CH578834A5 - Aryl ethers of terpene alcohols - insecticides acaricides, anthelmintics - Google Patents

Aryl ethers of terpene alcohols - insecticides acaricides, anthelmintics

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CH578834A5
CH578834A5 CH1232171A CH1232171A CH578834A5 CH 578834 A5 CH578834 A5 CH 578834A5 CH 1232171 A CH1232171 A CH 1232171A CH 1232171 A CH1232171 A CH 1232171A CH 578834 A5 CH578834 A5 CH 578834A5
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Abstract

Terpene aryl ethers of the formula:- (where Z1 and Z2 = H or together a second C-C bond or oxygen bridge; R1 and R2 = (1-4C) alkyl. When Z3 and Z4 = C-C bond, R3 = (2-4C) alkenyl, (2-4C) haloalkenyl, (2-4C) alkenyloxy, (2-4C) alkenyloxy, (2-4C) haloalkenyloxy, (2-5C) alkynyl, (25-C) alkynyloxy, (2-5C) haloakynyloxy, (3-6C) cycloalkyl, aryl, arylcarbonyl, aryloxy, aralkyl, aralkyloxy, aralkyl aralkyloxy, alkythiocarbonyl, (2-4C) alkenyloxycarbonyl, (2-5C) alkynyloxycarbonyl, alkoxycarbonylalkyl, OH, carbamoyloxy, opt. substd. by one or two lower alkyl, -C=N-aryl, 1,3-dioxolan-2-yl, 1,3-dithiolan-2-yl, 1,3-oxathiolan-2-yl, 3-alkoxycarbonylal-1-en-l-yl, or -NR5R6, R5 and R6 = H, (1-4C) alkyl, (2-4C) alkenyl, (2-5C) alkynyl or R5 = H or (1-4C) alkyl and R6 = carbamoyl opt. substd. by one or two lower alkyl, acyl or aryl, R4 = H or (2-4C) alkenyloxy (2-5C) alkynyloxy or (2-5C) alkynyloxy carbonyl or R3 = H or (1-4C) alkyl or (1-4C) alkoxy and R4 (2-4C) alkenyloxy or (2-5C) alkynyloxy or R3 = (2-4C) alkenyloxy, or (2-5C) alkynyloxy and R4 = (1-4C) alkyl or (1-4C) alkoxy or when Z3 and Z4 = H or together an oxygen bridge R3 = (2-4C) alkenyl, (2-4C) haloalkenyl, (2-4C) alkenyloxy, (2-4C) haloalkenyloxy, (2-5C) alkynyl, (2-5C) alkynyloxy, (2-5C) haloalkynyloxy, (1-2C) alkylthio (3-6C) cycloalkyl, aryl, aryloxy, aralkyl, aralkyloxy alkylthiocarbonyl, (2-4C) alkenyloxycarbonyl, (2-5C) alkynyloxycarbonyl alkyl, carbamoyloxy, -CHN-aryl, 1,3-dioxolan-2-yl, 1,3-dithiolan-2-yl, 1,3-oxathiolan-2-yl, 3-alkoxycarbonylalk-1-ene-2-yl, or NR5R6,R5,R6=H(1-4C) alkyl, 2-4C) alkenyl, (2-5C) alkynyl or R5 = H or (1-4C) alkyl and R6 = carbamoyl opt. substd. by one or two lower alkyl, acyl or aryl, R4 = H or (2-4C) alkenyloxy or (2-5C) alkynyloxy or R3 = H or (1-4C) alkoxy and R4 = (2-4C) alkenyloxy or (2-5C) alkynyloxy or R3 = (2-4C) alkenyloxy or (2-5C) alkynyloxy and R4 = (1-4C) alkyl or (1-4C) alkoxy or R3 and R4 together = alkylenedioxy) are insecticides.

Description

  

  
 



  Gegenstand der Erfindung ist ein Schädlingsbekämpfungsmittel, enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel
EMI1.1     
 worin
Z1 und   Z2    je Wasserstoff sind oder zusammen eine Kohlenstoff-Kohlenstoffbindung oder zusammen eine Sauerstoffbrücke bilden,    R,    und R2 je   C14    Alkyl darstellen und entweder
A) Z3 und Z4 zusammen eine Kohlenstoff-Kohlenstoffbindung darstellen, wobei entweder  (A1) R3 C2-C4 Alkenyl, C2-C4 Halogenalkenyl, C2-C5 Alkinyl, C2-C5 Halogenalkinyloxy, C3-C6 Cycloalkyl, Aryl, Arylcarbonyl, Aryloxy mit Ausnahme von Phenoxy, Aralkyl, Aralkyloxy, (Alkylthio)-carbonyl, C2-C4 Alkenyloxycarbonyl,   C2-Cs    Alkinyloxycarbonyl, Alkoxycarbonylalkyl, Alkoxycarbonylalkenyl, Hydroxyl, gegebenenfalls niederalkyl-substituiertes Carbamoyloxy, -CH=N-Aryl,   1,3-Dioxolan-2-yl,

   1 ,3-Dithiolan-2-yl, 1 ,3-Oxathiolen-2-yl,      1-Alken-(3-alkoxy-carbonyl)-1 -yl    oder
EMI1.2     
 worin R5 und R6 gleich oder verschieden sind und je Wasserstoff, C1-C4 Alkyl, C2-C4 Alkenyl oder C2-C5 Alkinyl darstellen und wobei R6 auch die Bedeutung von Acyl oder Aryl haben kann, wenn   R5    für Wasserstoff oder C1-C4 Alkyl steht;
R4 Wasserstoff, C2-C4 Alkenyloxy, C2-C5 Alkinyloxy oder C2-C5 Alkinyloxycarbonyl oder  (A2) R3 Wasserstoff, C1-C4 Alkyl oder C1-C4 Alkoxy und    Ri    C2-C4 Alkenyloxy oder   C2-C5    Alkinyloxy oder    (A3)    R3 C2-C4 Alkenyloxy oder   C2s    Alkinyloxy und
R4 C1-C4 Alkyl oder C1-C4 Alkoxy;

   oder  (B) Z3 und Z4 je Wasserstoff oder zusammen eine Sauerstoffbrücke, wobei entweder  (B1) R3 C2-C4 Alkenyl, C2-C4 Halogenalkenyl, C2-C4 Alkenyloxy, C2-C4 Halogenalkenyloxy,   C2-Cs    Alkinyl, C2-C5 Alkinyloxy,   C2-Cs    Halogenalkinyloxy, C1-C2 Alkylthio, C3-C6 Cycloalkyl, Aryl, Aryloxy, Aralkyl, Aralkyloxy, Alkylthiocarbonyl,   C24    Alkenyloxycarbonyl, C2-C5 Alkinyloxycarbonyl, Alkoxycarbonylalkyl, Alkoxycarbonylalkenyl, Carbamoyloxy,   Aryl-CH=N-, 1,3 -Dioxolan-2-yl,    1,3-Dithiolan-2-yl, 1,3-Oxathiolan-2-yl oder 1-Alken-(3   alkoxycarbonyl)-1 -yl    oder
EMI1.3     
 worin   R5    und R6 gleich oder verschieden sind und je Wasserstoff,   C14    Alkyl, C2-C4 Alkenyl oder   C2-Cs    Alkinyl darstellen,

   und wobei   R6    auch die Bedeutung von Acyl oder Aryl haben kann, wenn   R5    für Wasserstoff oder C1-C4 Alkyl steht; R4 Wasserstoff, C2-C4 Alkenyloxy oder   C2s    Alkinyloxy oder  (B2) R3 Wasserstoff, C1-C4 Alkyl oder   C14    Alkoxy und
R4 C2-C4 Alkenyloxy oder   C2-Cs    Alkinyloxy oder  (B3) R3   C2-C4    Alkenyloxy oder C2-C5 Alkinyloxy und
R4 C1-C4 Alkyl oder   C14    Alkoxy oder  (B4) R3 und R4 zusammen eine Methylendioxy-Gruppe bedeuten.



   Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sollen unter  Aryl  einkernige und mehrkernige, substituierte oder unsubstituierte, carbocyclische Ringe, insbesondere der Phenylring, verstanden werden. Die für R3 in Frage kommenden Cycloalkylreste weisen 3 bis 6 Ringkohlenstoffatome auf. Beispiele solcher Cycloalkylreste sind das Cyclopropyl, Cyclopentyl und das Cyclohexyl.



   Die für R3 stehenden Aralkyl- und Aralkoxyreste sind aus einem oben definierten Aryl- und einem C1-C2 Alkyl- resp.



  Alkoxylteil zusammengesetzt.



   Unter Halogen sind Fluor, Chlor, Brom oder Jodatome zu verstehen. Die für R1 bis R6 in Frage kommenden   C1-C4    Alkyl-, C2-C4 Alkenyl-,   C14    Alkoxy-,   C25    Alkinyl-, C1-C2 Alkylthio-, C2-Cs Halogenalkinyloxy-gruppen können verzweigt oder geradkettig, unsubstituiert oder substituiert sein. Beispiele solcher Reste sind:
Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, n-, i-, sec.-, tert.-Butyl, Allyl, Crotyl, Methallyl, Propargyl, Methoxy, Äthoxy, Allyloxy, Methallyloxy, Propargyloxy, Trifluoromethyl, Cyanomethyl,   -CH=CH-COOCH3,      -CH2-COOCH3,   
EMI1.4     

Die für   R5    und R6 stehenden Acylgruppen können substituiert oder unsubstituiert, gesättigt oder ungesättigt sein und leiten sich vor allem von niederen aliphatischen oder aromatischen Carbonsäuren ab.

