DE2016750A1 - Verfahren zur Herstellung von 2,2 disubstituierten Cycloalkan 1,3 dionen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von 2,2 disubstituierten Cycloalkan 1,3 dionen

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DE2016750A1 DE19702016750 DE2016750A DE2016750A1 DE 2016750 A1 DE2016750 A1 DE 2016750A1 DE 19702016750 DE19702016750 DE 19702016750 DE 2016750 A DE2016750 A DE 2016750A DE 2016750 A1 DE2016750 A1 DE 2016750A1
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Description

SCHERING ACr Patentabteilung
1 Berlin, den 1. April 19?o
Verfahren zur Herstellung von 2,2-disubstituierten Cycloalkan-1,3-dionen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2,2-disubstituierten Cycloalkan-1,3-dionen der allgemeinen Formel I
'(CH9V
(D
worin η die Zahlen 1 und 2, R-^ einen niederen Alkylrest und Rp Wasserstoff oder einen beliebigen organischen Rest bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man an ein 2-Alkylcycloalkan-l,3-dion der allgemeinen Formel II
(CHo)1
(ID
— 2 —
109842/1934
BAD ORIGINAL
SCHERING AG - 2 -
in welcher η und Π-, die gleiche Bedeutung wie in Formel I besitzen, in einem Lösungsmittel oder Lönungsmittelgemisch ohne Zusatz von Katalysatoren ein Vinylketon der allgemeinen Formel III
R2GH2COCH=CH2 (III) ,
worin Rp das gleiche wie in Formel I "bedeutet, anlagert.
Unter niederem Alkylrest R-, sollen Alkylreste mit einem bis sechs Kohlenstoffatom^ en) verstanden werden. Diese Alkylreste können geradkettig oder verzweigt, gesättigt oder ungesättigt sein. Als Substituenten R-, , die für das erfindungsgemäße Verfahren besonders geeignet sind, seien beispielsweise genannt: der Methyl-, Äthyl- und n-Butylrest.
Für das erfindungsgemäße Verfahren ist es ohne Bedeutung, welchen organischen Rest Rp das als Ausganf/nmaterial verwendete Vinylketon der Formel III als Substituenten trägt. Dieser Substituent kann beispielsweise ein beliebiger, gesättigter oder ungesättigter, offenkettiger oder cyclischer Kohlenv/asserstoffrest sein, welcher auch durch Heteroatome
BAD ORIGINAL
109842/1934
AG - 3 -
unterbrochen sein kann. Der Kohlenwasserstoff kann zusätzlich substituiert sein, beispielsweise durch Halogenatome oder freio oder funktionell abgewandelte Hydroxy-, Amino-, Carbonyl- oiler Carboxylgruppen.
Besonders -'wertvolle' Verfahrensprodukte erhält man, wenn man als Ausgangc.produkte für das erfindungsgemäße Verfahren solche Vinylketone der allgemeinen Formel III verwendet, in denen der Substituent H? die Gruppierung
bedeutet, worin m eine ganze Zahl zwisehen 0 und 2 und R-, ein Wasserstoff atom, eine freie oder veresterte Carboxylgruppe, eine freie, verätherte oder veresterte a-Hydroxyalkylgruppe nit- 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, ■ oder aber einen, gewünsektenfalls durch Halogenatome, Alkylgruppen, Aminogruppen, Alky!aminogruppen, Acylaminogruppen, Hydroxygruppen, Alkoxygruppen oder Acyloxygruppen substituierten Phenylrest darstellt
1090-42/193 4 BAD ORIGINAL
SCHERING AG
Die Addition von Vinylketonen an ^-Alkyl-cycloalkan-l^- dione in Gegenwart basischer Katalysatoren unter Ausbildung der 2,2-disubstituierten Cycloalkan-1,3-dione der Formel I ist an sich bekannt. (CB.C. Boyce und J.S. Whitehurst: J. Chem. Soc.,(1959), 2o22; J.N. Gardner, B.A. Anderson und E.P. Oliveto: J. Org. Chem., J54» . (19-69), Io7; S. Ramachandran und M.S. Newmann: Org. Synth. 41, (1961), 38).
