DE2166994B2 - Verfahren zur Herstellung von alicyclischen Triketonen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von alicyclischen Triketonen

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Description

R1
(IM)
(V)
Wasser bei Raumtemperatur zur Bildung der Verbindung der Formel
O
H3C
IO
worin R1 einen niederen Alkylrest mit 1—7 Kohlenstoffatomen;
R2 Wasserstoff, einen nieder-Alkyl-Phenyl-, PhenyWkyl-Rest oder einen Rest -(CH2)^*;
R5 Halogen, Cyano, Hydroxy, nieder-Alkoxy, Mesyloxy, Tosyloxy oder einen Rest-C(-R')R«;
R* Wasserstoff, Hydroxy, niedsr-Alky!, nieder-AIkoxy, Phenoxy oder Phenylnieder-alkoxy;
R7 Oxo, nieder-Alkylendioxy oder Phe-
nylendioxy, wenn R6 jedoch nicht 2s Wasserstoff oder nieder-Alkyl ist nur Oxo;
π und ρ 1 oder 2 bedeuten,
dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel: y>
35
mit einer Verbindung der Formel
HC
O CHj
R2
in neutralem oder schwach saurem wäßrigen Medium bei einem pH-Wert von 4-7 bei 5-60°C umsetzt
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in entsalztem Wasser durchgeführt wird.
40
45
V>
Die vorliegende Erfindung betrifft den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.
Die Umsetzung wird vorzugsweise bei Raumtemperatur durchgeführt.
Es ist besonders wichtig, daß die beanspruchte Umsetzung von Vinylketonen zu Verbindungen der Formel Il in Abwesenheit einer Base erfolgt, da in Gegenwart von Basen Enolisierung der fCetogruppen am Ring stattfindet und überbrückte Ketole gebildet werden. So führt z. B. die Umsetzung von 2-Methylcyclopentan-13-dion mit Methylvinylketon in entsalztem O u
die ein bevorzugtes Ausgangsmaterial zur Herstellung von Steroiden ist
In früheren Veröffentlichungen [z. B. P. Wieland und K. Miescher, HeIv. Chim. Acta. 33,2215 (1950) und CRC Boyce und ]S. Whitehurst, J. Chem. Soc 2022 (1959)] wurde die Verbindung der Formel IU irrtümlich als Reaktionsprodukt von 2-Methylcyclopentar,-13-dion und Methylvinylketon in Gegenwart einer Base bezeichnet Die Verbindung der Formel III isi jedoch ein öl, dessen Struktur durch NMR-Spektren eindeutig gesichert ist während die früher beschriebene Verbindung ein kristsUiner Feststoff ist mit einer Bands im IR-Spektrum bei 3,1 μ. Die Verbindung der Formel IH zeigt jedoch erwartungsgemäß eine solche Bande bei 3,1 μ nicht
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Beispiel 1
Zu einer Suspension von 65 g 2-Methyl-l,3-cyclopentandion in 135 ml entsalztem Wasser wurden 96 ml Methylvinylketon gegeben. Das Gemisch wurde 5 Tage unter Stickstoff bei 20" gerührt und nach Filtration mit 200 ml Benzol geschüttelt Durch Zusatz von Natriumchlorid wurde eine Phasentrennung erreicht Die wäßrige Phase wurde zweimal mit 100 ml Benzol extrahiert und die vereinigten organischen Phasen wurden mit Wasser und gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und 1 '/2 Stunden mit Aktivkohle und Magnesiumsulfat gerührt Nach Filtration wurde der Filterkuchen mit 100 ml heißem Benzol gewaschen. Die benzolischen Phasen wurden im Vakuum eingeengt und ergaben 1003 g (95,6%) eines Rohprodukts, das nach fraktionierter Destillation bei einem Druck von 0,08 bis 0,1 mm Quecksilber 92£5 g (87,6%) reines 2-Methyl-2-(3oxobutyl >13-cyck>pentandion, Kp. 100-1090C, in Form eines gelben Öls lieferte.
Beispiel 2
Ein Gemisch aus 10 ml Äthyl vinylketon, 88 mg Hydrochinon-monomethyläther, 11,2 g 2-Methyl-13-cycloDentandion, 0,08 ml Eisessig und 26 ml entsalztem Wasser wurde 15 Tage unter Argon bei Raumtemperatur gerührt, nachdem am 4. Tag 9 ml und am 9. Tag noch einmal 9,5 ml Äthylvinylketon hinzugegeben worden waren. Das Reaktionsgemisch wurcv i mit 50 ml Benzol geschüttelt und die entstandene Emulsion bis zur Sättigung der wäßrigen Phase mit festem Natriumchlorid versetzt Die wäßrige Phase wur: e mit 50 ml Benzol extrahiert Die vereinigten Benzole «trakte wurden mit einem Gemisch von Natriumsulfat Magnesiumsulfat und Aktivkohle behandelt und unter vermindertem Druck eingeengt Es wurden 21,1 g csnes Öles erhalten, das unter einem Druck von 0,05 mm Quecksilber fraktioniert destilliert wurde. Die bei 105-118° siedende Fraktion (17,47 g -89%) wuide nochmals unter einem Druck von 0,025 mm Quecksilber destilliert und lieferte 16 g (834%) 2-Methyl-2-(3-oxopentyl)-U-cyclopentandion, Kp.0,025 97 -115".

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von alicyclischen Triketonen der allgemeinen Formel:
R1I
(CH2):
R2 O
αϊ)
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