  Solche Vertreter sind z. B. Ameisensäure, Essigsäure, Mono-, Di-, Trichloressigsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Cyclopropancarbonsäure und substituierte oder unsubstituierte Benzoesäuren.



   Die Substituenten an den Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Alkylen- und Acylresten sowie an den carbocyclischen und aromatischen Ringen können erster oder zweiter Ordnung sein. Unter Substituenten erster Ordnung sind dabei basizitätsverstärkende Elektronendonatoren zu verstehen. Dabei kommen u. a. folgende Gruppen in Betracht: Halogenatome, wie Fluor, Chlor, Brom oder Jod; Alkoxy- und Alkylthiogruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die verzweigt oder unverzweigt sein können, und vorzugsweise unverzweigt sind und bis 2 Kohlenstoffatome aufweisen; niedere Alkoxyalkyl- und Alkylgruppen, wobei die oben gegebenen Definitionen auch hier zutreffen; prim., sec., und insbesondere tert. Aminogruppen, wobei niedere Alkyl- und Alkanolgruppen bevorzugte Substituenten sind; Hydroxyl- und Merkaptogruppen; Arylgruppen.

  Die carbocyclischen und aromatischen Ringe können  auch durch Alkyl-, mono- und di-Halogenalkylgruppen substituiert sein.



   Unter Substituenten zweiter Ordnung sind acidifizierende Elektronenacceptoren zu verstehen. Dabei kommen u. a. folgende Gruppen in Betracht: Nitro- und Cyanogruppen; tri Halogenalkylgruppen, worin Halogen vorzugsweise F oder Cl bedeutet; niedere Alkylsulfinyl-, niedere Alkylsulfonylgruppen, die einen verzweigten oder unverzweigten Alkylrest mit
1 bis 4, vorzugsweise einen unverzweigten Alkylrest mit 1 oder 2 Kohlenstoffen aufweisen; Sulfamyl- und Sulfamidogruppen, wobei die Aminogruppen einen oder zwei Substituenten, vorzugsweise niedere Alkylgruppen, wie oben definiert, tragen können.



   Von besonderer Bedeutung sind Verbindungen der Formel I, worin Z1 und   Z2    je Wasserstoff oder eine Kohlenstoff Kohlenstoffbindung oder eine Sauerstoffbrücke, R1 und R2 je Methyl oder Äthyl, R3 eine   C2-C4    Alkenyl-, C2-C4 Alkinyl-, C2-C4 Halogen-alkenyl-, C2-C4 Halogen-alkinyloxy- und Aryloxygruppe mit Ausnahme einer Phenoxygruppe oder
EMI2.1     
 -NHCHO, -NH-CO-CH3 und R4 Wasserstoff, C1-C4 Alkoxy, C2-C4 Alkenyloxy oder   C2-Cs    Alkinyloxy oder R3 Wasserstoff und R4 C2-C5 Alkinyloxy oder R3 und R4 zusammen eine Methylendioxy-Gruppe bedeuten.

 

   Die Herstellung der Verbindungen der Formel I erfolgt in an sich bekannter Weise durch folgende Reaktionen, vorzugsweise mit äquimolekularen Mengen der Produkte; nach Wunsch kann jedoch ein Überschuss eines oder mehrerer der beteiligten Reaktionspartner angewandt werden:
EMI2.2     
  
EMI3.1     

X steht für Halogen, vorzugsweise Chlor oder Brom.

  Die Reaktionen 1) und 4), d. h. die Umsetzungen mit den Gemischen geometrischer Isomerer der reaktionsfähigen allylischen Halogenide mit dem gewünschten Phenol, werden in einem Lösungsmittel wie 1,2-Dimethoxyäthan, Tetrahydrofuran, Dioxan, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd, Sulfolan oder einem Dialkyläther, vorzugsweise aber in 1 ,2-Dimethoxy äthan, durch langsame Zugabe eines Äquivalentes eines Säure acceptors wie Alkali- oder Erdalkalihydroxide, Alkali- oder Erdalkalicarbonate, Alkalialkoxiden oder Alkalihydriden unter Rühren bei Raumtemperatur und gegebenenfalls   anschlies    sendem Erwärmen durchgeführt. Die Isolierung der Terpenaryläther erfolgt anschliessend durch bekannte Techniken.



  Unter Alkali sind hier insbesondere Natrium und Kalium und unter Erdalkali Calcium zu verstehen.



   Die Reaktionen 2), 3) und 6) - d. h. die Überführung der terpenoiden Aryläther in ihre 6,7-Epoxy-Derivate, bzw. 2,3;   6,7-Diepoxy-Derivate - werden    vorzugsweise unter Kühlung in einem indifferenten Lösungsmittel, wie z. B. einem chlorierten Kohlenwasserstoff, mit einem Epoxydierungsmittel, wie z. B. einer Persäure, durchgeführt. Bei Anwendung eines Mols einer Persäure werden infolge der sterischen Faktoren vorwiegend die 6,7-Epoxy-Derivate gebildet, während bei der Einwirkung von mindestens 2 Mol der epoxydierenden Agentien 2,3; 6,7-Diepoxy-Derivate erhalten werden.

  Die 6,7-Epoxy Derivate können auch mit N-Bromsuccinimid in einem Gemisch von Wasser mit einem Lösungsmittel wie Tetrahydrofuran, 1 ,2-Dimethoxyäthan, Dioxan oder tert.-Butanol in homogener oder heterogener Phase und nachfolgender Behandlung des intermediär entstehenden Bromhydrins mit einem alkalischen Agens, wie z. B. Alkalicarbonat, Alkalihydroxyd oder einem Alkalialkoxyd, erhalten werden. Unter Alkali sind insbesondere Natrium und Kalium zu verstehen.



   Unter dem Begriff  Persäure  werden in erster Linie niedere Peralkansäuren mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie z. B.



  Peressigsäure, sowie aromatische Persäuren, wie Perbenzoesäure, Monoperphthalsäure, besonders aber m-Chlorperbenzoesäure, verstanden. Als basische Reagenzien zur Über  führung eines Bromhydrids in das 6,7-Epoxy-Derivat kommen Alkalicarbonate, Alkalihydroxyde und Alkalialkoxyde in Betracht.



   Die Umsetzung nach der Gleichung 5), d. h. z. B. die Reaktion eines nichtallylischen aliphatischen Halogenids mit einem gewünschten Phenol, erfolgt vorzugsweise in Gegenwart mindestens eines Mols eines Alkali- oder Erdalkalicarbonats sowie mit oder ohne einer katalytischen Menge eines Alkalijodids in einem Lösungsmittel, wie z. B. Aceton, Methyläthylketon oder Cyclohexanon, zwischen Raumtemperatur und der Siedetemperatur des angewandten Lösungsmittels. Die Umsetzung kann auch mit Hilfe eines Alkalihydroxyds in einem Lösungsmittel, wie z. B. Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd, Sulfolan oder 1,2-Dimethoxyäthan, zwischen 0 und   100"    erfolgen.



   Als weitere Synthesevariante ist die Umsetzung eines 1 (4-Hydroxy)- oder   1 -(3-Hydroxy)-phenoxy-3,7-dialkyl-2,6-    octa- oder -nona-diens mit einem Halogen-Derivat (in Gegenwart einer Base, z. B. einem tertiären Amin, Alkalicarbonaten oder Alkalihydroxyden), einem Isocyanat oder Chlorameisensäureester zu einem Phenoldiäther, einem 3bzw.   4-Carbamoyloxy-phenoxy-D erivat    oder einem Carbonat der allgemeinen Formeln II bis V hervorzuheben:
EMI4.1     

Analog können die 1-(4-Hydroxy)- oder 1-(3-Hydroxy)phenoxy-3,7-dialkyl-6-octen- oder 6-nonen-Verbindungen zu Phenoldiäthern, Carbamoyloxy-phenoxy-Derivaten bzw.



  Carbonaten umgesetzt werden:
EMI4.2     
  
EMI5.1     

Die so erhaltenen Phenoldiäther, Carbamoyloxy-phenoxy Derivate bzw. Carbonate können anschliessend mit einem Epoxidierungsmittel in der Kälte in einem inerten Lösungsmittel in die 6,7-Epoxy-Derivate überführt werden.



   In den Formeln II bis V bedeuten R7 und R8 je C2-C4 Alkenyl, C2-C4 Halogenalkenyl,   C25    Alkinyl,   C2s    Halogenalkinyl, Cyanomethylen, Alkoxycarbonylmethylen, C1-C4 Alkylcarbonyl-methylen, alkylsubstituiertes Carb   amoyl, Alkoxycarbonyl.   



   Die Substituenten R1 bis R4 (Reaktionen 1 bis 11) haben die für die Formel I angegebene Bedeutung.



   Bei der Herstellung der Verbindungen der Formel I bilden sich als Folge der zur Synthese angewandten Allylhalogenide sämtliche möglichen geometrischen Isomeren. Die beschriebenen Verbindungen stellen Gemische der geometrischen Isomere dar, wie diese bei der Synthese anfallen.



   Die die Wirkstoffe der Formel I enthaltenden Mittel eignen sich zur Bekämpfung der verschiedenartigsten tierischen und pflanzlichen Schädlingen, insbesondere zur Bekämpfung von Insekten,   Vertreter    der Ordnung Akarina und pflanzenparasitären Nematoden. Im Gegensatz zu den meisten der bisher bekannten Insektiziden, Akariziden und Nematoziden, die als Kontakt- oder Frassgifte die Tiere rasch töten, lähmen oder vertreiben, beeinflussen die Wirkstoffe der Formel I deren Entwicklung.