Die bekannten Verfahren haben aber den Nachteil, daß die
nicht
Reaktionenv'auf der Stufe der 2,2-disubstituierten Cycloalkan-1,3-dione stehenbleiben, sondern daß diese sich unter dem Einfluß der basischen Katalysatoren weiter zu den Polgeprodukten IV bis VI umwandeln: ■
(CH9)
2An
(D
(IV)
109842/193
SCHERING AG
(ν)
2'xi
(CH0)
2;n
(VI)
So sind beispielsweise die Verbindungen, welche von Boyce und Withhurst durch Addition von Methylvinylketon 'an 2-Methylcyclopentan-l,3-dion oder an 2-Methyl-cyelohexan-1,3-dion in Gegenwart von Kalilauge hergestellt wurden nicht wie die Autoren vermuteten, 2,2-disubstituierte Cycloalkan-1,3-dione der Formel I, sondern.Kondensationsprodukte der Struktur VT, was durch MR-spektroskopische Untersuchung dieser Substanzen eindeutig belegt werden kann.
Die basenkatalysierte Umsetzung von Vinylketonen mit Cycloalkanol, 3-dionen ist wegen der genannten Polgereaktionen
109842/1934
wenig geeignet, um 2,2-disubstituierte Cycloalkan-1,3-dione der allgemeinen Formel I im technischen Maßstab herzustellen.
Es wurde nun gefunden, daß man überraschenderweise die 2,2-disubstituierten Cycloalkan-1,3-dibne unter Vermeidung der obenaufgeführten Nebenreaktionen in fast quantitativer Ausbeute herstellen kann, wenn man die Vinylketone der Formel III ohne Zusatz von Katalysatoren in Gegenwart eines Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemisches auf die 2-Alkylcycloalkan-l,3-dione der Formel II einwirken läßt. Als Lösungsmittel ist Wasser besonders geeignet. Ebenso glatt, aber mit verzögerter Reaktionsgeschwindigkeit verläuft die Umsetzung in organischen Lösungsmitteln, beispielsweise in niederen Alkoholen wie Methanol oder Äthanol, in cyclischen Ä'thern wie Tetrahydrofuran oder Dioxan oder in aromatischen Kohlenwasserstoffen wie Benzol oder Toluol. Selbstverständlich kann man aber auch Gemische der organischen Lösungsmittel oder Gemische der organischen Lösungsmittel mit Wasser verwenden. Weiterhin ist es nicht erforderlich, daß die Reaktionsmischung eine homogene Lösung ist, die Reaktion ist genauso gut durchführbar, wenn die Reaktionspartner in einem Lösungsmittel suspendiert oder emulgiert werden.
-7-10 9 8 4 2/1934
Die Umsetzung selbst wird vorzugsweise bei einer Reaktionstemperatur z\tfischen 2o° C und 8o° C durchgeführt, die Reaktionsdauer liegt je nach Wahl der Reaktionstemperatür und des Lösungsmittels etwa zwischen einer und dreißig St nde(n).
Die Aufarbeitung der Reaktionsgemische erfolgt in an sich bekannter Weise, beispielsweise indem man, gegebenenfalls nach Extraktion wäßriger Reaktionsgemische mit einem organischen Lösungsmittel wie Methylenchlorid, Chloroform, Äther, Benzol oder Kethylisobutylketon, das organische Lösungsmittel im .Vakuum entfernt und den Destillationsrückstand durch fraktionierte Destillation oder Umkristallisa-
tion reinigt.
Der glatte Reaktionsablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens ist überraschend. Der Fachmann weiß nämlich, daß die Addition von Vinylketonen an 1,3-Diketone in der Weise erfolgt, daß die Methylengruppe des 1,3-Diketons in Gegenwart von Basen ein Carbanion bildet; an dieses Carbanion lagert sich dann die positiv polarisierte terminale Methylengruppe des
109842/1 93
Vinylketone an. Man konnte jedoch nicht erwarten, daß sich die Alkylvinylketone in Abwesenheit basischer Katalysatoren an die 2-Alkyl-cycloalkan-l,3-dione' anlagern würden.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten
2,2-disubstituierten Cycloalkan-1,3-dione sind wertvolle
Zwischenprodukte zur Darstellung pharmakologisch wirksamer Substanzen. Insbesondere eignen sich die Verbindungen als Ausgangsprodukte zur Totalsynthese von Steroidhormonen der Androstan- und Pregnanreihe sowie von 19-Norsteroiden, (L. Velluz, J. Valls und G. Nomine; Angew. Chem., 77
(1965), 185).
