DE2201862A1 - Verfahren zur herstellung von wachsartigen veresterungs- und verseifungsprodukten oxidierter polyaethylene - Google Patents
Verfahren zur herstellung von wachsartigen veresterungs- und verseifungsprodukten oxidierter polyaethyleneInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung von wachsartigen Veresterungs- und Verseifun^sproduktcn oxidierter
Polyäthylene.
Polyolefine lassen sich durch Oxidation mit Luftsauerstoff in
wachsartige Oxidationsprodukte überführen. Es ist bekannt, daß solche Oxidationsprodukte durch teilweise oder vollständige
Veresterung oder Verseifung der in ihnen vorliegenden Carbonsäuren in ihren Eigenschaften abgewandelt werden können. Dabei
kann beispielsweise - wenn man an eine Verwendung auf dem
Putzmittelgebiet denkt - die Emulgierbarkeit, die Glanzgabe oder das Löseniittelbindevcrmögen günstiger gestaltet werden.
Bisher wurden für solche Umsetzungen Oxidate von relativ niedermolekularen
Polyolefinwachsen herangezogen, djß neben nicht umgesetzten
Polyolefinen und kleinen Mengen an Dicarbonsäuren (maximal etwa 10 Gew.$) zum überwiegenden Teil aus Monocarbonsäuren
bestehen. Der mit der Oxidation verbundene Kettenabbau führt nämlich bei relativ niedermolekularen Aus gan/js produkt en zu sehr
kurzkettigen Anteilen, die einige Eigenschafton der Verseifungsund
Veresterungsprodukto ungünstig beeinflussen. Beispielsweise
ist die Härte der Produkte für viele Zwecke nicht ausreichend.
Dies fällt umso mohr ins Gewicht, als gerade etwa die Härte
durch den Veres torungsschri tt irn allgemeinen noch weitor verringert
wird.
— '2. —
309829/1003
HOE 72/F 803 (Ge.463)
In der deutschen Offenlegungsschrift 2.035-706 wird nun ein
Verfahren zur Luftoxidation von Polyäthylenen beschrieben,
bei dem die Polyolefine im geschmolzenen Zustand in einem gegenüber Sauerstoff inerten flüssigen Medium wie z.B.Wasser
dispergiert/oxidiert worden. Bei diesem Oxidationsverfahren
entstehen überraschenderweise Oxidationsprodukte, die sich
von den bekannten Oxidaten von Polyolefinen durch einen hohen Gehalt an Dicarbonsäuren unterscheiden. Der Dicarbonsäuregehalt
solcher Oxidate liegt im allgemeinen bei mindestens 20 Gew.^, vorzugsweise mindestens 50 Gew.$, bis maximal etwa
90 Gew.%. Der erhebliche Gehalt an hochmolekularen Dicarbonsäuren
begründet die besonderen Eigenschaften der Oxidate, beispielsweise hohe Härte und hohen Tropfpunkt.
Es wurde nun gefunden, daß v/achsartige Veresterungs- und Verseifungsprodukte
luftoxidierter, 20 bis 90 Gew.^ Dicarbonsäuren
enthaltender Polyäthylene hergestellt werden können, wenn man derartige Polyäthylenoxidate in der Schmelze bei Temperaturen
bis. 160 C mit ein- oder mehrwertigen aliphatischen Alkoholen oder mit 1- bis 3-wertigen Metallionen teilweise oder vollständig
verestert bzw. verseift oder zunächst teilweise verestert und anschließend teilweise oder vollständig verseift.
Es war überraschend und nicht zu erwarten, daß die in ihrer
chemischen Struktur völlig andersartig zusammengesetzten, in hohem Maße dicarbonsäurehaltigen Oxidate verglichen mit den
bisher verwendeten, hauptsächlich aus Monocarbonsäuren bestehenden Oxidaten nach ihrer Veresterung bzw. Verseifung zu
Produkten mit ähnlichen oder sogar noch verbesserten Eigenschaften
führen wurden. Dies war umso weniger zu erwarten, als die Veresterung bzw. Verseifung in der Regel mit mehrwertigen
Alkoholen bzw. mehrwertigen Metallionen vorgenommen
wird, so daß bei der Umsetzung der Dicarbonsäuren mit der Bildung von hochpolymeren Verbindungen, wie Polyestern odor
Po.lymersa.lzon, zu rechnen war, die keinen Wachscharak tor zeigen
sollten.
