DE2166152C3 - Propargyloxyphenyl-terpenäther - Google Patents

Propargyloxyphenyl-terpenäther

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DE2166152C3
DE2166152C3 DE2166152A DE2166152A DE2166152C3 DE 2166152 C3 DE2166152 C3 DE 2166152C3 DE 2166152 A DE2166152 A DE 2166152A DE 2166152 A DE2166152 A DE 2166152A DE 2166152 C3 DE2166152 C3 DE 2166152C3
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Description

D-CH2-C=CH (D
H3C Z1'
0-CH2-C=CH (Π)
Z4 35
in welcher Ri Methyl oder Äthyl und Z'2 und Z'2 eine Kohlenstoff-Kohlenstoffbindung oder eine Sauerstoffin welcher brücke bedeuten.
Die Herstellung der Verbindungen der Formel I Zi und Z2 zusammen eine Kohlenstoff-Kohlenstoffbin- 40 erfolgt in an sich bekannter Weise tiurch folgende
dung oder eine Sauerstoffbrücke, Reaktionen, vorzugsweise mit äquimolekularen Men-
R1 und R2 je Methyl oder Äthyl, gen der Ausgangsverbindungen; nach Wunsch kann Z3 und Z4 zusammen eine Kohlenstoff-Kohlenstoffbin- jedoch ein Überschuß eines oder mehrerer der
dung oder je ein Wasserstoffatom oder beteiligten Reaktionspartner angewandt werden:
A/\A/\ A
H3C X + HO
0-CH2-C=CH
H3C
R2
Base
H,C
0-CH2-C=CH
selektives Epoxydierungsmittel
H,C
Q-CH2-C = CH
Q-CH2-C = C
Ai/\X/\
H3C X -I- HO
Q-CHj-C=CH
Base
R.
H3C
Ο—CH2-C=CH
X + HO
Ri R:
0-CH2-C=CH
Säureacceptor
5) R1
H3C
-» H3C
Ο—CH1-C=
X + HO
H1C
Säureacceptor
Ο —CH2-C=CH
Q-CH2-C=CH
Epoxydierungsmittel
X steht für Halogen, vorzugsweise Chlor oder Brom. Die Reaktionen 1) und 3), d. h. die Umsetzungen mit den Gemischen geometrischer Isomerer der reaktionsfähigen allylischen Halogenide mit dem gewünschten Phenol, werden in einem Lösungsmittel wie 1,2-Dimethoxyäthan, Tetrahydrofuran, Dioxan, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd, Sulfolan oder einem Dialkyläther, vorzugsweise aber in 1,2-Dimethoxyäthan, durch langsame Zugabe eines Äquivalentes eines Säureacceptors wie Alkali- oder Erdalkalihydroxide, Alkali- oder Erdalkalicarbonate, Alkalialkoxiden oder Alkalihydriden unter Rühren bei Raumtemperatur und gegebenenfalls anschließendem Erwärmen durchgeführt. Die Isolierung der Propargyloxyphenyl-terpenäther erfolgt anschließend durch bekannte Techniken. Unter Alkali sind hier insbesondere Natrium und Kalium und unter Erdalkali Calcium zu verstehen, ,
Die Reaktionen 2) und 6), d. h. die Überführung der terpenoiden Arylether in ihre 6,7-Epoxy-Derivate, werden vorzugsweise unter Kühlung in einem indifferenten Lösungsmittel wie einem chlorierten Kohlenwasserstoff, mit einem Epoxydierungsmittel, z. B. einer Persäure durchgeführt. Bei Anwendung eines Mols einer Persäure werUen infolge der sterischen Faktoren
Q-CH2-C=CH
H,C
vorwiegend die 6,7-Epoxy-Derivate gebildet Die 6,7-Epoxy-Derivate können auch mit N-Bromsuccinimid in ein Gemisch von Wasser mit einem Lösungsmittel wie Tetrahydrofuran, 1,2-Dimethoxyäthan, Dioxan oder tert.ButanoI in homogener oder heterogener Phase und
so nachfolgender Behandlung des intermediär entstehenden Bromhydrins mit einem alkalischen Agens wie Alkalicarbonat, Alkalihydroxyd oder einem Alkalialkoholat erhalten werden. Unter Alkali sind insbesondere Natrium und Kalium zu verstehen.
Unter dem Begriff »Persäure« werden in erster Linie niedere Peroxjalkansäuren, mit 1 bis b Kohlenstoffatomen, wie Peressigsäure sowie aromatische Persäuren wie Perbenzoesäure, Monoperphthalsäure, besonders aber m-Chlorperbenzoesäure verstanden. Als basische
Reagenzien *.ur Überführung eines Bromhydrins in das 6,7-Epoxyderivat kommen Alkalicarbonate, Alkalihydroxide und Alkalialkoholate in Betracht.