   So wird bei den Insekten beispielsweise die Häutung (bei Hemimetabolen) oder die Umwandlung zur Imago (bei Holometabolen) und bei den Vertretern der Ordnung Akarina insbesondere die Entwicklung des Eies gestört. Die Generationsfolge wird unterbrochen, und die Tiere werden somit indirekt getötet. Für Warmblüter sind die Verbindungen der Formel I praktisch ungiftig. Ausserdem werden diese Verbindungen leicht abgebaut, eine Kumulation ist daher ausgeschlossen.



   Die neuen terpenoiden Aryläther können vor allem zur Bekämpfung folgender Pflanzen-, Vorrats- und Hygienschädlingen eingesetzt werden: Gegen Insekten der Ordnung und Familien: Orthoptera Acrididae (z. B. Locusta, Schisto cerca)
Gryllidae (z. B. Acheta, Gryllus)
Blattidae (z. B. Blattella germinaca,
Periplaneta americana,
Nauphoeta cinerea) Isoptera Kalotermitidae (z. B. Kalotermes) Hemiptera Miridae (z. B. Distantiella)
Piesmidae (z. B. Piesma)
Lygaeidae (z. B. Lygus)
Pyrrhocoridae (z. B. Dysdercus)
Pentatomidae (z. B. Eurydema)
Cimicidae (z. B. Cimex)
Reduviidae (z. B. Rhodnius)
Jassidae (z. B. Empoasca)
Eriosomatidae (z. B. Eriosoma)
Lecaniidae (z. B. Coccus) Coleoptera Carabidae   (z. B.    Carabus)
Elateridae (z. B. Agriotes)
Coccinellidae (z. B. Epilachma)
Tenebrionidae (z. B. Tribolium, Tenebrio)
Dermestidae (z. B.

  Dermestes, Anthre nus, Attagenus) Coleoptera Cucujidae (z. B. Oryzaephilus)
Chrysomelidae (z. B. Leptinotarsa, Mela soma, Phyllotreta)
Curculionidae (z. B. Sitona, Anthono mus)
Scolytidae (z. B. Scolytus)
Scarabaeidae (z. B. Melolontha) Lepidoptera Pyralidae (z. B. Diatraea)
Phyticidae (z. B. Anagasta)
Pyraustidae (z. B. Pyralis)
Crambidae (z. B. Chilo)
Tortricidae (z. B. Pandemis)
Galleriidae (z. B. Galleria)
Lyonetiidae (z. B. Lyonetia)
Yponomeutidae (z. B. Hyponomeuta)
Pieridae (z. B. Pieris)
Plutellidae (z. B. Plutella)
Lymantriidae (z. B. Lymantria)
Noctuidae (z. B. Spodoptera) Diptera Culicidae (z. B. Aedes)
Simuliidae (z. B. Simulium)
Tipulidae (z. B. Chironomus) gegen Akariden der Familien
Ixodidae
Argasidae
Tetranychidae
Dermanyssidae und gegen pflanzenpathogene Nematoden wie z. B. Aphelendoides, Ditylenchoides, Meloidogyne.



   Die Verbindungen der Formel I können zusammen mit geeigneten Trägern und/oder Zuschlagstoffen eingesetzt werden. Geeignete Träger und Zuschlagstoffe können fest oder flüssig sein und entsprechen den in der Formulierungstechnik üblichen Stoffen, wie z. B. natürlichen oder regenerierten Stoffen, Lösungs-, Dispergier-, Netz-, Haft-, Verdikkungs-, Binde- und/oder Düngemitteln.



   Die Herstellung erfindungsgemässer Mittel erfolgt in an sich bekannter Weise durch inniges Vermischen und/oder Vermahlen von Wirkstoffen der Formel I mit den geeigneten Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Zusatz von gegenüber den Wirkstoffen inerten Dispergier- oder Lösungsmittel. Die Wirkstoffe können in den folgenden Aufarbeitungsformen vorliegen und angewendet werden: feste Aufarbeitungsformen:
Stäubemittel, Streumittel, Granulate, Umhüllungsgranulate, Imprägnierungsgranulate und Homogengranulate; flüssige Aufarbeitungsformen: a) in Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate:
Spritzpulver (wettable powder), Pasten, Emulsionen; b) Lösungen.

 

   Zur Herstellung fester Aufarbeitungsformen (Stäubemittel, Streumittel) werden die Wirkstoffe mit festen Trägerstoffen vermischt. Als Trägerstoffe kommen zum Beispiel Kaolin, Talkum, Bolus, Löss, Kreide, Kalkstein, Kalkgries, Ataclay, Dolomit, Diatomeenerde, gefällte Kieselsäure, Erdalkalisilikate, Natrium- und Kaliumaluminiumsilikate (Feldspäte und Glimmer), Calcium- und Magnesiumsulfate, Magnesiumoxyd, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel, wie Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoff, gemahlene  pflanzliche Produkte, wie Getreidemehl, Baumrindenmehl, Holzmehl, Nussschalenmehl, Cellulosepulver, Rückstände von   Pflanzenextraktionen,    Aktivkohle usw., je für sich oder als Mischungen untereinander in Frage.



   Granulate lassen sich sehr einfach herstellen, indem man einen Wirkstoff der Formel I in einem organischen Lösungsmittel löst und die so erhaltene Lösung auf ein granuliertes Mineral, z. B. Attapulgit,   SiO2,    Granicalcium, Bentonit usw., aufbringt und dann das organische Lösungsmittel wieder verdampft.



   Es können auch Polymerengranulate dadurch hergestellt werden, dass die Wirkstoffe der Formel I mit polymerisierbaren Verbindungen vermischt werden (Harnstoffe/Formaldehyd; Dicyandiamid/Formaldehyd; Melamin/Formaldehyd oder andere), worauf eine schonende Polymerisation   durch-    geführt wird, von der die Aktivsubstanzen unberührt bleiben, und wobei noch während der Gebildung die Granulierung vorgenommen wird. Günstiger ist es, fertige poröse Polymerengranulate (Harnstoff/Formaldehyd, Polyacrylnitril, Polyester und andere) mit bestimmter Oberfläche und günstigem vorausbestimmbarem   Adsorptions/Desorptionsverhältnis    mit den Wirkstoffen z. B. in Form ihrer Lösungen (in einem niedrig siedenden Lösungsmittel) zu imprägnieren und das Lösungsmittel zu entfernen.

  Derartige Polymerengranulate können in Form von Mikrogranulaten mit Schüttgewicht von vorzugsweise 300 g/Liter bis 600 g/Liter auch mit Hilfe von Zerstäubern ausgebracht werden. Das Zerstäuben kann über ausgedehnte Flächen von Nutzpflanzenkulturen mit Hilfe von Flugzeugen durchgeführt werden.



   Granulate sind auch durch Kompaktieren des Trägermaterials mit den Wirk- und Zusatzstoffen und anschliessendem Zerkleinern erhältlich.



   Diesen Gemischen können ferner den Wirkstoff stabilisierende Zusätze und/oder nichtionische, anionaktive und kationaktive Stoffe zugegeben werden, die beispielsweise die Haftfestigkeit der Wirkstoffe auf Pflanzen und Pflanzenteilen verbessem (Haft- und Klebemittel) und/oder eine bessere Benetzbarkeit (Netzmittel) sowie Dispergierbarkeit (Dispergatoren) gewährleisten.



   Beispielsweise kommen folgende Stoffe in Frage;   Olein-    Kalk-Mischung, Cellulosederivate (Methylcellulose, Carboxymethylcellulose), Hydroxyäthylenglykoläther von Mono- und Dialkylphenolen mit 5-15 Äthylenoxydresten pro Molekül und 8-9 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Ligninsulfonsäure, deren Alkali- und Erdalkalisalze, Polyäthylenglykoläther (Carbowachse), Fettalkoholpolyglykoläther mit 5-20 Äthylenoxydresten pro Molekül und 8-18 Kohlenstoffatomen im Fettalkoholteil, Kondensationsprodukte von Äthylenoxyd; Propylenoxyd, Polyvinylpyrrolidone, Polyvinylalkohole, Kondensationsprodukte von Hamstoff-Formaldehyd sowie Latex Produkte.



   In Wasser dispergierbare   Wirkstoffkonzentrate,    d. h.



  Spritzpulver (wettable powder), Pasten und Emulsionskonzentrate stellen Mittel dar, die mit Wasser auf jede gewünschte Konzentration verdünnt werden können. Sie bestehen aus Wirkstoff, Trägerstoff, gegebenenfalls den Wirkstoff stabilisierenden Zusätzen, oberflächenaktiven Substanzen und Antischaummitteln und gegebenenfalls Lösungsmitteln.



   Die Spritzpulver (wettable powder) und Pasten werden erhalten, indem man die Wirkstoffe mit Dispergiermitteln und pulverförmigen Trägerstoffen in geeigneten Vorrichtungen bis zur Homogenität vermischt und/oder vermahlt. Als Trägerstoff kommen beispielsweise die vorstehend für die festen Aufarbeitungsformen erwähnten in Frage. In manchen Fällen ist es vorteilhaft, Mischungen verschiedener Trägerstoffe zu verwenden.

  Als Dispergatoren können beispielsweise verwendet werden: Kondensationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und sulfonierten Naphthalinderivaten mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphthalinsulfonsäuren mit Phenol und Formaldehyd sowie Alkali-, Ammonium- und Erdalkalisalze von Ligninsulfonsäure, weiter Alkylarylsulfonate, Alkali- und Erdalkalimetallsalze der Dibutylnaphthalinsulfonsäure, Fettalkoholsulfate, wie Salze sulfatierter Hexadecanole, Heptadecanole, Octadecanole und Salze von sulfatiertem Fettalkoholglykoläther, das Natriumsalz von   Oleylmethyltaurid,    ditertiäre Acetylenglykole, Dialkyldilaurylammoniumchlorid und fettsaure Alkali- und Erdalkalisalze.



