verrührt Während der
Umsetzung wurde zur Abführung des freiwerdenden Reaktionswassers über die Oberfläche des Reaktionsgemisches ein Stickstoffstrom geleitet Nach 6 Stunden
war die Säurezahl des Gemisches auf 30 abgesunken. Daraufhin wurde die Schwefelsäure durch Einrühren
einer Lösung von 0,1 g Natriumhydroxid in 5 ml Wasser neutralisiert und das Reaktiop<sprodiikt durch Anlegen
von Vakuum getrocknet
Das Veresterungsprodukt besaß eine Säurezahl von 30, eine Verseifungszahl von 120, einen Tropfpunkt von
1100C und eine Penetrationszahl von 2.
Eine Selbstglanzemulsion wurde folgendermaßen bereitet:
15 Gew.-Teile des gemäß Beispiel 1 erhaltenen bei
Olein vermischt und in 823 Gew.-Teile siedendes
Wasser, das 1,5 Gew.-Teile Diäthylaminoäthanol enthielt eingerührt, worauf man die Mischung abkühlte. 40
Gew.-Teile der so erhaltenen Wachsemulsion wurden in
die gebrauchsfertige Selbstglanzemulsion übergeführt
indem sie mit 60 Gew.-Teilen einer zinksalzhaltigen Styrol-Acrylat-Copolymerdispersion (15% Festkörper),
5 Teilen alkalischer Netzharz-Lösung, 15%ig (Kolophonium-Maleinat-Harz), 2 Teilen Methyldiglykol, 1 Teil
το Tributoxyäthylphosphat und 1 Teil einer wäßrigen,
l%igen Lösung eines Fluortensids vermischt wurde. Es wurde eine Selbstglanzemulsion erhalten, die nach dem
Auftrag auf schwarzem Gummi einen selbstglänzenden Film hinterließ, der bei Bestrahlung mit Licht 74% des
ger Benutzung noch keine nennenswerte Beschädigung,
die Schmutzaufnahme war äußerst gering.
rebasis mit einer Säurezahl von 28, einer Verseifungszahl von 119, einem Tropfpunkt von 83° C und einer
Penetrationszahl von 2 in der beschriebenen Weise in eine Selbstglanzemulsion übergeführt Der damit auf
schwarzem Gummi erzeugte Film besaß einen Refle
xionswert von 50%. Bei der Erprobung auf dem
PVC-Fußboden ergab sich nach 14tägiger Benutzung —
verglichen mit dem veresterten Polyäthylenoxidat — eine deutlich höhere Beschädigung des Filmes und eine
erhöhte Schmutzaufnahme.
Das gemäß Beispiel 1 erhaltene Veresterungsprodukt des luftoxidierten Polyäthylens wurde auch als Gleitmittel bei der Verarbeitung von Polyvinylchlorid einge-
setzt. Hierzu wurde ein Gemisch aus 100 Gew.-Teilen Suspensions-Polyvinylchlorid (K-Wert 65), 0,5 Gew.-Teilen des Veresterungsproduktes und 1,5 Gew.-Teilen
einer Organozinnverbindung (Stabilisator) auf einem geheizten Walzwerk bei 1800C verarbeitet. Man
erreichte eine Walzdauer von 48 Minuten bis zur
wurde mit dem Esterwachs auf Montansäurebasis nur
eine Walzdauer von 44 Minuten erreicht.
des veresterten Polyäthylen-Luftoxidates wurde eine Mischung aus 100 Gew.-Teilen Polyvinylchlorid, 1
Gew.-Teil Veresterungsprodukt und 1,5 Gew.-Teilen Organozinn-Stabilisator in der gleichen Weise wie oben
angegeben gewalzt und zu einer Platte von 2 mm Stärke
gepreßt. Die Lichtdurchlässigkeit (Transparenz) der
Platte für einen Lichtstrahl der Wellenlänge 741 nm betrug 72%. Mit dem Esterwachs auf Montanwachsbasis wurde bei gleicher Arbeitsweise nur eine
Lichtdurchlässigkeit von 36% erreicht.