Die Umsetzung nach der Geleichu.ig 5), d. h. z. B. die Reaktion eines nichtallylischen aliphatischen Haloge-
nids mit einem gewünschten Phenol erfolgt vorzugsweise in Gegenwart mindestens eines Mols eines Alkalioder Erdalkalicarbonates sowie in An- oder Abwesenheit einer katalytischen Menge eines Alkalijodids in
einem Lösungsmittel wie Aceton, Methylethylketon oder Cyclohexanon zwischen Raumtemperatur und der Siedetemperatur des angewandten Lösungsmittels. Die Umsetzung kann auch mit Hilfe eines Alkalihydroxids in einem Lösungsmittel wie Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd, Sulfolan oder 1,2-Dimethoxyäthan zwischen 0 und 100° C erfolgen.
OH Als weitere Synthesevariame ist die Umsetzung eines l-(4-Hydroxy)-phenoxy-3,7-dialkyl-2,6-octa- oder nonadiens mit einem Propargylhalogenid (in Gegenwart einer Base, z. B. eines tertiären Amins, von Alkalicarbo-■ natcn oder Alkalihydroxyden), zu einem Phenoldiäther der Formel I hervorzuheben:
O -C-H,- C = CH
H.,C
C)
Analog können die !-(«l-llydroxyl-phcnoxy-.lT-diiilkyl-fi-octcn- oder o-noncn-Vcrbindungen zu Phenol· diiithern. umgesetzt werden.
R.
Orthoptera
Isoptera
Hemiptera
Acrididae
Gryllidae
Blattidae
Kalotermitidae
Miridae
Piesmidae
Lygaeidae
Pyrrhocoridae
Pentatomidae
Cimicidae
Reduviidae
Jassidae
Eriosomatidae
Leccaniidae
R.
R.
0---C1H, C=CH
Die so erhaltenen Phenoldiäther können anschließend mit einem Epoxydierungsmittel in der Kälte in einem inerten Lösungsmittel in die 6,7-Epoxy-Derivate überführt werden.
Bei der Herstellung der Verbindungen der Formel I bilden sich als Folge der zur Synthese angewandten Allylhalogenide sämtliche möglichen geometrischen Isomeren. Die beschriebenen Verbindungen stellen Gemische der geometrischen Isomeren dar, wie diese bei der Synthese anfallen.
Die Wirkstoffe der Formel I eignen sich zur Bekämpfung der verschiedenartigsten tierischen und pflanzlichen Schädlinge, insbesondere zur Bekämpfung von Insekten. Im Gegensatz zu den meisten der bisher bekannten Insektizide, die als Kontakt- oder Fraßgifte die Tiere rasch töten, lähmen oder vertreiben, beeinflussen die Wirkstoffe der Formel I deren Entwicklung.
So wird bei den Insekten beispielsweise die Häutung (bei Hemimetabolen) oder die Umwandlung zur Imago (bei Holometabolen) gestört. Die Generationsfolge wird unterbrochen und die Tiere werden somit indirekt getötet. Für Warmblüter sind die Verbindungen der Formel I praktisch ungiftig. Außerdem werden diese Verbindungen leicht abgebaut, eine Kumulation ist daher ausgeschlossen.
Die neuen terpenoiden Arylether können vor allem zur Bekämpfung folgender Pflanzen-, Vorrats- und Hygieneschädlinge eingesetzt werden: Gegen Insekten der Ordnung und Familien:
Coleoptera
Lepidoptera
Diptera
C)
Carabidae
Elateridae
Coccinellidae
Tenebrionidae
Dermestidae
Cucujjidae
Chrysomelidae
Curculionidae
Scolytidae
Scarabaeidae
Pyralidae
Phyticidae
Pyraustidae
Crambidae
Tortricidae
Galleriidae
Lyonetriidae
Yponomeutidae
Pieridae
Plutellidae
Lymantriidae
Noctuidae
Culicidae
Simuliidae
Tipulidae
Die Verbindungen der Formel I können für sich allein oder zusammen mit geeigneten Trägern und/οί'.τ Zuschlagstoffen eingesetzt werden. Geeignete Träger und Zuschlagstoffe können fest oder flüssig sein und entsprechen den in der Formulierungstechnik üblichen Stoffen, z. B. natürlichen oder regenerierten Stoffen, Lösungs-, Dispergier-, Netz-, Haft-, Verdickungs-, Binde- und/oder Düngemitteln.
Zur Aplikation können die Verbindungen der Formel zu Stäubemitteln, Emulsionskonzentraten, Granulaten, Dispersionen, Sprays, zu Lösungen oder Aufschlämmungen in üblicher Formulierung, die in der Applikationstechnik zum Allgemeinwissen gehört, verarbeitet werden. Ferner sind »cattle dips«, d. h. Viehbäder, und »spray races«, d.h. Sprühgänge, in denen wässerige Zubereitungen verwendet werden, zu erwähnen.