   Als Antischaummittel kommen zum Beispiel Silicone in Frage.



   Die Wirkstoffe werden mit den oben aufgeführten Zusätzen so vermischt, vermahlen, gesiebt und passiert, dass bei den Spritzpulvern der feste Anteil eine Korngrösse von 0,02 bis 0,04 und bei den Pasten von 0,03 mm nicht überschreitet. Zur Herstellung von Emulsionskonzentraten und Pasten werden Dispergiermittel, wie sie in den vorangehenden Abschnitten aufgeführt wurden, organische Lösungsmittel und Wasser verwendet. Als Lösungsmittel kommen beispielsweise Alkohole, Benzol, Xylole, Toluol, Dimethylsulfoxyd und im Bereich von 120 bis   350"    siedende Mineralölfraktionen in Frage. Die Lösungsmittel müssen praktisch geruchlos, nicht phytotoxisch und den Wirkstoffen gegenüber inert sein.



   Ferner können die erfindungsgemässen Mittel in Form von Lösungen angewendet werden. Hierzu wird der Wirkstoff bzw. werden mehrere Wirkstoffe der allgemeinen Formel I in geeigneten organischen Lösungsmitteln, Lösungsmittelgemischen oder Wasser gelöst. Als organische Lösungsmittel können aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, deren chlorierte Derivate, Alkylnaphthaline, Mineralöle allein oder als Mischung untereinander verwendet werden.



   Der Gehalt an Wirkstoff in den oben beschriebenen Mitteln liegt zwischen 0,02 bis 95 %, dabei ist zu erwähnen, dass bei der Applikation aus dem Flugzeug oder mittels anderer geeigneter Applikationsgeräte Konzentrationen bis 99,5 % oder sogar reiner Wirkstoff eingesetzt werden können.



   Die Wirkstoffe der Formel I können beispielsweise wie folgt formuliert werden: Stäubemittel:
Zur Herstellung eines a) 5 %igen und b) 2 %igen Stäubemittels werden die folgenden Stoffe verwendet: a) 5 Teile Wirkstoff,
95 Teile Talkum; b) 2 Teile Wirkstoff,
1 Teil hochdisperse Kieselsäure,
97 Teile Talkum.

 

   Die Wirkstoffe werden mit den Trägerstoffen vermischt und vermahlen.



  Granulate:
Zur Herstellung eines 5 %igen Granulates werden die folgenden Stoffe verwendet:
5 Teile Wirkstoff,
0,25 Teile Epichlorhydrin,
0,25 Teile Cetylpolyglykoläther,
3,50 Teile Polyäthylenglykol ( Carbowax ),
91 Teile Kaolin (Korngrösse 0,3-0,8 mm).



   Die Aktivsubstanz wird mit Epichlorhydrin vermischt und mit 6 Teilen Aceton gelöst, hierauf wird Polyäthylenglykol und Cetylpolyglykoläther zugesetzt. Die so erhaltene Lösung wird auf Kaolin aufgesprüht und anschliessend das Aceton im Vakuum verdampft.



  Spritzpulver:
Zur Herstellung eines a)   40 %igen,    b) und c) 25 %igen Spritzpulvers werden folgende Bestandteile verwendet:  a) 40 Teile Wirkstoff,
5 Teile Ligninsulfonsäure-Natriumsalz,
1 Teil   Dibutylnaphthalinsulfonsäure-Natriumsalz,   
54 Teile Kieselsäure; b) 25 Teile Wirkstoff,
4,5 Teile Calcium-Ligninsulfonat,
1,9 Teile Champagne-Kreide-Hydroxyäthylcellulose
Gemisch   (1:1),   
1,5 Teile Natrium-dibutyl-naphthalinsulfonat,
19,5 Teile Kieselsäure,
19,5 Teile Champagne-Kreide,
28,1 Teile Kaolin; c) 25 Teile Wirkstoff,
2,5 Teile Isooctylphenoxy-polyoxyäthylen-äthanol,
1,7 Teile Champagne-Kreide-Hydroxyäthylcellulose
Gemisch   (1:1),   
8,3 Teile   Natriumaluminiumsilikat,   
16,5 Teile Kieselgur,
46 Teile Kaolin;

   d) 10 Teile Wirkstoff,
3 Teile Gemisch der Natriumsalze von gesättigten
Fettalkoholsulfaten,
5 Teile Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd
Kondensat,
82 Teile Kaolin.



   Die Wirkstoffe werden in geeigneten Mischern mit den Zuschlagstoffen innig vermischt und auf entsprechenden Mühlen und Walzen vermahlen. Man erhält Spritzpulver, die sich mit Wasser zu Suspensionen jeder gewünschten Konzentration verdünnen lassen.



  Emulgierbare Konzentrate:
Zur Herstellung eines a) 10 %igen, b) 25 %igen und c)   50 %igen    emulgierbaren Konzentrates werden folgende Stoffe verwendet: a) 10 Teile Wirkstoff,
3,4 Teile epoxydiertes Pflanzenöl,
3,4 Teile eines Kombinationsemulgators, bestehend aus
Fettalkoholpolyglykoläther und Alkylarylsulfonat    Calcium-Salz,   
40 Teile Dimethylformamid,
43,2 Teile Xylol; b) 25 Teile Wirkstoff,
2,5 Teile epoxydiertes Pflanzenöl,
10 Teile eines Alkylarylsulfonat/Fettalkoholpolyglykol    äther-Gemisches,   
5 Teile Dimethylformamid,
57,5 Teile Xylol; c) 50 Teile Wirkstoff,
4,2 Teile Tributylphenol-Polyglykoläther,
5,8 Teile Calcium-Dodecylbenzolsulfonat,
20 Teile Cyclohexamon,
20 Teile Xylol.



   Aus solchen Konzentraten können durch Verdünnung mit Wasser Emulsionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden.



  Sprühmittel:
Zur Herstellung eines a) 5 %igen oder b) 95 %igen Sprühmittels werden die folgenden Bestandteile verwendet: a) 5 Teile Wirkstoff,
1 Teil Epichlorhydrin,
94 Teile Benzin (Siedegrenzen   160-190     C); b) 95 Teile Wirkstoff,
5 Teile Epichlorhydrin.



   Den beschriebenen Mitteln lassen sich andere biozide Wirkstoffe oder Mittel beimischen. So können die neuen Mittel ausser den genannten Verbindungen der allgemeinen Formel I zum Beispiel Insektizide, Fungizide, Bakterizide, Fungistatika, Bakteriostatika, Nematozide oder Herbizide zur Verbreiterung des Wirkungsspektrums enthalten.



   Beispiel 1    la)    Zu einer Lösung von 15,2 g 3-Propargyloxyphenol (Sdp.   84-85")    0,02 Tor;   nD20: 1,5640    in reinem   1,2-Di-    methoxyäthan gab man 21,7 g 1-Brom-3,7-dimethyl-2,6octadien und begann sofort anschliessend unter Rühren mit dem Zutropfen einer Lösung von 85 %igem Kaliumhydroxyd in absolutem Äthanol. Die Zugabe der Kaliumhydroxyd-Lösung (Dauer ca. 8 Stunden) wurde so reguliert, dass das Reaktionsgemisch stets schwach alkalisch blieb (pH ca. 8-9). Nach der Basenzugabe wurde 16 Stunden lang bei Raumtemperatur weitergerührt, anschliessend erwärmt, dann gekühlt und vom ausgefallenen Kaliumbromid abfiltriert.

  Das Filtrat wurde auf ca. 50 ml eingeengt, in einem Diäthyläther-Hexan-Gemisch (1:4) aufgenommen, dreimal mit 30 ml   10%iger    wässriger Kalilauge und anschliessend mit Wasser neutral gewaschen.



  Die organische Phase wurde über Natriumsulfat getrocknet und die Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert. Das zurückgebliebene   1-(3 -Propargyloxy)-phenoxy-3 ,7-dimethyl-2,6-    octadien wurde durch Chromatographie an Silicagel (Aktivität III) mit einem Äther-Hexan-Gemisch (1:5) gereinigt;   nn20:1,5326.    Dieser Äther kann auch durch Hochvakuumdestillation gereinigt werden.



   Analog dem Beispiel   la)    kann aus 4-Propargyloxy)phenoxy-3,7-dimethyl-2,6-nonadien hergestellt werden   (nn20:1,5301).   



   Beispiel 2
Zu einer Lösung von 15,6 g 1-(4-Propargyloxycarbonyl)phenoxy-3,7-dimethyl-2,6-octadien in 200 ml absolutem Dichlormethan wurden   bei 20    bis   0     unter Rühren innerhalb von 5 Stunden die Lösung von 10,1 g 85 %iger 3-Chlorperbenzoesäure in 100 ml Dichlormethan getropft. Nach weiteren 2 Stunden Rühren bei 0 bis   5"    wurde das Reaktionsgemisch mit n-Hexan-Diäthyläther   (1 :1)    verdünnt, wiederholt mit eiskalter   10%iger    Kaliumcarbonat-Lösung und anschliessend mit Wasser neutral gewaschen.

  Nach dem Trocknen der organischen Phase über Natriumsulfat wurde das Lösungsmittel im Vakuum ab destilliert und das Produkt an Kieselgel chromatographisch gereinigt (Eluationsmittel: Äther-Hexan 1:1), wodurch das farblose   1-(4-Propargyloxycarbonyl)-phenoxy-6,7-    epoxy-3,7-dimethyl-2-octen erhalten wurde. nD20: 1,5339.