Das gemäß Beispiel 1 erhaltene Veresterungsprodukt
des luftoxidierten Polyäthylens wurde auch zur Herstel-
fto lung einer ^utzmittelpaste verwendet. Hierzu wurden 7
Gew.-Teile Wachsester, 1 Gew.-Teil Ozokerit, 17 Gew.-Teile Tafelparaffin 52/54°C und 75 Gew.-Teile
Testbenzin verarbeitet. Es entstand eine gut gebundene Paste mit hoher Pastenhärte und guter Glanzgabe. Beim
6s Einsatz des oben beschriebenen Esterwachses auf
Montanwachsbasis anstelle des veresterten Polyäthylen-Luftoxidates wurde eine Paste ähnlicher Qualität
22 Ol
!00Og eines durch Luftoxidation von Polyäthylen gemäß der deutschen Offenlegungsschrift 20 35 706,
Beispiel 43, gewonnenen Oxidationsproduktes mit der Säurezahl 103, der Verseifungszahl 151, dem Tropf punkt
109° C, einem mittleren Molekulargewicht von 970 und einem Dicarbonsäuregehalt von 78 Gew.-% wurden auf
130° C erhitzt Zur Schmelze wurde dann unter intensivere Rühren mit einem Schnellrührer langsam
eine Suspension von 53 g Calciumhydroxid in 100 ml Wasser gegeben. Etwa 30 Minuten nach der Kalkzugabe
wurde das Reaktionsgemisch klar, was das Ende der Umsetzung anzeigt Das Verseifungsprodukt besaß eine
Säurezahl von J5, eine Verseifungszahl von 150 und einen Tropf punkt von 109° C.
Anwendungsbeispiel IV
Das gemäß Beispiel 2 erhaltene Verseifungsprodukt wurde als Gleitmittel bei der Verarbeitung von
Polyvinylchlorid eingesetzt. Hierzu wurden wie im Anwendungsbeispiel II beschrieben, 100 Gew.-Teile
Polyvinylchlorid, 0,5 Gew.-Teile des Verseifungsproduktes und 1,5 Gew.-Teile eines Organozinn-Stabilisators
bei 180°C gewalzt. Man erreichte eine Walzdauer von 47 Minuten. Im Vergleich dazu wurde mit einem
gekalkten Montansäureester mit der Säurezchl 15, der Verseifungszahl 110 und dem Tropfpunkt 103°C nur
eine Walzdauer von 45 Minuten erzielt.
Zur Ermittlung der Transparenz wurde jeweils 1 Gew.-% des Verseifungsproduktes und die Vergleichssubstanz zur Polyvinylchloridverarbeitung eingesetzt.
Das gewalzte Polyvinylchlorid wurde zu einer Platte von 2 mm Stärke gepreßt. Die Lichtdurchlässigkeit der
Platte betrug 79%. Im Vergleich dazu wurde mit dem gekalkten Montansäureester nur eine Transparenz von
61% erreicht.
Das verseifte Polyäthylen-Luftoxidat eignet sich ferner zur Herstellung lösemittelhaltiger Putzmittelpasten.
1000 g eines durch Luftoxidation von Polyäthylen
gemäß der deutschen Offenlegungsschrift 20 35 706, Beispiel 54, gewonnenen Oxidationsproduktes mit der
Säurezahl 123, der Verseifungszahl 165 und dem Tropfpunkt 107° C, einem mittleren Molekulargewicht
von 820 und einem Dicarbonsäuregehalt von 80 Gew.-% wurden zunächst mit 60 g Butandiol-1,3 nach
dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren bis zu einer Säurezahl von 50 verestert und anschließend mit 28 g
Calciumhydroxid nach dem im Beispiel 2 beschriebenen Verfahren bis zu einer Säurezahl von 10 verseift Das
Reaktionsprodukt besaß eine Säurezahl von 10, eine Verseifiingszahi von 125 und einen Tropfpunkt von
s 108° C.