Die Herstellung erfindungsgemäBer Mittel erfolgt in an sich bekannter Weise durch inniges Vermischen und/oder Vermählen von Wirkstoffen der Formel I mit
den geeigneten Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Zusatz von gegenüber den Wirkstoffen inerten Dispergier- oder Lösungsmitteln. Die Wirkstoffe können in den folgender Aufarbeitungsformen vorliegen und angewendet werden: >
feste Aufarbeitungsformen:
Stäubemittel, Streumittel, Granulate (Umhüllungs- £ranulate, Imprägnierungsgranulate und Homogengranulate);
flüssige Aufarbeitungsformen: '"
a) in Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate:
Spritzpulver, Pasten, Emulsionen;
b) Lösungen:
Zur Herstellung fester Aufarbeitungsformen (Stäubemittel, Streumittel) werden die Wirkstoffe mit '' festen Trägerstoffen vermischt.
Granulate lassen sich sehr einfach herstellen, indem man einen Wirkstoff der Formel I in einem organischen Lösungsmittel löst und die so erhaltene Lösung auf ein granuliertes Mineral, z. B. Attapulgit, SiO?, Granicalcium, Bentonit aufbringt und dann das organische Lösungsmittel wieder verdampft.
Es können auch Polymerengranulate dadurch hergestellt werden, daß die Wirkstoffe der Formel I mit >-> polymerisierbaren Verbindungen vermischt werden (Harnstoff/Formaldehyd; Dicyandiamid/Formaldehyd; Melamin/Formaldehyd oder andere), worauf eine schonende Polymerisation durchgeführt wird, von der die Aktivsubstanzen unberührt bleiben, und wobei noch jo während der Gelbildung die Granulierung vorgenommen wird. Günstiger ist es, fertige poröse Polymerengranulate (Harnstoff/Formaldehyd, Polyacrylnitril, Polyester und andere) mit bestimmter Oberfläche und günstigem voraus bestimmbaren Adsorptions-zOesorp- r, tionsverhältnis mit den Wirkstoffen z. B. in Form ihrer Lösungen (in einem niedrig siedenden Lösungsmittel) zu imprägnieren und das Lösungsmittel zu entfernen.
Granulate sind auch durch Kompakteren des Trägermaterials mit den Wirk- und Zusatzstoffen und w anschließendem Zerkleinern erhältlich.
Diesen Gemischen können ferner den Wirkstoff stabilisierende Zusätze und/oder nichtioniscne, anionaktive und kationaktive Stoffe zugegeben werden, die beispielsweise die Haftfestigkeit der Wirkstoffe auf Pflanzen und Pflanzenteilen verbessern (Haft- und Klebemittel) und/oder eine bessere Benetzbarkeit (Netzmittel) sowie Dispergierbarkeit (Dispergatoren) gewährleisten.
In Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate, d. h. in Spritzpulver, Pasten und Emulsionskonzentrate stellen Mittel dar, die mit Wasser auf jede gewünschte Konzentration verdünnt werden können. Sie bestehen aus Wirkstoff, Trägerstoff, gegebenenfalls den Wirkstoff stabilisierenden Zusätzen, oberflächenaktiven Substanzen und Antischaummitteln und gegebenenfalls Lösungsmitteln.
Die Spritzpulver und Pasten werden erhalten, indem man die Wirkstoffe mit Dispergiermitteln und pulverförmigen Trägerstoffen in geeigneten Vorrichtungen bis w> zur Homogenität vermischt und vermahlt.
Die Wirkstoffe werden mit den Zusätzen so vermischt, vermählen, gesiebt und passiert, daß bei den Spritzpulvern der feste Anteil eine Korngröße von 0,02 bis 0,04 und bei den Pasten von 0,03 mm nicht überschreitet Zur Herstellung von Emuisionskonzentraten und Pasten werden Dispergiermittel, organische Lösungsmittel und Wasser verwendet Als Lösungsmittel kommen beispielsweise Alkohole, Benzol, Xylole, Toluol, Dimethylsulfoxid und im Bereich von 120 und 350°C siedende Mineralölfraktionen in Frage. Die Lösungsmittel müssen praktisch geruchlos, nicht phytotoxisch und den Wirkstoffen gegenüber inert sein.
Ferner können die erfindungsgemäßen Mittel in Form von Lösungen angewendet werden. Hierzu wird der Wirkstoff bzw. werden mehrere Wirkstoffe der allgemeinen Formel I in geeigneten organischen Lösungsmitteln, Lösungsmittelgemischen oder Wasser gelöst. Als organische Lösungsmittel können aliphatisch e und aromatische Kohlenwasserstoffe, deren chlorierte Derivate, Alkylnapthaline, Mineralöle allein oder als Mischung untereinander verwendet werden.
Der Gehalt an Wirkstoff in den vorstehend beschriebenen Mitteln liegt zwischen 0,1 und 95%, dabei ist zu erwähnen, daß bei der Applikation aus dem Flugzeug oder mittels anderer geeigneter Applikationsgeräte Konzentrationen bis zu 99,5% oder sogar reiner Wirkstoff eingesetzt werden können.