30 9829/100 3
HOE 72/F 803 (Ge.463)
Ausgangsmaterial für die erfindungsgeraäß herzustellenden
Yereeterungs- t)zw. Verseifungsprodukte eignen sich Luftoxidate
(nit einem picarbonsäuregehalt von mindestens 20 Gew.^. Dieser
Dicarbpnsäuregehait im Luftoxidat ist wiederum abhängig vom
Mpjekujlargevicht des Ausgangspolyäthylens und vom Oxidationsgrad. Polyethylene mit Molgewichten unter 4000 liefern Oxidate
mit einem Dicarbonsäuregehalt von über 20 Gew.$ im allgemeinen
erst bei dor Oxidation auf Säurezahlen über 80« Polyäthylene
mit höheren Molgewichten enthalten bereits bei niedrigeren
S^urpzahlen mehr Dicarbonsäuren. Ein Oxidat aus Polyäthylen
mit dem Molekulargewicht 100.000 weist beispielsweise nach
der Oxidation auf die Säurezahl 30 bereits einen Dicarbonsäuregehalt
von etwa 80 Gew.$ auf. Der Dicarbonsäuregehalt kann aus
dem Molekulargewicht des Oxidates und seiner Säurezahl berechnet werden. Die Säurezahlen der Luftoxidate können zwischen
10 und 200 oder höher liegen.
Als Verosterungskomponenten kommen in erster Linie die bei der
Herstellung von Esterwachsen aus höheren Monocarbonsäuren üblichen Alkohole in Betrachtj vor allem Diole mit
2 bis 6 C-Atomeiii beispielsweise Äthylenglykol, Propandiol-1 .2
und Butandiol-1.3» auch Ätheralkohole wie Diäthylonglykol,
ferner höherwertige Alkohole wie Trimethylolpropan oder Pentaerythrit,
Daneben können natürlich auch einwertige Alkohole wie Äthanol, Stearylalkohol oder Montanol (hydriertes Montanwachs)
eingesetzt werden. Als Verseifungskotuponenten werden in der Hegei Ionen ein-, zwei- und 3-wertiger Metalle aus der
ersten, zweiten und dritten Gruppe des Periodensystems in Form
4-hrer Hydroxide, oder Salze wie z.B. Carbonate, Acetate, Stearate
pder Montanate eingesetzt, beispielsweise Li , Na , K+, Mg ,
2+ 3+ 2+
Ca , Al , wobei mit Ca in der Regel besonders günstige Eigenschaften
erzic3.t werden.
309829/10
HOE 72/F 8O3 (Ge.k63)
Die Veresterung erfolgt in bekannter Weise durch Verrühren der geschmolzenen Polyolefinoxidate mit dem Alkohol in Gegenwart
eines sauren Katalysators, beispielsweise Schwefelsäure oder unterphosphorige Säure, unter Abdestillieron des Reaktionswassers, wobei im allgemeinen bei Temperaturen zwischen dem
Schmelzpunkt des Oxidates und I6O C gearbeitet wird.
Die Verseifung nimmt man durch intensives Verrühren des geschmolzenen
Polyolefinoxidates mit der Metallverbindung vor, wobei es sich als günstig für die Schnelligkeit und Vollständigkeit
der Umsetzung erwiesen hat, wenn die Me tallverbindung zur
Wachsschmelze in der 1- bis 10-fachen, vorzugsweise 2-bis 5-fachen
Menge Wasser suspendiert oder gelöst, zugegeben wird. Die Verseifung wird ebenfalls bei Temperaturen zwischen dem Schmelzpunkt
des Oxidates und 160 C durchgeführt und ist beendet, sobald
eine klare Schmelze des Oxidationsproduktes vorliegt, was im allgemeinennach einer Reaktionszeit von 0,25 bis 5 Stunden
der Fall ist.