Anwendungsbeispiel V
Obiges Reaktionsprodukt wurde Lur Herstellung
einer lösemittelhaltigen Putzmittelpaste eingesetzt
ίο Hierzu wurden 7 Gew.-Teile des Verseifungsproduktes,
1 Gew.-Teil Ozokerit, 17 Gew.-Teile Tafelparaffin 52/54° C und 75 Gew.-Teile Testbenzin verarbeitet. Es
entstand eine gut gebundene Paste mit hoher Pastenhärte und guter Glanzgabe, die sich in hervorragender
Weise z.B. zur Pflege von Schuhen eignet Die Paste wtist eine ähnliche Qualität auf, wie man sie auch bei
Verwendung eines gekalkten Montansäureesters mit der Säurezahl 15, der Verseifungszahl 10 und dem
Tropfpunkt 103°C erhält, der für diesen Zweck bekannt gute Eigenschaften aufweist
Das Produkt eignet sich ferner für die Kunststoffverarbeitung und ist auch hier einem Produkt auf
Montanwachsbasis überlegen.
1000 g eines durch Luftoxidation von Polyäthylen gemäß der deutschen Offenlegungsschrift 20 35 706
durch Oxidation in wäßriger Dispersion gewonnenen Oxidationsproduktes mit der Säurezahl 48, der Verseifungszahl
85, dem Tropfpunkt 113°C, einer Penetrationszahl von 2, einem mittleren Molekulargewicht von
1410 und einem Dicarbonsäuregehalt von 21 Gew.-% wurden auf 130°C erhitzt Zur Schmelze wurde dann
unter intensivem Rühren langsam eine Suspension von 15 g Calciumhydroxid in 30 ml Wasser gegeben und die
Mischung 30 Minuten lang weitergerührt.
Vergleichsversuch 1
Zum Vergleich wurde entsprechend Beispiel 1 der DT-AS 13 01 094 die Schmelze eines Polyäthylens vom
Molekulargewicht 2000 mit Luft eine Säurezahl von 40 oxidiert. Das Oxidationsprodukt besaß eine Verseifungszahl
von 78, einen Tropf punkt von 105° C, ein Molekulargewicht von 1050, einen Monocarbonsäuregehalt
von 75 Gew.-% und einen Kohlenwasserstoffgehalt von 25 Gew.-%, enthielt jedoch keine Dicarbonsäuren.
Das Oxidat wurde — wie im genannten Beispiel — mit 1 % Calciumoxid umgesetzt
Die Eigenschaften der Verseifungsprodukte sind in Tabelle 1 zusammengestellt:
Wachs | Säure zahl |
Versei fungszahl |
Tropf punkt (°C) |
Penetra tionszahl |
Fließ härte (kg/cm*) |
Beispiel 4 Vergleichsversuch 1 |
26 21 |
83 76 |
118 108 |
0,5 1,0 |
800 650 |
Werden die beiden Oxidate mit der äquivalenten Menge Stearylalkohol verestert, so erhält man aus dem
dicarbonsäurehaltigen Oxidat ein Produkt mit der Penetrationszahl 3, aus dem Vergleichsoxidat ein Wachs
mit der Penetrationszahl 7.
Ausgangsoxidat zu Beispiel 5
Nach den Angaben der DT-OS 20 35 706 wurde Niederdruckpolyäthylen mit einer Dichte von 0,96 g/
cm3, einem Schmelzindex von 20 g/10 min und einer
22 Ol
reduzierten spezifischen Viskosität von 1,5 dl/g in Gegenwart der dreifachen Menge Wasser bei einem
Druck von 15 atü und einer Temperatur von 1600C
unter Durchleiten von Lufl fünf Stunden lang oxidiert.