Die Wirkstoffe der Formel I können beispielsweise wie folgt formuliert werden:
Stäubemittel
Zur Herstellung eines a) 5%igen und b) 2%igen Stäubemittels werden die folgenden Stoffe verwendet:
a) 5 Teile Wirkstoff
95 Teile Talkum
b) 2 Teile Wirkstoff
1 Teil hochdisperse Kieselsäure
97 Teile Talkum
Die Wirkstoffe werden mit den Trägerstoffen vermischt und vermählen.
Granulat
Zur Herstellung eines 5%igen Granulates werden die folgenden Stoffe verwendet:
5 Teile Wirkstoff
0,25 Teile Epichlcrhydrin
0,25 Teile Cetylpolyglykoläther
3.50 Teile Polväthylenglykol
91 Teile Kaolin (Korngröße 0,3-0,8 mm)
Die Aktivsubstanz wird mit Epichlorhydrin vermischt und mit 6 Teilen Aceton gelöst, hierauf wird Polyäthylenglykol und Cetylpolyglykoläther zugesetzt. Die so erhaltene Lösung wird auf Kaolin aufgesprüht und anschließend das Aceton im Vakuum verdampft.
Spritzpulver
Zur Herstellung eines a) 40%igen, b) und c) 25%igen, d) 10%igen Spritzpulvers werden folgende Bestandteile verwendet:
a) 40 Teile Wirkstoff
5 Teile Ligninsulfonsäure-Natriumsalz
1 Teil Dibutylnaphthalinsulfonsäure-Natrium-
salz
54 Teile Kieselsäure
b) 25 Teile Wirkstoff
4,5 Teile Calcium-Ligninsulfonat
13 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose-Gemisch(l : 1)
1,5 Teile Natrium-dibutyl-naphthalinsulfonat
194 Teile Kieselsäure
19,5Tei!e Champagne-Kreide
28,1 Teile Kaolin
Wirkstoff
Isooctylphenoxy-polyoxyäthylen-ätha-
nol
Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellu-
Iose-Gemisch(l : 1)
Natriumaluminiumsilikat
Kieselgur
Kao'in
Wirkstoff
Gemisch der Natriumsalze von gesättig
ten Fettalkoholsulfaten,
Naphthalinsulfonsäure/Formaldehyd-
Pv(Jl IUC I ι Λα I
Kaolin
c) 25 Teile
2,5 Teile
1.7 Teile
8,3 Teile
16,5 Teile
46 Teile
d) 10 Teile
3 Teile
5 Teile
82 Teile
Die Wirkstoffe werden in geeigneten Mischern mit den Zuschlagstoffen innig vermischt und auf entsprechenden Mühlen und Walzen vermählen. Man erhält Spritzpulver, die sich mit Wasser zu Suspensionen jeder gewünschten Konzentration verdünnen lassen.
Emulgierbare Konzentrate
Zur Herstellung eines a) 10%igen und b) 25%igen emulgierbaren Konzentrates werden folgende Stoffe verwendet:
a) IO Teile Wirkstoff
3,4 Teile epoxydiertes Pflanzenöl
3,4 Teile eines Kombinationsemulgators, beste
hend aus Fettalkoholpolyglykoläther und
Alkylarylsulfonat-Caicium-Salz
40 Teile Dimethylformamid
43,2 Teile Xylol
b) 25 Teile Wirkstoff
2,5 Teile epoxydiertes Pflanzenöl
10 Teile eines Alkylarylsulfonat-Fettalkoholpoly-
glykoläther-Gemisches
5 Teile Dimethylformamid
57,5 Teile Xylol
Aus solchen Konzentrationen können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden.
Sprühmittel
Zur Herstellung eines 5%igen Sprühmittels werden die folgenden Bestandteile verwendet:
5 Teile Wirkstoff
1 Teil Epichlorhydrin
94 Teile Benzin (Siedegrenzen 160- !900C)
Den beschriebenen Mitteln lassen sich andere biozide Wirkstoffe oder Mittel beimischen. So können die neuen Mittel außer den genannten Verbindungen der allgemeinen Formel I zum Beispiel Insektizide, Fungizide, Bakterizide, Fungistatika, Bakteriostatika, Nematozide oder Herbizide zur Verbreiterung des Wirkungsspektrums enthalten.