Sowohl die Veresterung als auch die Verseifung kann unter partieller oder vollständiger Umsetzung der im Polyolefinoxidat
vorhandenen Carbonsäuren durchgeführt werden, wobei alle Zwischenstufen denkbar sind. Der Grad der Umsetzung wird
von den an das Produkt gestellten Qualitätsforderungen und
von wirtschaftlichen Gesichtspunkten bestimmt. Im allgemeinen
genügt eine 3O bis 95$ige Umsetzung der vorhandenen Carbonsäuren
zur Erzielung ausreichender Produktqualitäten. Weitergehende Umsetzungen verbessern die Qualität der Produkte nur
unwesentlich, während sie unverhältnismäßig lange Reaktionszeiten
erfordern. Zur Erzielung besonderer Produkteigenschaften ist es häufig auch günstig, das Polyolefinoxidat zunächst teilweise
zu verestern und anschließend die noch freien Carboxylgruppen teilweise oder vollständig zu verseifen.
309829/100 3.
HOE 72/F 803 (Ge.
Die Veresterungs- und Verseifungsprodukte besitzen hervorragende
Gebrauchseigenschaften. Sie weisen beispielsweise hellere Farbe,
eine größere Härte und einen höheren Tropfpunkt auf als Veresterungs- und Verseifungsprodukte von bekannten, dicarbonsäurearmcn
Polyolefinoxidaten, was sich beim Gebrauch durch verbesserte Abriebfestigkeit und Hitzebeständigkeit zeigt. Die
Produkte eignen sich bevorzugt für den Einsatz auf dem Putzmittelgebiet,
beispielsweise zur Herstellung von Bolinermassen, Schuhcremes, Polituren und Emulsionen, sowie ferner als Hilfsmittel
bei der Kunststoffverarbeitung.
1000 g eines durch Luftoxidation von Polyäthylen gemäß der
deutschen Offenlegungsschrift 2.035·706 gewonnenen Oxidationsproduktes mit der Säurezahl 65, der Verseifungszahl II6, dem
Tropfpunkt 112 C, einem mittleren Molekulargewicht von 1390
und einem Dicarbonsäuregehalt von 6i Gew.^ wurden bei einer
Temperatur von 120°C mit 23 g Äthylenglykol und 0,3 ml 20$iger Schwefelsäure verrührt. Während der Umsetzung wurde zur Abführung
des freiwerdenden Reaktionswassers über die Oberfläche des Reaktionsgeinisches ein Stickstoffstrom geleitet. Nach
6 Stunden war die Säurezahl des Gemisches auf 30 abgesunken.
Daraufhin wurde die Schwefelsäure durch Einrühren einer Lösung von 0,1 g Natriumhydroxid in 5 ml Wasser neutralisiert und
das lteaktionsprodukt durch Anlegen von Vakuum getrocknet.
Das Verestcruiißüproilukt besaß eine Säurezahl von 30, eine Verseifungszahl
von 120, einen Tropfpunkt von 110 ü und eine Ponctr.1tions7.ahl von 2. Ks eignet sich in hervorragender Wo is«;
als Wachskomponente zur Herstellung von Sclbs tglunzeiuulsioiwm.
Die aus tier Κι«ιιιΙ:·ΐοη erzeugten 01m; rf liichoiischu tzf L I imo bosai.U;n
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HOE 72/F 803 (Ge.463)
(θ
Beispiel 2
Beispiel 2
1OOO g eines durch Luftoxidation von Polyäthylen gemäß der
deutschen Offenlegungsschrift 2.Ο35·7θ6 gewonnenen Oxidationsproduktes mit der Säurezahl IO3, der Verseifungszahl 151» dem
Tropf punk t IO9 C, einem mittleren Molekulargewicht von 970 und einem Dicarbonsaiiregcha.lt von 78 Gew.$ wurden auf 130 C erhitzt. Zur Schmelze wurde dann unter intensivem Rühren mit einem
Schnellrührer langsam eine Suspension von 53 g Calciumhydroxid in 100 ml Wasser gegeben. Etwa 30 Minuten nach der Kalkzugabe
wurde das Reaktionsgemisch klar, was das Ende der Umsetzung
anzeigt.