Es wurde ein praktisch farbloses und geruchloses Oxidat erhalten, das die in Tabelle 2, Spalte 2, verzeichneten
Kennzahlen aufwies.
Das Oxidat zeigte eine spröde Härte, die sich in einem hohen Wert für die Fließhärte (= Stempelhärte)
ausdrückt. Es besaß in heißem Wasser keine Löslichkeit, !0
dagegen wurde in wäßriger Alkali-Lösung in der Hitze eine klare Lösung erhalten. Auch in heißem Xylol war
das Oxidat klar löslich. Nach dem Aufschmelzen ergab das Oxidat eine klare Schmelze, die auch beim längeren
Stehen in der 'litze Farbe und Konsistenz praktisch ,5
nicht veränderte.
1000 g des Oxidates wurden in Gegenwart von 0,3 ml
20%iger Schwefelsäure mit 240 g Stearylalkohol durch 8stündiges Verrühren bei einer Temperatur von 1200C
verestert. Die Kennzahlen des Veresterungsproduktes sind in Tabelle 3, Spalte 2, verzeichnet.
Das praktisch farblose und geruchlose Veresterungsprodukt ergab klare Schmelzen mit guter Thermostabi-
lität und war in heißem Xylol rückstandsfrei löslich. Es wurde für einige Anwendungsbeispiele eingesetzt.
Anwendungsbeispiel Vl
So wurden zur Herstellung einer Selbstglanzemulsion 15 Gew.-Teile des wie oben erhaltenen Esters bei 1300C
geschmolzen, mit 1 Gew.-Teil Olein vermischt und dann in 82,5 Gew.-Teile siedendes Wasser, das 1,2 Gew.-Teile
Diäthylaminoäthanol enthielt, eingerührt, worauf man die Mischung abkühlte. 40 Gew.-Teile der so erhaltenen
Wachsemulsion wurden in die gebrauchsfertige Selbstglanzemulsion übergeführt, indem sie mit 60 Gew.-Teilen
einer zinksalzhaltigen Styrol-Acrylat-Copolymerisatdispersion
(15% Festkörper), 5 Teilen 15%iger alkalischer Netzharz-Lösung (Kolophonium-Maleinat- 4c
Harz). 2 Teilen Methyldiglykol, 1 Teil Tributoxyäthylphosphat und 1 Teil einer wäßrigen, 1°/oigen Lösung
eines Fluortensides vermischt wurde. Es wurde eine Selbstglanzemulsion erhalten, die nach dem Auftrag auf
schwarzem Gummi einen stippenfreien, selbstglänzenden Film hinterließ, der bei Bestrahlung mit Licht 72%
des Lichtes reflektierte. Bei der Erprobung auf einem Polyvinylchlorid-Fußboden zeigte der Film nach Htägiger
Benutzung noch keine nennenswerte Beschädigung, die Schmutzaufnahme war sehr gering.
Anwendungsbeispiel VlI
Das gemäß Beispiel 5 erhaltene Veresterungsprodukt wurde ferner zur Herstellung einer Putzmittelpaste
verwendet. Hierzu wurden 7 Gew.-Teile Wachsester, 1 Gew.-Teil Ozokerit, 17 Gew.-Teile Tafelparaffin
52/54° C und 75 Gew.-Teile Testbenzin verarbeitet Es entstand eine sehr gut gebundene Paste mit hoher
Pastenhärte, guter Polierbarkeit und ausgezeichneter Glanzgabe.
Anwendungsbeispiel VIII
Das gemäß Beispiel 5 erhaltene Veresterungsprodukt wurde schließlich als Gleitmittel bei der Verarbeitung
von Polyvinylchlorid eingesetzt Hierzu wurde ein Gemisch aus 100 Gew.-Teilen Suspensions-Polyvinylchlorid
(TC-Wert 65), 0,5 Teilen des Veresterungsproduktes
und 1,5 Gew.-Teilen einer Organozinnverbindung (Stabilisator) auf einem geheizten Walzwerk bei 1800C
verarbeitet. Man erreichte eine Walzdauer von 5; Minuten bis zur Zersetzung, ohne daß Kleben auftrat.