Beispiel 1
la) Zu einer Lösung von 15,2 g 4-Propargyloxyphenol (Sdp. 92-93°C/0,04 Torr; η Γ: 1,5625) in 15OmI reinem 1,2-Dimethoxyäthan gab man 21,7 g l-Brom-3,7-dimethyl-2,6-octadien und begann -sofort anschließend bei 20-220C unter Rühren mit dem Zutropfen einer Lösung von 6,4 g 85%igem Kaliumhydroxid in 100 ml absolutem Äthanol. Die Zugabe der Kaliumhydroxid-Lösung (Dauer ca. 8 Std.) wurde so reguliert, dsS das Reaktionsgemisch stets schwach alkalisch blieb (pH ca. 8-9). Nach der Basenzugabe wurde 16 Std. bei Raumtemperatur v, -jiter gerührt, anschließend eine Stunde auf 700C erwärmt, dann gekühlt und vom ausgefallenen Kaliumbromid abfiltriert. Das Filtrat wurde auf ca. 50 ml eingeengt, in einem Diäthyläther-Hexan-Gemisch (1 :4) aufgenommen, dreimal mit 30 ml 10%iger wäßriger Kalilauge und anschließend mit Wasser neutral gewaschen. Die organische Phase wurde über Natriumsulfat getrocknet und die Lösungsmittel im
in Vakuum abdestilliert. Das zurückgebliebene l-(4-Propargyloxy)-phenoxy-3,7-dimethyl-2,6-octadien wurde durch Chromatographie an Kieselsäuregel (Aktivität III) mit einem Äther-Hexan-Gemisch (1 :5) gereinigt. η : 1,5316. Dieser Äther kann auch durch Hochvakuum-
r> destillation gereinigt werden.
Analog dem Beispiel la) kann aus 4-Propargyloxyphenol und l-Brom-3,7-dimethyI-2,6-nonadien das l-(4-Propargyloxy)-phenoxy-3,7dimethyl-2,6-nonadien hergestellt werden (n : 1,5301).
2(i Das zur Herstellung von 1-(4-Propargyloxy)-phenoxy-3,7-dimethyl-2,6-octadien verwendete 4-Propargyloxyphenol kann folgendermaßen hergestellt werden:
Zu der Mischung von 220 g Hydrochinon, 305 g wasserfreiem Kaliumcarbonat, 7,3 g fein pulverisiertem
r, Kaliumjodid in 700 ml Aceton, unter einer Stickstoff-Atmosphäre, tropfte man unter Rühren bei der Siedetemperatur des Acetons innerhalb von 2 Std. 165 g Propargylchlorid. Danach wurde für weitere 14 Stunden unter Rückfluß erwärmt. Anschließend wurde das
jo Reaktionsgemisch mit 800 ml Aceton verdünnt, klar filtriert und das Filtrat eingeengt. Den Rückstand nahm man in 1500 ml Toluol auf und wusch die Toluollösung wiederholt mit je 200 ml 40-50° warmem Wasser. Nach dem Trocknen der Toluollösung über Natriumsul-
jj fat und unter Zusatz von etwas Aktivkohle wurde abfiltriert, das Filtrat im Vakuum vom Lösungsmittel befreit und der Rückstand in 1000 ml Äther gelöst. Die Ätherlösung wurde dreimal mit 200 ml 30%iger eiskalter Natronlauge und danach zweimal mit Wasser
4(i gewaschen. Die vereinigten wäßrigalkalischen Phasen wusch man darauf noch zweimal mit wenig Äther. Die wäßrigalkalische Phase, welche das Natriumidlz des
T-r ι υμαι gjri-OAjjJiicnOiä cüiiiäii, iiCu ΪΤιοΓ» ΓιϋΓι Ur.tCT
energischem Rühren zu der Mischung aus 1000 ml
4> Chloroform, 1kg Eis und 600 ml konzentrierter Salzsäure zufließen. Die Phasen wurden getrennt, die wäßrigsalzsaure Phase noch einmal mit Chloroform nachgewaschen, die vereinigten Chloroform-Phasen kurz mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat
in getrocknet und das Lösungsmittel abdestilliert. Der Rückstand wurde anschließend im Vakuum fraktioniert destilliert, wodurch das farblose 4-Propargylphenol vom Sdp. 92 - 93° C/0,04 Torr erhalten wurde.
Ib) Zu einem Gemisch aus 16,4 g l-(4-Hydroxy)-phenoxy-3,7-dimethyl-2,6-octadien und 13,8 g wasserfreiem Kaliumcarbonat in 70 ml Aceton wurden bei der Siedetemperatur des Acetons und unter einer Stickstoff-Atmosphäre innerhalb 30 Minuten 9,6 g Propargylbromid getropft Nach der Zugabe des Propargylbro-
b0 mids erhitzte man weitere 8 Std. unter Rückfluß. Zur Aufarbeitung wurde vom Bodenkörper abfiltriert, der Filterrückstand wiederholt mit Diäthyläther ausgewaschen und das Filtrat im Vakuum von den Lösungsmitteln befreit Der ölige Rückstand wurde in Diäthyläther-Hexan (1 :4) aufgenommen, dreimal mit lOVoiger Kalilauge und anschließend mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen der organischen Phasen über Natriumsulfat und dem Absaugen des Lösungsmittels im
Vakuum wurde das l-(4-Propargyloxy)-phenoxy-3,7-dimethyl-2,6-octadien wie unter Abschnitt a) angegeben weiter gereinigt, η : 1,5315.