Beispiel 1
3o g 2-Methylcyclopentan-l,3-dion werden mit 3ooml Wasser Übergossen und nach Zugabe von 25 ml Methylvinylketon
2 bis 3 Stunden lang unter Rühren auf 5o° C erhitzt. Dann
läßt man die Reaktionsmischung erkalten, sättigt sie mit
Natriumchlorid und extrahiert sie mehrfach mit Chloroform, Die vereinigten Chloroformphasen v/erden über Natriumsulfat getrocknet und mittels Destillation fraktioniert.
10 98 42/193
SGHERIMAG - 9 - ^
Man erhält 45»2 g 2-Methyl-2--(3--oxobutyl)--cyclopentan-· lj3-dioTi als hellgelbes Öl vom Siedepunkt 9o - 93° C bei 0)1 torr. IR-Spektrumi Carbonylbanden bei 5»75 μ (Ringketon) und 5,83 μ (Seitenkettenketon)*
Beispiel X
5g 2-lthyl-cyelopentan-l,3-dion und 5 ml Methylvinylketon werden in 5o ml Äthanol 5 Stunden lang auf 6o° C erhitzt.
Nach Beendigung der Reaktion wird das Gemisch durch Destillation fraktioniert und man erhält 7,2 g 2~Äthyl-2-(3-.oxobutyl)-cyclopentan-lJ3''dion als farbloses Öl vom Siedepunkt 98 - loo0 G bei ο,15 torr. IR-Spektrum: Öarbottyl banden bei 5,76 μ und 5,S3 μ*·
Beispiel
B g 2«Methyl«cycloh6xan-l)3-dion und 5 ml Methylvinylketon werden in loo ml Dioxan Io Stunden lang unter Rückfluß er«
iiaeh Aufbereitung des Reaktionsgemisches durch fraktionierte
D@Btillation erhält man 7,5 g 2-Methyl-2-(3'-oxobutyl)-
- Io -
1098A2/1934
-ίο- 20167B0
cyclohexan-1,3-dion als schwach gelbliches Öl Vom Siedepunkt Hg0 bei ö,1 torr* iR~Spektrum! Öarbemylbanden bei 5*78 μ und 5,88 μ, ■
Beispiel 4
5 g ^-Ithylcyclohexan-l^-diöti und 5 ml Methylvinylketon werden in loo ml Wasser 2 Stunden lang auf 7o° CL erhitzt*
Nach Aufbereitung des Reaktionsgemisches wie in Beispiel 1 erhält man. 7g 2*-Äthyl«2-*(3-oXötiu-tyl)"oyciöhexan-li3-aion als schwach gelbliches Öl vom Siedepunkt 115° G bei ο,Ι tori*. IR-Spektrumt Carbonylbanden bei 5,78 μ und 5,88 μ*
5 g: g-Butyi-öyclöhexaii-lj^diön und 5 ml Methylvinylketon werden in einevffi Öettissh aus 2ö ml Methanol und 4o ml Wasser 3 Stunden lang unter Rühren auf 7oö Ö erhitzt«
Naöh Aufbereitung des ReöktienegemiSöhes wie in Beispiel 1 erhält man 1,3 g S-Bütyl-S-C^-Oxobutyl^-cyclohexaTt-i, 3-diön als öl vom Siedepunkt 115Ö C bei o,l törr* IR-Spektruiüi Carbonylbätiden bei 5}78 μ und 5*88 μ*
■ ■ - 11 -
«108437
Beispiel 6
5 g 2-Methyl-cyclopentan-l,3-dion und Io g 5-0χο-Δ hepten-säuremethylester -werden in '5o ml Wasser 3 Stunden lang auf 7o° C erhitzt.
Nach Aufbereitung des Reaktionsgemisches wie in Beispiel 1 erhält man 9,8 g 5-0xo-7-(l-methyl-cyclopentan-2,5-dionl-yl)-heptansäuremethylester als fast farbloses Öl vom . Siedepunkt 141 - 145° C bei p,ol torr. IR-Spektrum: Garbonylbanden bei 5,72 μ (Esterbande) sowie
5,75 μ (Ringketon) und einer Schulter bei
5,82 μ (Seitenkettenketon).
Beispiel 7
5g 5-Äthylcyclopentan~l,3-dion und Io g 5-0χο-Δ -heptensäuremethylester v/erden in 5o ml Methanol 6 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt.