Zur weiteren Prüfung der Gleitmitteleigenschafter des Veresterungsproduktes wurde eine Mischung au;
100 Gew.-Teilen Polyvinylchlorid, 1 Gew.-Teil Vereste rungsprodukt und 1,5 Gew.-Teilen Organozinn-Stabili
sator in der oben beschriebenen Weise gewalzt und zi
einer Platte von 2 mm Stärke gepreßt. Die Lichtdurch lässigkeit (Transparenz) der Platte für einen Lichtstrah
der Wellenlänge 741 mn betrug 69%.
Vergleichsversuch 2
(Verfahren nach der GB-PS 9 51 308)
(Verfahren nach der GB-PS 9 51 308)
Das in der Vorsiufe zu Beispiel 5 als Ausgangsrnate· rial eingesetzte Niederdruckpolyäthylen wurde gemäC
der GB-PS 9 51 308 in Pulverform bei 900C unter gutei
Durchmischung mittels eines Schneckenrührers mil ozonhaltiger Luft 30 Stunden lang oxidiert. Es wurde eir
bräunliches, stechend riechendes Oxidat erhalten dessen Kennzahlen in Spalte 3 von Tabelle 2
eingetragen sind.
Das Oxidat wies einen schmierigen Griff und eine elastische Festigkeit auf. Es lieferte beim Erhitzen eine
trübe, stippige Schmelze, die beim längeren Stehen rasch nachdunkelte und allmählich vernetzte. In heißem
Xylol und in heißem wäßrigen Alkali löste es sich nui unvollständig.
Beim Auskochen mit Wasser gingen 25% dei Oxidates in Lösung. Der isolierte wasserlösliche Antei
stellte eine braungefärbte, fettartige Masse vor intensivem Geruch dar, deren Kennzahlen in Spalte '
der Tabelle 2 verzeichnet sind.
Der wasserunlösliche Anteil des Oxidates bestand au: einem nahezu farblosen kunststoffartigen Produkt mi
den in Spalte 5 der Tabelle 2 angegebenen Daten.
Das Gesamtoxidat wurde nach der im Beispiel ! beschriebenen Arbeitsweise mit Stearylalkohol ver
estert. Die Kennzahlen des Veresterungsproduktes sim in Spalte 3 der Tabelle 3 eingetragen.
Das braungefärbte Veresterungsprodukt besaß einer schmierigen Griff und eine elastische Festigkeit. Bein
Erhitzen bildete sich keine eigentliche Schmelze sondern lediglich eine trübe uneinheitliche Masse. Bein
Erhitzen in Lösungsmitteln ergaben sich keine rück standsfreien Lösungen.
Es wurde versucht das Veresterungsprodukt nach dei in Anwendungsbeispiel VI beschriebenen Arbeitsweis«
in eine Selbstglanzemulsion überzuführen. Es konntf keine Emulsion erhalten werden. Vielmehr entstanc
eine breiige Aufschlämmung des Wachses. Ers nachdem die Emulgierung in einem Druckgefäß unte
Verrühren der Rezeptbestandteile bei Temperaturer über 130° C durchgeführt wurde, konnte eine Emulsiot
erhalten werden, die jedoch sehr grobteilig war. Nad dem Abmischen der Emulsion zur gebrauchsfertiger
Selbstglanzemulsion und dem Auftrag auf schwarzer Gummi wurde ein rauher, stippiger Film erhalten, dei
bei Bestrahlung mit Licht nur 8% des Lichte! reflektierte. Bei der Erprobung auf einem Polyvinylchlo
rid-Fußboden zeigte der Film bereits nach 5 Tager starke Beschädigungen und einen hohen Verschmut
zungsgrad
Das Veresterungsprodukt wurde nach der in Anwen
dungsbeispiel VlI beschriebenen Arbeitsweise auch ir
eine Putzmittelpaste übergeführt Es entstand ein« schwach gebundene Paste, aus der· beim Stehen da«
Lösungsmittel austrat Beim Auftrag der Paste ergaber
22 Ol 862
sich schlecht polierbare, klebrige Filme mit geringer
Glanzgabe.