Das als Ausgangsprodukt im Beispiel !b) verwendete l-(4-Hydroxy)-phenoxy-3.7-dimethyl-2,6-omdien kann wie folgt hergestellt werden: Zu einer Lösung von 165 g Hydrochinon in 2000 ml 1,2-Dimethoxyäthan tropfte man unter Rühren bei Raumtemperatur gleichmäßig aus zwei Tropf trichtern innerhalb 10 Std. 326 g l-Brom-3,7-dimethyl-2,6-octadien und die Lösung von 95 g ca. 90%igem Kaliumhydroxid in 1200 ml absolutem Äthanol zu, und zwar so, daß das Reaktionsgemisch stets leicht alkalisch reagierte. Anschließend wurde 5 Std. bei Raumtemperatur und 3 Std. bei 500C weiter gerührt. Die gesamte Reaktion wurde unter einer Stickstoff-Atmosphäre durchgeführt.
Zur Aufarbeitung wurde nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches vom ausgefallenen Kaliumbromid abfiltriert, das Lösungsmittel im Vakuum entfernt, der Rückstand in 1600 ml η-Hexan aufgenommen und viermal Tiit ca. 200 ml 20%iger wäßriger Kalilauge extrahiert. Die vereinigten wäßrigalkalischen Phasen wusch man noch zweimal mit wenig η-Hexan. Hierauf wurde die wäßrigalkalische Lösung mit ca. 1500 ml Wasser verdünnt und erschöpfend mit Diäthyläther extrahiert. Die vereinigten ätherischen Extrakte wurden mit sehr wenig Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und der Äther abdestilliert. Das hinterbleibende, nach einiger Zeit kristallin erstarrende 1-(4-Hydroxy)-phenoxy-3,7-dimethyi-2,6-octadien wurde zur weiteren Reinigung im Vakuum destilliert (Sdp.: 140-142°C/0,05 Torr) und anschließend aus Pentan kristallisiert. Smp. 45 -47°C.
Ic) Zu einer Lösung von 5,77 g l-(4-Propargyloxy)-phenoxy-3,7-dimethyl-2,6-octadien in 55 ml Dichlormethan wurde bei - 2 bis 0°C unter Rühren die Lösung von 4.1 g 86%iger m-Chlorperbenzoesäure in 40 ml eines Dichlormethan-Äther-Gemisches (9:1) innerhalb von 4 Std. zugetropft. Nach weiteren 14 Std. Rühren bei 0 bis 2°C wurde das Reaktionsgemisch mit η-Hexan verdünnt, bei ca. 5°C dreimal mit 40 ml 10%iger wäßriger Kalilauge und anschließend mit Wasser neutral gewaschen. Nacn ucni l fm-Micu uci vjtganiSCucii ι uüSC über Natriumsulfat wurde das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert und das Produkt an Kieselsäuregel (Aktivität III) chromatographisch gereinigt (Eluierungsmittel zu Diäthyläther-Hexan 1 :3) wodurch man das reine, farblose l-(4-Propargyloxy)-phenoxy-6,7-epoxy-3,7-dimethyl-2-octen erhielt, η : 1,5263.
Beispiel 2
Eine Mischung aus 18,7 g l-Brom-SJ-dimethyl-ö-octen, 11,2g 4-Propargyloxyphenol, 12 g wasserfreiem, pulverisiertem Kaiumcarbonat, 1 g fein pulverisiertem Kaliumjodid und 60 ml Methyläthylketon wurde 48 Std. bei 70 g gerührt Danach wurde das Reaktionsgemisch
abfiltriert, das Filtrat eingeengt, anschließend mit IO%iger eiskalter Kalilauge und anschließend mit Wasser neutral gewaschen. Nachdem Trocknen der organischen Phase über Natriumsulfat wurde das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert und das l-(4-Propargyloxy)-phenoxy-3,7-dimethyl-6-ucten an Kieselsäuregel chromatographisch gereinigt. Eluierungsmittel: Diäthyläther-Hexan 1 :10). π : 1,5142.
Das so erhaltene l-(4-Propargyloxy)-phenoxy-3,7-<dimethyl-6-octen kann mit 3-Chlorperbenzoesäure analog dem Beispiel 2 in das l-(4-Propargyloxy)-phenoxy-6,7-epoxy-3,7-dimethyloctan überführt werden, (n : 1,5115).
Analog den Beispielen 1 und 2 werden auch folgende Verbindungen hergestellt:
O CH,—Ch-CH
H, C Z1
Z, O
(C-C— bedeutet Kohlcnstoff-Kohlcnstoffbinoung: —- O— Saucrstoffbrückc).
Ri JiI C2II, R2 Z1; Z2 Zj: Z4 Physikalische 1,530!