deutschen Offenlegungsschrift 2.Ο35·7θ6 gewonnenen Oxidationsproduktes mit der Säurezahl IO3, der Verseifungszahl 151» dem
Tropf punk t IO9 C, einem mittleren Molekulargewicht von 970 und einem Dicarbonsaiiregcha.lt von 78 Gew.$ wurden auf 130 C erhitzt. Zur Schmelze wurde dann unter intensivem Rühren mit einem
Schnellrührer langsam eine Suspension von 53 g Calciumhydroxid in 100 ml Wasser gegeben. Etwa 30 Minuten nach der Kalkzugabe
wurde das Reaktionsgemisch klar, was das Ende der Umsetzung
anzeigt.
Das Verseifungsprodukt besaß eine Säurezahl von 25, eine Verseifungszahl
von I50 und einen Tropfpunkt von 109 C. Es eignet
sich in hervorragende!" Weise als Gleitmittel bei der Kunststoffverarbeitung,
wobei bei hohem Durchsatz Artikel mit ausgezeichneter
Transparenz erhalten wurden.
1000 g eines durch Luftoxidation von Polyäthylen gemäß der
deutschen Offonlegungsschrift 2.Ο35·7θ6 gewonnenen Oxidationsproduktes mit der Säurezahl 123, der Verseifungszahl I65 und
dem Tropfpunkt I07 C, einem mittleren Molekulargewicht von 820 und einem Dicarbonsäuregehalt von 80 Gew.$> wurden zunächst mit 60 g Biitandio.l-1 . 3 nach dem im Deispiel 1 beschriebenen Verfahren bis zu einer Säurezahl von 50 verestert und anschließend mit
28 g Calciumhydroxid nach dom im Beispiel 2 beschrloboiion Verfahren bis zu einer Säurezahl von 10 verseift.
deutschen Offonlegungsschrift 2.Ο35·7θ6 gewonnenen Oxidationsproduktes mit der Säurezahl 123, der Verseifungszahl I65 und
dem Tropfpunkt I07 C, einem mittleren Molekulargewicht von 820 und einem Dicarbonsäuregehalt von 80 Gew.$> wurden zunächst mit 60 g Biitandio.l-1 . 3 nach dem im Deispiel 1 beschriebenen Verfahren bis zu einer Säurezahl von 50 verestert und anschließend mit
28 g Calciumhydroxid nach dom im Beispiel 2 beschrloboiion Verfahren bis zu einer Säurezahl von 10 verseift.
Das Reale t. Lonspi-oduk t besaß eint! SauruzahL von 10, (Min- Vorso
Ifungszalil von 125 und einon Tropf punk t von 108 C. l;s eignet
sich in hervorragender Weife zur Hers to 1.1 .ii:i,", von 1 öV.t rii. t te llialtlgoii
!'asten.
3 0 9 8 ?.WI I (J U J
ORIGINAL INSPECTEO
Claims (2)
- ι ,r_ 2 20186?. HOE 72/F 8O3 (Ge.Patentansprüche■1 J Verfahren zur Herstellung von wachsartigen Veresterungs- und Verseifungsprodukten luftoxidierter 20 bis 90 Gew.^ Dicarbonsäuren enthaltender Polyäthylene, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polyäthylenoxidate in der Schmelze bei Temperaturen bis 160 C mit ein- oder mehrwertigen aliphatischen Alkoholen bzw. mit 1- bis 3-wertigen Metallionen teilweise oder vollständig verestert bzw. verseift oder zunächst teilweise
verestert und anschließend teilweise oder vollständig verseift. - 2. Wachsartige Veresterungs- und Verseifungsprodukte aus PoIyäthylenoxidaten, erhalten nach Anspruch 1.3Ü9829/ 10U3
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-
1973
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- 1973-01-10 NL NL7300353A patent/NL7300353A/xx not_active Application Discontinuation
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- 1973-01-12 JP JP603673A patent/JPS4881986A/ja active Pending
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