   Das Ausgangsprodukt   1-(4-Propargyloxycarbonyl)-    phenoxy-3,7-dimethyl-2,6-octadien kann folgendermassen hergestellt werden: a) Zu einer Mischung von 26 g Propargylalkohol (99 %) und 33,6 g absolutem Pyridin in 250 ml absolutem Äther wurden bei Raumtemperatur unter Rühren und leichter Kühlung die Lösung von 80 g 4-Acetoxy-benzoylchlorid in 100 ml absolutem Äther getropft und nach der Zugabe 12 Stunden weiter gerührt. Anschliessend wurde vom ausgefallenen Pyridinhydrochlorid abfiltriert, das Filtrat nacheinander mit eiskalter verdünnter Salzsäure, verdünnter Kaliumcarbonat-Lösung und Wasser gewaschen, die organische Phase über Natriumsulfat getrocknet und der Äther vollständig abdestilliert.

 

   b) 84 g des so erhaltenen 4-Acetoxy-benzoesäurepropargylesters wurden zusammen mit 54,5 g Kaliumcarbonat in 1000 ml Dioxan und 500 ml Wasser unter Stickstoff 72 Stunden bei   45"    gerührt. Zur Aufarbeitung wurde das Dioxan im Vakuum weitgehend ab destilliert, der wässrige Rückstand mit verdünnter Salzsäure auf ca. pH 4 gestellt und erschöpfend mit Diäthyläther extrahiert. Die vereinigten Ätherphasen lieferten nach dem Trocknen über Natriumsulfat und Absaugen des Äthers den 4-Hydroxy-benzoesäurepropargylester. Smp.



     101-102     (aus Chloroform).  



   c) Zu einer Lösung von 21,8 g 1-Brom-3,7-dimethyl-2,6octadien und 17,6 g 4-Hydroxybenzoesäure-propargylester in 150 ml 1,2-Dimethoxyäthan tropfte man bei Raumtemperatur innerhalb von 7 Stunden die Lösung von 6,3 g (ca. 90%igem) Kaliumhydroxid in 100 ml absolutem Äthanol. Danach wurde noch 14 Stunden bei Raumtemperatur weitergerührt, vom ausgefallenen Kaliumbromid abfiltriert, das Filtrat im Vakuum vom Lösungsmittel befreit, der Rückstand in Äther-Hexan  (1:2) aufgenommen, die Lösung nacheinander rasch mit eis kalter 5 %iger Kalilauge und Wasser gewaschen, die organi sche Phase über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungs mittel im Vakuum abgesaugt.

  Durch anschliessende
Chromatographie des Produktes an Kieselgel (Eluierungsmit tel: Äther-Hexan   1 :3)    erhielt man 1-(4-Propargyloxy    carbonyl) -phenoxy-3 ,7-dimethyl-2,6-octadien.      endo:    1,5398.



  48 Stunden bei   70     C gerührt. Zur Aufarbeitung wurde das Reaktionsgemisch abfiltriert, das Filtrat eingeengt, der Rückstand in 300 ml n-Hexan-Äther (2:1) aufgenommen, dreimal mit 40 ml eiskalter   10%iger    Kalilauge und anschliessend mit Wasser neutral gewaschen. Nach dem Trocknen der organischen Phase über Natriumsulfat wurde das Lösungsmittel im Vakuum ab destilliert und das 1-(3,4-Methylendioxy)-phen oxy-3,7-dimethyl-6-octen an gepuffertem Kieselgel (pH 8,04; Aktivität III) chromatographisch gereinigt. Eluierungsmittel: Diäthyläther-Hexan   (1 :15)    nD20: 1,5148.



      Das 1 -(3,4-Methylendioxy)-phenoxy-3 ,7-dimethyl-6-    octen kann analog dem Beispiel 2 mit 3-Chlorbenzoesäure in das 1-(3,4-Methylendioxy)-phenoxy-6,7-epoxy-3,7-dimethyloctan überführt werden   (und20:    1,5099).



   1 -(4-Propargyloxycarbonyl) -phenoxy-3,7 -dimethyl-octa2,6-dien kann auch durch Umsetzung von 1-(4-Carboxy)phenoxy-3,7-dimethyl-octa-2,6-dien (s. Beispiel 3) mit einem Propargylhalogenid, vorzugsweise Propargylbromid, in Gegenwart eines Säureacceptors, z. B. Kaliumcarbonat, in einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. Methyläthylketon, erhalten werden.



   Des weiteren kann 4-Acetoxy-benzoesäure mit einem Pro pargylhalogenid in Gegenwart eines Säureacceptors, z. B.



   Kaliumcarbonat, in einem geeigneten aprotischen Lösungsmit tel, z. B. Methyläthylketon, zum 4-Acetoxy-benzoesäurepro pargylester umgesetzt, und letzterer in der oben angegebenen
Weise zum 4-Hydroxy-benzoesäurepropargylester umgesetzt, und letzterer in der oben angegebenen Weise zum 4-Hydroxy benzoesäurepropargylester hydrolysiert werden.



   Beispiel 3
Die Mischung von 11 g 1-Brom-3,7-dimethyl-6-octen, 7 g
3,4-Methylendioxyphenol, 7 g wasserfreiem, fein pulverisier tem Kaliumjodid und 40 ml Methyläthylketon wurde während
Beispiel 4
Eine Mischung von 18,7 g   1-Brom-3,7-dimethyl-6-octen,    11,2 g 4-Propargyloxyphenol, 12 g wasserfreiem, pulverisiertem Kaliumcarbonat, 1 g fein pulverisiertem Kaliumjodid und 60 ml Methyläthylketon wurde während 48 Stunden bei 70 C gerührt. Danach wurde das Reaktionsgemisch abfiltriert, das Filtrat eingeengt, anschliessend mit 300 ml n-Hexan versetzt, die Lösung dreimal mit 10 %iger eiskalter Kalilauge und anschliessend mit Wasser neutral gewaschen. Nach dem Trocknen der organischen Phase über Natriumsulfat wurde das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert und das 1-(4-Propargyloxy)-phenoxy-3,7-dimethyl-6-octen an Kieselgel chromatographisch gereinigt.

  Eluierungsmittel: Diäthyläther-Hexan  (1:10)   (na20 :1,5142).   



   Das so erhaltene   1 -(4-Propargyloxy) -phenoxy-3 ,7-di-    methyl-6-octen kann mit 3-Chlorperbenzoesäure analog dem Beispiel 2 in das   1-(4-Propargyloxy)-phenoxy-6,7-epoxy-    3,7-dimethyloctan überführt werden   (und20:    1,5115).



   Analog den Beispielen 1 bis 4 wurden auch folgende Ver bindungen hergestellt:
EMI8.1     
   (C-C-bedeutet Kohlenstoff-Kohlenstoffbindung: 4- Sauerstoffbrücke.)   
EMI8.2     


<tb> R4 <SEP> R3 <SEP> R2 <SEP> R1 <SEP> Z1; <SEP> Z2 <SEP> Z3; <SEP> Z <SEP> Physikalische <SEP> Daten
<tb> H <SEP> -O-CH2 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> -C-C- <SEP> -C-C- <SEP> Smp.: <SEP> 67-70"C
<tb> H <SEP> -O-CK <SEP> - <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> -O- <SEP> -C-C- <SEP> nD20: <SEP> 1,5520
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<tb>  <SEP> H <SEP> -CH=CH-COOCH3 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> -O- <SEP> -C-C- <SEP> Smp.: <SEP> 60-62"C
<tb>  <SEP> H <SEP> -CH=N-I <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> -C-C- <SEP> -C-C- <SEP> Smp.: <SEP> 55-57"C
<tb>  <SEP> H <SEP> N=ClIo <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> -C-C <SEP> -C-C- <SEP> Smp.:

  <SEP> 70-72  <SEP> C
<tb>   
EMI9.1     


<tb>  <SEP> R4 <SEP> R3 <SEP> R2 <SEP> R1 <SEP> Z; <SEP> Z2 <SEP> z3; <SEP> Z4 <SEP> Physikalische <SEP> Daten
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<tb> H <SEP> -OC-NHH2Hs <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> -C-C- <SEP> -C-C- <SEP> Smp.: <SEP> 68-69"C
<tb>  <SEP> II
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<tb> H <SEP> )
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<tb>  <SEP> OH
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<tb>  <SEP> 1'
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<tb>  <SEP> I"r
<tb>  <SEP> cH3
<tb>  <SEP> S
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<tb>  <SEP> (Isomerengemisch)
<tb>  <SEP> Cl) <SEP> S
<tb> H <SEP> 01):) <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> -C-C- <SEP> -C-C- <SEP> nD20: 

  <SEP> 15690
<tb> HS
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<tb>  <SEP> cl'.,
<tb> H <SEP> 1/ <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> -C-C- <SEP> -C-C- <SEP> nD20: <SEP> 1,551
<tb>  <SEP> CR <SEP> -CeCJI
<tb>  <SEP> OH
<tb> H-N <SEP> ,u/ <SEP> 2 <SEP> 5 <SEP> CH3 <SEP> -C-C- <SEP> -C-C- <SEP> Smp: <SEP> 134-136"C
<tb>  <SEP> \ <SEP> 0,001 <SEP> Torr
<tb>  <SEP> O <SEP> H
<tb>   
EMI10.1     


<tb> R4 <SEP> R3 <SEP> R2 <SEP> R1 <SEP> Zi; <SEP> z2 <SEP> Z3; <SEP> Z4 <SEP> Physikalische <SEP> Daten
<tb>  <SEP> o
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<tb>  <SEP> 0
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<tb> H <SEP> -OCH2-C=-CH <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> -C-C- <SEP> Zu <SEP> = <SEP> H <SEP> nD20: <SEP> 1,5143
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<tb> H <SEP> -OCH2-C=CH <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> -C-C- <SEP> Z4 <SEP> = <SEP> H <SEP> nD20: <SEP> 1,5115
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<tb>  <SEP> II
<tb> -OCH2-C=CH <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> -C-C- <SEP> SC- <SEP> nD20: <SEP> 1,5326
<tb> -OCH2-C=CH <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> -O- <SEP> -C-C- <SEP> nD20:

  <SEP> 1,5273
<tb>  <SEP> OH
<tb> H <SEP> \0/ <SEP> 2\COOCg3 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> -O- <SEP> -C-C- <SEP> nD20: <SEP> 1,517
<tb>  <SEP> 3
<tb>  <SEP> c:-t
<tb> \oOH <SEP> / <SEP> CII-CJCH3 <SEP> CH3 <SEP> -C-C- <SEP> -C-C- <SEP> nD20: <SEP> 1,5380
<tb>  <SEP> 2
<tb>  <SEP> OH
<tb> H <SEP> XOCH2/ <SEP> \ <SEP> CHC1 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> -O- <SEP> -C-C- <SEP> nD20: <SEP> 1,5298
<tb>  <SEP> 2
<tb> 
Beispiel 5
10 Larven von Dysdercus fasciatus, die 8-10 Tage vor der Adulthäutung stehen, wurden topical mit acetonischer Wirk   stofflösung    behandelt. Die Versuchstiere wurden dann bei   280    C und   80-90%    relativer Luftfeuchtigkeit gehalten. Als Futter erhielten die Dysdercus-fasciatus-Larven Schrot von vorgequollenen Baumwollsamen.