C2H5 Daten 1,5245
CH, 1,5143
i-, CH, CII, -C-C- -C-C- »■ο ■ 1,5115
CH., -o- -C-C- nil' :
CH, -C-C- Zj = H: Z4=II ng :
CII, -o- Z, = H; Z4 = H n%' :
Die nachfolgend beschriebenen Versuche zeigen die Wirkung der Verbindungen der Formel I.
1) 10 Larven Dysdercus fasciatus, die 8— 10 Tage vor
.40 der Adulthäutung stand, wurden topical mit acetonischer Wirkstofflösung behandelt in einer Konzentration von 5 γ. Die Versuchstiere wurden dann bei 28° C und
Ov/—WfU iciauvci i_iuiiicu\.imgficii gciiaiicn. /-via J'ulici
erhielten die Dysdercus-fasciatus-Larven 'v'hrot von
•n vorgequollenem Baumwollsamen.
Nach ca. 10 Tagen, d. h. sobald die Kontrolltiere die Adulthäutung vollzogen hatten, wurden die Versuchstiere untersucht Man fand neben normalen Adulten und toten Larven Sonderformen wie Extralarven (Larven mit einer zusätzlichen Larvalhäutung) und Adultoide (Adulte mit Larvenmerkmalen). Bei den Sonderformen handelte es sich um nicht lebensfähige Entwicklungsstadien, die im normalen Entwicklungszyklus nicht zu finden sind.
Aus der folgenden Tabelle ist die Anzahl der Normaladulte ersichtlich, die sich bei der angegebenen Konzentration befanden:
Verbindung
Wirkstoff- Dysdercus fasciatus
menge in y A ß
1 -^-PropargyloxyJ-phenoxy-oJ-epoxy-
3,7-dimethyl-2-octen
M4-Propargyloxy)-phenoxy-6,7-epoxy-3,7-dimethyl-2-nonen
Fonsetzung Verbindung
Wirkstoff- Dysdercus fasciatus menge in y A „ ~
r\ ρ L
H4-Propargyloxy)-phenoxy-6,7-epoxy- 5 3,7-dimethyI-octan o,5
Kontrolle -
2) Je 10 frische Puppen von Dermestes lardarius wurden topical mit Wirkstofflösungen in Aceton behandelt Die Puppen wurden dann bei 28° C und 80—90% relativer Luftfeuchtigkeit gehalten.
Nach ca. 10 Tagen, d. h. sobald die Kontrolltiere die is Puppenhülle als Imagines verlassen hatten, wurden die Versuchstiere untersucht Man fand neben normalen Adulten aud toten Puppen Adultoide (Adulte mit
10
Larvenmerkmalen).
Bei den Adultoiden handelt es sich um nicht lebensfähige Entwicklungsstadien, die im normalen Entwicklungszyklus nicht zu finden sind.
A = Normaladulte Puppen.
Adultoide D = tote Verbindung
WirkstofT- Dermestes Lardarius menge in γ . ~
l-(4-Propargy!oxy)-phenoxy-6,7-epoxy- 5 1 10
3J-dimethy!-2-octem 0,5 9
l-(4-PropargyIoxy)-phenoxy-6,7-epoxy- 5 10
3,7-dimethyl-2-nonen 0,5 1 10
l-(4-Propargyloxy)-phenoxy-6,7-epoxy- 5 9
3,7-dimethyl-octan 10
Kontrolle _
3) Je 10 frische Puppen von Tenebrio molitor wurden topical mit Wirkstofflösungen in Aceton behandelt Die Puppen wurden dann bei 28° C und 80-90% relativer Luftfeuchtigkeit gehalten.
Nach ca. 10 Tagen, d. h. sobald die Rontrolltiere die -to PuppenhQlIe als Imagines verlassen hatten, wurden die Versuchstiere untersucht Man fand neben normalen Adulten und toten Puppen Adultoide (Adulte mit
Larvenmerkmalen).
Bei den Adultoiden handelt es sich lebensfähige Entwicklungsstadien, die im Entwicklungszyklus nicht zu finden sind.
um nicht normalen
A = Normaladulte Puppen.
C -= Adultoide D - tote Verbindung
WirkstolT- Tenebrio molitor
menge in γ A C
5 8
0,5 10
5 10
0,5 10
I -(4-Propargyloxy)-phenoxy-6,7-3,7-dimethyl-2-nonen
l-(4-Propargyloxy)-phenoxy-6,7-epoxy-3.7-dimethyl-2-octen
Kontrolle
10
4) Je 10 frische Puppen von Leptinotarsa decemlineata wurden topical mit Wirkstofflösungen in Aceton behandelt. Die Puppen wurden dann bei 28° C und 80-90% relativer Luftfeuchtigkeit gehalten.
Nach ca. 10 Tagen, d. h. sobald die Kontrolltiere die PuppenhUlle als Imagines verlassen hatten, wurden die Versuchstiere untersucht. Man fand neben normalen Adulten und toten Puppen Adultoide (Adulte mit
Larvenmerkmalen).
Bei den Adultoiden handelt es sich um nicht lebensfähige Entwicklungsstadien, die im normalen Entwicklungszyklus nicht zu finden sind.