Nach Aufbereitung des Reaktionsgemisches durch fraktionierte Destillation erhält man 8,9g 5-0x0-7-(l-äthyl-cyclopentan-2,5-dion-l-yl)-heptansäurenethylester als gelbliches Öl vom Siedepunkt 144 - 148° C bei o,ol torr.
IR-Spektrum: Esterbande bei 5,72 μ und Carbonylbande bei 5,75 μ mit Schulter bei 5,82 μ
. - 12 -V098427193A
SOHEIiING AG . - 12 -
Beispiel 8
Io g 2-Methyl-cyclopentan-l,3-dion werden in loo ml Wasser suspendiert und nach Zugabe von Io ml Äthylvinylketon 4 Stunden lang auf 65° σ erhitzt. Anschließend läßt man das Gemisch erkalten, extrahiert" es mit Chloroform, wäscht die organische Phase mit Wasser und bereitet sie durch fraktionierte Destillation auf.
Man erhält 16,1 g 2-Methyl-2-(3'-oxopentyl)-cyelopentan-1,3-dion als farbloses Öl vom Siedepunkt Io3 - Io5° C bei o,2 torr.
IR-Spektrum: Carbonylbande bei 5,77 μ mit Schulter bei 5,82 μ.
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»Stift

Claims (1)

  1. SCHERIHG AG Patentabteilung
    Berlin, den 1.4.197ο
    P a tentansprüche
    Verfahren zur Herstellung von 2,2-disubstituierten Cycloalkan-l,3-dionen der allgemeinen Formel I
    (CH9)
    2'n
    (D
    worin η die Zahlen 1 und 2, R, einen.niederen Alkylrest und Rp Wasserstoff oder einen beliebigen organischen Rest bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man an ein 2-Alkyl-cycloalkan-l,3-dion der allgemeinen Formel II
    R-,
    Il
    E0)
    2'n
    (II)
    - 14 -
    109842/1934
    in welcher η und R, die gleiche Bedeutung wie in Formel I besitzen, in einem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch ohne Zusatz von Katalysatoren einVinylketon der allgemeinen Formel III
    R2CH2COCH=CH2 (III) ,
    worin Rp das gleiche wie in Formel I bedeutet, anlagert.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Vinylketone der allgemeinen Formel III Verbindungen verwendet, in denen Rp den Rest
    worin m eine ganze Zahl zwischen 0 und 2 und R7 ein Wasserstoffatom, eine freie oder veresterte Carboxylgruppe, eine freie, verätherte oder veresterte oc-Hydroxyalkylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder aber einen, gewünschtenfalls
    - 15 -
    BAD ORIGINAL
    109842/1934
    SCHERING AG - 15 -
    durch Halogenatome, Alkylgruppen, Alkoxygruppen, oder Acyloxygruppen substituierten Phenylrest "bedeuten, als Ausgangsprodukte verwendet.
    3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als lösungsmittel Wasser verwendet.
    4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als lösungsmittel niedere Alkohole, vorzugsweise Methanol oder Äthanol verwendet.
    5. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel cyclische Äther, vorzugsweise Dioxan oder Tetrahydrofuran verwendet,
    *6. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Gemische niederer Alkohole oder cyclischer Äther mit Wasser verwendet.
    - 16 -
    109842/1934
    7. Verfahren nach Anspruch. 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion "bei einer Temperatur zwischen 2o^ G und 8o° C durchführt.
    8. 2-Hethyl-2-(3-oxobutyl)-cyclopentan-1,3-dion,
    9. 2-Athyl-2-(3-oxobutyl)-oyclopentan-l,3-dion.
    10. 2-Methyl-2-(3-oxobutyl)-cyclohexan-l,3-dion.
    11. 2-Äthyl-2-(3-oxobutyl)-cyclohexan-l,3-dion.
    12. 2-Butyl-2-(3-oxobutyl)-cyclohexan-l,3-dion.
    k 13. 5-0x0-7-(l-äthyl-cyclopentan-2,5-dion-l-yl) ■
    heptansäuremethylester.
    109842/1934
DE19702016750 1970-04-04 1970-04-04 Verfahren zur Herstellung von 2,2 disubstituierten Cycloalkan 1,3 dionen Pending DE2016750A1 (de)

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