   Nach ca. 10 Tagen, d. h. sobald die Kontrolltiere die Adulthäutung vollzogen haben, wurden die Versuchstiere untersucht. Man fand neben normalen Adulten und toten Larven Sonderformen wie Extralarven (Larven mit einer zusätzlichen Larvalhäutung) und Adultoide (Adulto mit Larvenmerkmalen). Bei den Sonderformen handelte es sich um nicht lebensfähige Entwicklungsstadien, die im normalen Entwicklungszyklus nicht zu finden sind.



   Aus der folgenden Tabelle ist die Anzahl der Tiere ersichtlich, die sich bei den jeweils angegebenen Konzentrationen in den verschiedenen Entwicklungsstadien befanden:
A = Normaladulte
B = Extralarven
C = Adultoide
D = tote Larven.



   Wirkstoffmenge Dysdercus fasciatus iny A B C D 1-(4-Acetylamino)-phenoxy-6,7-epoxy-3,7- 5 0 5 4 1 dimethyl-2-octen 0,5 3 6 1 1-(3-Propargyloxy)-phenoxy-3,7-dimethyl-2,6- 5 1 9 octadien 1-(3-Propargyloxy)-phenoxy-6,7-epoxy-3,7- 5 2 7 dimethyl-2-octen 0,5 10  
Wirkstoffmenge Dysdercus fasciatus iny A B C D   1-(4-Methoxycarbonyloxy)-phenoxy-6,7-epoxy-    5 1 9 3,7-dimethyl-2-octen   1-(4 -Propargyloxy-carbonyl) -phenoxy-6,7-epoxy-    5 1 9 3,7-dimethyl-2-octan 0,5 2 8   1-(3 ,4-Methylendioxy)-phenoxy-6,7-epoxy-3 7-    5 10 dimethyl-octan   1 -(4-Propargyloxy)-phenoxy-6,7-epoxy-3 ,7-    5 9 1 dimethyl-octan 0,5 10    Kontrolle 10 10   
Beispiel 6
Je 10 frische Puppen von Dermestes lardarius wurden topical mit Wirkstofflösungen in Aceton behandelt.

  Die Puppen wurden dann bei   28     C und 80-90% relativer Luftfeuchtigkeit gehalten.



   Nach ca. 10 Tagen, d. h. sobald die Kontrolltiere die Puppenhülle als Imagines verlassen haben, wurden die Versuchstiere untersucht. Man fand neben normalen Adulten und toten Puppen Adultoide (Adulte mit Larvenmerkmalen).



   Bei den Adultoiden handelt es sich um nicht lebensfähige Entwicklungsstadien, die im normalen Entwicklungszyklus nicht zu finden sind.



   A= Normaladulte    C =    Adultoide
D = tote Puppen.



   Wirkstoffmenge Dermestes   Lardarius    iny A C D 1-(3 -Propargyloxy)-phenoxy-3 ,7-dimethyl-2,6-octadien 5 3 7   1-(3 ,4-Methylendioxy)-phenoxy-6,7-epoxy-3 ,7-dimethyl-5    10 octan 0,5 10 1-(4-Propargyloxy)-phenoxy-6,7-epoxy-3,7-dimethyl-octan 5 1 9 Kontrolle 10
Beispiel 7
Je 10 frische Puppen von Tenebrio molitor wurden topical mit Wirkstofflösungen in Aceton behandelt. Die Puppen wurden dann bei   28     C und 80-90% relativer Luftfeuchtigkeit gehalten.



   Nach ca. 10 Tagen, d. h. sobald die Kontrolltiere die Puppenhülle als Imgagines verlassen haben, wurden die Versuchstiere untersucht. Man fand neben normalen Adulten und toten Puppen Adultoide (Adulte mit   Larvenmerkmalen).   



   Bei den Adultoiden handelt es sich um nicht lebensfähige Entwicklungsstadien, die im normalen Entwicklungszyklus nicht zu finden sind.



   A= Normaladulte
C = Adultoide
D = tote Puppen
Wirkstoffmenge Tenebrio molitor iny A C D   1-(3 ,4-Methyiendioxy)-phenoxy-6,7-epoxy-3 ,7-dimethyl-    5 10 octan 0,5 8 2 1 -(4-Propargyloxy)-phenoxy-6 ,7-epoxy-3, 7-dimethyl-2- 5 10 octan 0,5 10 Kontrolle 10
Beispiel 8
Je 10 frische Puppen von Leptinotarsa decemlineata wurden topical mit Wirkstofflösungen in Aceton behandelt. Die Puppen wurden   dann bei28     C und   8090%    relativer Luftfeuch tigkeit gehalten.

 

   Nach ca. 10 Tagen, d. h. sobald die Kontrolltiere die Puppenhülle als Imagines verlassen haben, wurden die Versuchstiere untersucht. Man fand neben normalen Adulten und toten Puppen Adulte (Adulte mit Larvenmerkmalen).



   Bei den Adultoiden handelt es sich um nicht lebensfähige Entwicklungsstadien, die im normalen Entwicklungszyklus nicht zu finden sind.



   A= Normaladulte
C = Adultoide
D = tote Puppen  
Wirkstoffmenge Leptinotarsa   decemlineata    iny A C D
1-(3,4-Methylendioxy)-phenoxy-6,7- 5 10 epoxy-3,7-dimethyl-octan 0,5 10
Kontrolle - 10 



  
 



  The invention relates to a pesticide containing at least one compound of the formula
EMI1.1
 wherein
Z1 and Z2 are each hydrogen or together form a carbon-carbon bond or together form an oxygen bridge, R, and R2 each represent C14 alkyl and either
A) Z3 and Z4 together represent a carbon-carbon bond, with either (A1) R3 C2-C4 alkenyl, C2-C4 haloalkenyl, C2-C5 alkynyl, C2-C5 haloalkinyloxy, C3-C6 cycloalkyl, aryl, arylcarbonyl, aryloxy with the exception of phenoxy, aralkyl, aralkyloxy, (alkylthio) carbonyl, C2-C4 alkenyloxycarbonyl, C2-Cs alkynyloxycarbonyl, alkoxycarbonylalkyl, alkoxycarbonylalkenyl, hydroxyl, optionally lower alkyl-substituted carbamoyloxy, -CH = N-aryl, 1,3-dioxolane-2- yl,

   1,3-Dithiolan-2-yl, 1,3-Oxathiolen-2-yl, 1-Alken- (3-alkoxycarbonyl) -1 -yl or
EMI1.2
 wherein R5 and R6 are identical or different and each represent hydrogen, C1-C4 alkyl, C2-C4 alkenyl or C2-C5 alkynyl and where R6 can also have the meaning of acyl or aryl when R5 is hydrogen or C1-C4 alkyl ;
R4 hydrogen, C2-C4 alkenyloxy, C2-C5 alkinyloxy or C2-C5 alkinyloxycarbonyl or (A2) R3 hydrogen, C1-C4 alkyl or C1-C4 alkoxy and Ri C2-C4 alkenyloxy or C2-C5 alkinyloxy or (A3) R3 C2 -C4 alkenyloxy or C2s alkinyloxy and
R4 C1-C4 alkyl or C1-C4 alkoxy;

   or (B) Z3 and Z4 each hydrogen or together an oxygen bridge, where either (B1) R3 C2-C4 alkenyl, C2-C4 haloalkenyl, C2-C4 alkenyloxy, C2-C4 haloalkenyloxy, C2-Cs alkynyl, C2-C5 alkynyloxy, C2-Cs haloalkinyloxy, C1-C2 alkylthio, C3-C6 cycloalkyl, aryl, aryloxy, aralkyl, aralkyloxy, alkylthiocarbonyl, C24 alkenyloxycarbonyl, C2-C5 alkynyloxycarbonyl, alkoxycarbonylalkyl, alkoxycarbonylalkenyl, carbamoyloxy, 1,3 - CH = N- Dioxolan-2-yl, 1,3-dithiolan-2-yl, 1,3-oxathiolan-2-yl or 1-alken- (3-alkoxycarbonyl) -1 -yl or
EMI1.3
 where R5 and R6 are the same or different and each represent hydrogen, C14 alkyl, C2-C4 alkenyl or C2-Cs alkynyl,

   and where R6 can also have the meaning of acyl or aryl when R5 is hydrogen or C1-C4 alkyl; R4 is hydrogen, C2-C4 alkenyloxy or C2s alkynyloxy or (B2) R3 is hydrogen, C1-C4 alkyl or C14 alkoxy and
R4 C2-C4 alkenyloxy or C2-Cs alkinyloxy or (B3) R3 C2-C4 alkenyloxy or C2-C5 alkinyloxy and
R4 C1-C4 alkyl or C14 alkoxy or (B4) R3 and R4 together represent a methylenedioxy group.