A - Normaladulte Puppen.
Adultoide D - tote
030 238/117
21
17 		66 152 Leptinotarsa
A 		18 D
Wirkstorr-
menge in j> 		clecemlineata
C 		!
H4-PropargyIoxy)-phenoxy-6,7-epoxy-
3,7-dimethyI-2-octen 		5
0,5 		9
8
Kontrolle
Versuchsbericht
10 Larven von Dysdercus fasdatus, die 8-10 Tage vor der Adulthäutung stehen, wurden topical mit acetonischer Wirkstofflösung behandelt in einer Konzentration von 5 y. Die Versuchstiere wurden dann bei 28° C und 80-90% relativer Luftfeuchtigkeit gehalten. Als Futter erhielten die Dysdercus-fasciatus-Larven Schrot von vorgequollenem Baumwollsamen.
Nach ca. 10 Tagen, d. h. sobald die Kontrolltiere die Adulthäutung vollzogen haben, wurden die Versuchstiere untersucht Man fand neben normalen Adulten und toten Larven Sonderformen wie Extralarven (Larven mit einer zusätzlichen Larvalhäutung) und Aduitoide (Adulte mit Larvenmerkmalen). Bei den Sonderformen handelte es sich um nicht lebensfähige Entwicklungsstadien, die im normalen Entwicklungszyklus nicht zu finden sind.
Aus der folgenden Tabelle ist die Anzahl der Normaladulten ersichtlich, die sich bei der angegebenen Konzentration befanden.
Verbindung
Dysdercus fasciatus Anzahl Normaladulte
H4-Propargyloxy)-phenoxy-6,7-epoxy-3,7-dimethyl-2-octan l-(4-PropargyIoxy)-phenoxy-6,7-epoxy-3,7-dimethyl-2-nonen i-i4-Propargy!oxy)-phenüxy-o,7-epoxy-3,7-dimethyl-octan 1 -(4-PropargyIoxy)-phenoxy-3,7-dimethyl-2,6-octadien l-(4-Propargyloxy)-phenoxy-3,7-0 dimethyl-6-octen
Farnesylsäuremethylester
so (bekannt aus J. Insect. Phy siol. 15 [1] 72-94(1969])

Claims (4)

  1. Patentansprüche:
    I. Propargyloxy-terpenäther der allgemeinen Formel
    O—CH,- C=CH Ri R2 / '
    /k/\A/\ H3C Z1 Z3T O
    in welcher
    Z, und Z2 zusammen eine KohlenstofT-Kohlenstoflbindung oder eine Sauerstofibriicke, R1 und R2 je Methyl oder Äthyl,
    Z3 und Z4 zusammen eine KohlenstofT-Kohlenstofibindung oder je ein WasserstoiTatom oder
    Z3 und Ζ» je ein WasserstofFatom bedeuten.
  2. 2. H'l-PropargyloxyJ-phenoxy-SJ-dimethyl-oJ-epoxy-octen-^) der Formel
    O—CH2-C=ECH CH3 CH. "
    H3C 0' O
  3. 3. l-(4-Propargyloxy)-phenoxy-3,7-dimethyl-6,7-epoxy-nonen-(2) der Formel
    0-CH2-C=CH
    C2H5 CH3
    H3C
  4. 4. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise ein Halogenid der allgemeinen Formel
    H3C Z1 Z3 X
    Z2 Z4
    in welcher R1, R2, Z1, Z2, Z3 und Z4 die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, und X Halogen, vorzugsweise Chlor oder Brom, bedeutet mit Hydrochinonmono-propargyläther der Formel
    O—CH2-C=HCH
    in Gegenwart eines Säureacccptors umsetzt oder, daß man ein Phenol der allgemeinen Formel
    OH
    HjC Z1
    mil einem Halogenid der allgemeinen Formel
    X-CH2-C=CH
    in welcher X Halogen, vorzugsweise Chlor oder Brom bedeutet, umsetzt oder, daß man eine Verbindung
    der allgemeinen Formel
    Q-CH2-C=CH
    in welcher, R1, R2, Z3 und Z4 die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, in einem indifferenten Lösungsmittel mit einem Epoxydierungsmittel umsetzt. 5. Insektizides Mittel, enthaltend eine Verbindung nach Anspruch 1 als Wirkstoff.
    Die Erfindung betrifft Propargyloxyphenylterpen- 20 Zi, Z2,
    äther, ihre Herstellung und Mittel zur Beeinflussung der Z3 und Z4 je ein Wasserstoffatom bedeuten. Entwicklung von Insekten, die diese Verbindungen als
    Wirkstoff enthalten, gemäß den vorstehenden Patentan- Wegen ihrer Wirkung besonders hervorzuheben sind
    Sprüchen. die Verbindungen der allgemeinen Formel
    Die neuen Verbindungen entsprechen der allgemei- 25 nen Formel
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