Schließlich wurde das Veresterungsprodukt nach der in Anwendungsbeispiel VIII beschriebenen Arbeitswei-
10
se als Gleitmittel bei der Verarbeitung von Polyvinylchlorid eingesetzt. Es konnten nur eine Walzdauer von
28 Minuten und eine Transparenz von 32% erzielt werden.
Tabelle 2
Ausgangsoxidate
Ausgangsoxidate
Erfindungsgemäß | Oxidat nach GB-PS | 9 51 308 | wasserunlösl. | |
eingesetztes | Fraktion | |||
Oxidat (nach | Gesamtoxidat | wasserlösl. | 5 | |
DT-OS 20 35 706) | Fraktion | 23 | ||
1 | 2 | 3 | 4 | 36 |
Säurezahl | 67 | 66 | 196 | nicht vorhanden |
Verseifungszahl | 99 | 95 | 270 | nicht vorhanden |
Fließ-/Tropfpunkt | 108,5/1090C | 123/127°C | 88/890C | ') |
Erstarrungspunkt | 97°C | U7°C | ca. 80° C | 2) |
Molgewicht | 1430 | ') | nicht bestimmt | 3,3 |
Dicarbonsäuregehalt | 71% | 2) | 2) | 1 |
Sauerstoffgehalt | 9,2% | 9,5 | 28,2 | ca. 700 |
Penetrationszahl | <1 | 1 | >10 | >2000 c P |
Fließhärte (Stempelhärte) | 720 kg/cm2 | 470 kg/cm2 | zu weich | |
Schmelzviskosität bei 140° C | 140 cP | 21OcP | 55 cP | |
') Nicht zuverlässig bestimmbar wegen unvollständiger Löslichkeit.
ή Nicht bestimmt, da Molgewicht nicht bestimmbar.
ή Nicht bestimmt, da Molgewicht nicht bestimmbar.
Kennzahlen der Veresterungsprodukte mit Stearylalkohol
Ausgangsoxiciat
Erfindungs- Gesamtoxidat
gemäß einge- nach GB-PS
setztes Oxidat 9 51 308
(nach DT-OS
20 35 706)
2 3
Säurezahl | 18 | 17 |
Verseifungszahl | 105 | 98 |
Fließ-/Tropfpunkt | 105,5/106° C | 120/1210C |
Erstarrungspunkt | 94° C | 110°C |
Penetrationszahl | 1 | 1-2 |
Fließhärte | 650 kg/cm? | 410 kg/cm2 |
Schmelzviskosität | 15OcP | 57OcP |
bei 140°C |
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung wachsartiger Verestenings- und Verseifui-gsprodukte von Polyäthy-
lenoxidaten, bei dem die Polyäthylenoxidate in der Schmelze bei Temperaturen bis 1600C mit ein- oder
mehrwertigen aliphatischen Alkoholen bzw. mit 1-bis 3wertigen Metallionen teilweise oder vollständig
verestert bzw. verseift oder zunächst teilweise verestert und anschließend teilweise oder vollständig verseift werden, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyäthylenoxidat durch Luftoxidation von in Wasser dispergierten Polyäthylenschmelzen hergestellt worden ist und einen Dicar-
bonsäuregehalt von 20 bis 90 Gew.-% besitzt
2. Verwendung der nach Anspruch 1 erhaltenen, wachsartigen Veresterungs- und Verseifungsprodukte zur Herstellung von Bohnermassen, Schuhcremes, Polituren und Emulsionen, sowie als Hilfsmittel
bei der Kunststoffverarbeitung.
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