   In the context of the present invention, aryl is to be understood as meaning mononuclear and polynuclear, substituted or unsubstituted, carbocyclic rings, in particular the phenyl ring. The cycloalkyl radicals that are suitable for R3 have 3 to 6 ring carbon atoms. Examples of such cycloalkyl radicals are cyclopropyl, cyclopentyl and cyclohexyl.



   The aralkyl and aralkoxy radicals for R3 are composed of an aryl group defined above and a C1-C2 alkyl group, respectively.



  Composed alkoxyl part.



   Halogen is to be understood as meaning fluorine, chlorine, bromine or iodine atoms. The C1-C4 alkyl, C2-C4 alkenyl, C14 alkoxy, C25 alkynyl, C1-C2 alkylthio, C2-Cs haloalkinyloxy groups which are suitable for R1 to R6 can be branched or straight-chain, unsubstituted or substituted. Examples of such residues are:
Methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-, i-, sec-, tert-butyl, allyl, crotyl, methallyl, propargyl, methoxy, ethoxy, allyloxy, methallyloxy, propargyloxy, trifluoromethyl, cyanomethyl, -CH = CH- COOCH3, -CH2-COOCH3,
EMI1.4

The acyl groups for R5 and R6 can be substituted or unsubstituted, saturated or unsaturated and are mainly derived from lower aliphatic or aromatic carboxylic acids.

  Such representatives are e.g. B. formic acid, acetic acid, mono-, di-, trichloroacetic acid, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, cyclopropanecarboxylic acid and substituted or unsubstituted benzoic acids.



   The substituents on the alkyl, alkenyl, alkynyl, alkylene and acyl radicals and on the carbocyclic and aromatic rings can be of the first or second order. First-order substituents are to be understood as meaning electron donors which enhance the basicity. Here come u. a. the following groups are considered: halogen atoms, such as fluorine, chlorine, bromine or iodine; Alkoxy and alkylthio groups having 1 to 4 carbon atoms, which can be branched or unbranched, and are preferably unbranched and have up to 2 carbon atoms; lower alkoxyalkyl and alkyl groups, the definitions given above also applying here; prim., sec., and especially tert. Amino groups, with lower alkyl and alkanol groups being preferred substituents; Hydroxyl and mercapto groups; Aryl groups.

  The carbocyclic and aromatic rings can also be substituted by alkyl, mono- and di-haloalkyl groups.



   Second order substituents are to be understood as meaning acidifying electron acceptors. Here come u. a. the following groups are considered: nitro and cyano groups; tri haloalkyl groups, in which halogen is preferably F or Cl; lower alkylsulfinyl, lower alkylsulfonyl groups which have a branched or unbranched alkyl radical
1 to 4, preferably an unbranched alkyl radical with 1 or 2 carbons; Sulfamyl and sulfamido groups, it being possible for the amino groups to carry one or two substituents, preferably lower alkyl groups, as defined above.



   Of particular importance are compounds of the formula I in which Z1 and Z2 are each hydrogen or a carbon-carbon bond or an oxygen bridge, R1 and R2 are each methyl or ethyl, R3 is a C2-C4 alkenyl, C2-C4 alkynyl, C2-C4 halogen alkenyl, C2-C4 haloalkinyloxy and aryloxy groups with the exception of a phenoxy group or
EMI2.1
 -NHCHO, -NH-CO-CH3 and R4 are hydrogen, C1-C4 alkoxy, C2-C4 alkenyloxy or C2-Cs alkynyloxy or R3 is hydrogen and R4 is C2-C5 alkynyloxy or R3 and R4 together are a methylenedioxy group.

 

   The compounds of the formula I are prepared in a manner known per se by the following reactions, preferably with equimolecular amounts of the products; however, if desired, an excess of one or more of the reactants involved can be used:
EMI2.2
  
EMI3.1

X stands for halogen, preferably chlorine or bromine.

  Reactions 1) and 4), i.e. H. the reactions with the mixtures of geometric isomers of the reactive allylic halides with the desired phenol are carried out in a solvent such as 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran, dioxane, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, sulfolane or a dialkyl ether, but preferably in 1,2-dimethoxyethane, carried out by slowly adding one equivalent of an acid acceptor such as alkali or alkaline earth metal hydroxides, alkali or alkaline earth metal carbonates, alkali metal alkoxides or alkali hydrides with stirring at room temperature and, if necessary, subsequent heating. The terpene aryl ethers are then isolated using known techniques.



  Alkali is to be understood here in particular as sodium and potassium, and alkaline earth is calcium.



   Reactions 2), 3) and 6) - d. H. the conversion of the terpenoid aryl ethers into their 6,7-epoxy derivatives, or 2,3; 6,7-Diepoxy derivatives - are preferably cooled in an inert solvent, such as. B. a chlorinated hydrocarbon, with an epoxidizing agent such. B. a peracid performed. When using one mole of a peracid, the 6,7-epoxy derivatives are predominantly formed as a result of steric factors, while when at least 2 moles of the epoxidizing agents are exposed, 2,3; 6,7-diepoxy derivatives are obtained.

  The 6,7-epoxy derivatives can also be mixed with N-bromosuccinimide in a mixture of water with a solvent such as tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane, dioxane or tert-butanol in a homogeneous or heterogeneous phase and subsequent treatment of the intermediate bromohydrin with a alkaline agent such as B. alkali carbonate, alkali hydroxide or an alkali alkoxide, can be obtained. Alkali is to be understood in particular as sodium and potassium.



   The term peracid refers primarily to lower peralkanoic acids with 1 to 6 carbon atoms, such as. B.



  Peracetic acid, as well as aromatic peracids, such as perbenzoic acid, monoperphthalic acid, but especially m-chloroperbenzoic acid, understood. Alkali metal carbonates, alkali metal hydroxides and alkali metal alkoxides come into consideration as basic reagents for converting a bromohydride into the 6,7-epoxy derivative.



   The implementation according to equation 5), d. H. z. B. the reaction of a nonallylic aliphatic halide with a desired phenol, is preferably carried out in the presence of at least one mole of an alkali or alkaline earth metal and with or without a catalytic amount of an alkali iodide in a solvent, such as. B. acetone, methyl ethyl ketone or cyclohexanone, between room temperature and the boiling point of the solvent used. The reaction can also be carried out with the aid of an alkali metal hydroxide in a solvent such as e.g. B. dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, sulfolane or 1,2-dimethoxyethane, between 0 and 100 ".



   Another synthesis variant is the reaction of a 1 (4-hydroxy) - or 1 - (3-hydroxy) -phenoxy-3,7-dialkyl-2,6-octa- or -nona-diene with a halogen derivative (in the presence a base, e.g. a tertiary amine, alkali carbonates or alkali hydroxides), an isocyanate or chloroformic acid ester to a phenol diether, a 3 or 4-Carbamoyloxy-phenoxy-derivative or a carbonate of the general formulas II to V should be emphasized:
EMI4.1

Analogously, the 1- (4-hydroxy) - or 1- (3-hydroxy) phenoxy-3,7-dialkyl-6-octene or 6-nonene compounds can be converted into phenol dieters, carbamoyloxyphenoxy derivatives or



  Carbonates are implemented:
EMI4.2
  
EMI5.1

The phenol diether, carbamoyloxyphenoxy derivatives or carbonates obtained in this way can then be converted into the 6,7-epoxy derivatives with an epoxidizing agent in the cold in an inert solvent.



   In the formulas II to V, R7 and R8 each denote C2-C4 alkenyl, C2-C4 haloalkenyl, C25 alkynyl, C2s haloalkynyl, cyanomethylene, alkoxycarbonylmethylene, C1-C4 alkylcarbonylmethylene, alkyl-substituted carbamoyl, alkoxycarbonyl.



   The substituents R1 to R4 (reactions 1 to 11) have the meanings given for formula I.



   In the preparation of the compounds of the formula I, all possible geometric isomers are formed as a result of the allyl halides used for the synthesis. The compounds described represent mixtures of the geometric isomers as they arise in the synthesis.



   The agents containing the active ingredients of the formula I are suitable for combating a wide variety of animal and plant pests, in particular for combating insects, representatives of the order Acarina and plant-parasitic nematodes. In contrast to most of the previously known insecticides, acaricides and nematocides which, as contact or feeding poisons, quickly kill, paralyze or drive away the animals, the active ingredients of the formula I influence their development.



   In the case of insects, for example, the molting (in the case of hemimetabolites) or the transformation to the imago (in the case of holometabolites) and in the representatives of the order Akarina, in particular, the development of the egg is disturbed. The generation sequence is interrupted and the animals are thus killed indirectly. The compounds of the formula I are practically non-toxic for warm-blooded animals. In addition, these compounds are easily broken down, so there is no accumulation.



   The new terpenoid aryl ethers can be used primarily to combat the following pests of plants, stored products and hygiene pests: Against insects of the order and families: Orthoptera Acrididae (e.g. Locusta, Schisto cerca)
Gryllidae (e.g. Acheta, Gryllus)
Blattidae (e.g. Blattella germinaca,
Periplaneta americana,
Nauphoeta cinerea) Isoptera Kalotermitidae (e.g. Kalotermes) Hemiptera Miridae (e.g. Distantiella)
Piesmidae (e.g. Piesma)
Lygaeidae (e.g. Lygus)
Pyrrhocoridae (e.g. Dysdercus)
Pentatomidae (e.g. Eurydema)
Cimicidae (e.g. Cimex)
Reduviidae (e.g. Rhodnius)
Jassidae (e.g. Empoasca)
Eriosomatidae (e.g. Eriosoma)
Lecaniidae (e.g. Coccus) Coleoptera Carabidae (e.g. Carabus)
Elateridae (e.g. Agriotes)
Coccinellidae (e.g. Epilachma)
Tenebrionidae (e.g. Tribolium, Tenebrio)
Dermestidae (e.g.

  Dermestes, Anthre nus, Attagenus) Coleoptera Cucujidae (e.g. Oryzaephilus)
Chrysomelidae (e.g. Leptinotarsa, Mela soma, Phyllotreta)
Curculionidae (e.g. Sitona, Anthono mus)
Scolytidae (e.g. Scolytus)
Scarabaeidae (e.g. Melolontha) Lepidoptera Pyralidae (e.g. Diatraea)
Phyticidae (e.g. Anagasta)
Pyraustidae (e.g. Pyralis)
Crambidae (e.g. Chilo)
Tortricidae (e.g. Pandemis)
Galleriidae (e.g. Galleria)
Lyonetiidae (e.g. Lyonetia)
Yponomeutidae (e.g. Hyponomeuta)
Pieridae (e.g. Pieris)
Plutellidae (e.g. Plutella)
Lymantriidae (e.g. Lymantria)
Noctuidae (e.g. Spodoptera) Diptera Culicidae (e.g. Aedes)
Simuliidae (e.g. Simulium)
Tipulidae (e.g. Chironomus) against acarids of the families
Ixodidae
Argasidae
Tetranychidae
Dermanyssidae and against phytopathogenic nematodes such. B. Aphelendoides, Ditylenchoides, Meloidogyne.



   The compounds of the formula I can be used together with suitable carriers and / or additives. Suitable carriers and additives can be solid or liquid and correspond to the substances customary in formulation technology, such as. B. natural or regenerated substances, solvents, dispersants, wetting agents, adhesives, thickeners, binders and / or fertilizers.



   The agents according to the invention are prepared in a manner known per se by intimately mixing and / or grinding active ingredients of the formula I with the suitable carriers, optionally with the addition of dispersants or solvents which are inert towards the active ingredients. The active ingredients can be present and used in the following working-up forms: solid working-up forms:
Dusts, grit, granules, coating granules, impregnation granules and homogeneous granules; Liquid processing forms: a) Active substance concentrates dispersible in water:
Wettable powders, pastes, emulsions; b) Solutions.

 

   The active ingredients are mixed with solid carriers for the production of solid forms (dusts, grit). Carrier materials include kaolin, talc, bolus, loess, chalk, limestone, lime grit, ataclay, dolomite, diatomaceous earth, precipitated silica, alkaline earth silicates, sodium and potassium aluminum silicates (feldspars and mica), calcium and magnesium sulfates, magnesium oxide, ground plastics, Fertilizers such as ammonium sulfate, ammonium phosphate, ammonium nitrate, urea, ground vegetable products such as grain flour, tree bark flour, wood flour, nutshell flour, cellulose powder, residues from plant extractions, activated charcoal, etc., each individually or as mixtures with one another.



   Granules can be produced very easily by dissolving an active ingredient of the formula I in an organic solvent and applying the resulting solution to a granulated mineral, e.g. B. attapulgite, SiO2, granicalcium, bentonite, etc., applies and then the organic solvent evaporates again.



   Polymer granules can also be produced by mixing the active ingredients of the formula I with polymerisable compounds (urea / formaldehyde; dicyandiamide / formaldehyde; melamine / formaldehyde or others), whereupon a gentle polymerisation is carried out which does not affect the active substances , and the granulation is still carried out during formation. It is cheaper to use ready-made porous polymer granules (urea / formaldehyde, polyacrylonitrile, polyester and others) with a certain surface area and a favorable, predeterminable adsorption / desorption ratio with the active ingredients, e.g. B. to impregnate in the form of their solutions (in a low-boiling solvent) and remove the solvent.

  Such polymer granules can also be applied in the form of micro-granules with a bulk density of preferably 300 g / liter to 600 g / liter with the aid of atomizers. The atomization can be carried out over large areas of crops with the help of aircraft.



   Granules can also be obtained by compacting the carrier material with the active ingredients and additives and then comminuting.



   These mixtures can also be added to the active ingredient stabilizing additives and / or nonionic, anionic and cationic substances that, for example, improve the adhesion of the active ingredients to plants and parts of plants (adhesives and adhesives) and / or better wettability (wetting agents) and dispersibility (dispersants ) guarantee.



   For example, the following substances are possible; Oleic-lime mixture, cellulose derivatives (methyl cellulose, carboxymethyl cellulose), hydroxyethylene glycol ethers of mono- and dialkylphenols with 5-15 ethylene oxide radicals per molecule and 8-9 carbon atoms in the alkyl radical, ligninsulphonic acid, its alkali and alkaline earth metal salts, polyethylene glycol ethers (carbowl alcohols with 5) -20 ethylene oxide residues per molecule and 8-18 carbon atoms in the fatty alcohol part, condensation products of ethylene oxide; Propylene oxide, polyvinylpyrrolidone, polyvinyl alcohol, condensation products of urea-formaldehyde and latex products.



   Active ingredient concentrates dispersible in water, d. H.



  Wettable powders, pastes and emulsion concentrates are agents that can be diluted with water to any desired concentration. They consist of active ingredient, carrier, optionally additives stabilizing the active ingredient, surface-active substances and anti-foaming agents and optionally solvents.



   The wettable powders and pastes are obtained by mixing and / or grinding the active ingredients with dispersants and pulverulent carriers in suitable devices until homogeneous. Suitable carriers are, for example, those mentioned above for the solid preparation forms. In some cases it is advantageous to use mixtures of different carriers.

  The following can be used, for example, as dispersants: condensation products of sulfonated naphthalene and sulfonated naphthalene derivatives with formaldehyde, condensation products of naphthalene or naphthalene sulfonic acids with phenol and formaldehyde, and alkali, ammonium and alkaline earth salts of ligninsulfonic acid, further alkyl aryl sulfonates, alkali metal sulfates, alkali metal sulfates, alkali metal sulfates and alkali metal sulfates , such as salts of sulfated hexadecanols, heptadecanols, octadecanols and salts of sulfated fatty alcohol glycol ethers, the sodium salt of oleyl methyl tauride, ditertiary acetylene glycols, dialkyldilaurylammonium chloride and fatty acid alkali and alkaline earth salts.



   Silicones, for example, can be used as antifoam agents.



   The active ingredients are mixed, ground, sieved and passed with the additives listed above in such a way that the solid portion of the wettable powders does not exceed a particle size of 0.02 to 0.04 and of the pastes 0.03 mm. To produce emulsion concentrates and pastes, dispersants such as those listed in the previous sections, organic solvents and water are used. Examples of suitable solvents are alcohols, benzene, xylenes, toluene, dimethyl sulfoxide and mineral oil fractions boiling in the range from 120 to 350 ". The solvents must be practically odorless, non-phytotoxic and inert to the active ingredients.



   The agents according to the invention can also be used in the form of solutions. For this purpose, the active ingredient or several active ingredients of the general formula I are dissolved in suitable organic solvents, solvent mixtures or water. Aliphatic and aromatic hydrocarbons, their chlorinated derivatives, alkylnaphthalenes, mineral oils, alone or as a mixture with one another, can be used as organic solvents.



   The content of active ingredient in the agents described above is between 0.02 and 95%; it should be mentioned that when applied from an airplane or by means of other suitable application devices, concentrations of up to 99.5% or even pure active ingredient can be used.



   The active ingredients of the formula I can be formulated as follows, for example: Dusts:
The following substances are used to produce a) 5% and b) 2% dust: a) 5 parts of active ingredient,
95 parts of talc; b) 2 parts of active ingredient,
1 part of highly dispersed silica,
97 parts of talc.

 

   The active ingredients are mixed and ground with the carrier substances.



  Granules:
The following substances are used to produce 5% granules:
5 parts active ingredient,
0.25 parts epichlorohydrin,
0.25 part of cetyl polyglycol ether,
3.50 parts of polyethylene glycol (Carbowax),
91 parts of kaolin (grain size 0.3-0.8 mm).



   The active substance is mixed with epichlorohydrin and dissolved with 6 parts of acetone, then polyethylene glycol and cetyl polyglycol ether are added. The solution obtained in this way is sprayed onto kaolin and the acetone is then evaporated in vacuo.



  Wettable powder:
The following ingredients are used to produce a) 40%, b) and c) 25% wettable powder: a) 40 parts of active ingredient,
5 parts of lignin sulfonic acid sodium salt,
1 part dibutylnaphthalenesulfonic acid sodium salt,
54 parts of silica; b) 25 parts of active ingredient,
4.5 parts calcium lignosulfonate,
1.9 parts of champagne chalk hydroxyethyl cellulose
Mixture (1: 1),
1.5 parts of sodium dibutyl naphthalene sulfonate,
19.5 parts of silica,
19.5 parts of champagne chalk,
28.1 parts of kaolin; c) 25 parts of active ingredient,
2.5 parts of isooctylphenoxy-polyoxyethylene-ethanol,
1.7 parts of champagne-chalk-hydroxyethyl cellulose
Mixture (1: 1),
8.3 parts sodium aluminum silicate,
16.5 parts kieselguhr,
46 parts of kaolin;

   d) 10 parts of active ingredient,
3 parts mixture of the sodium salts of saturated
Fatty alcohol sulfates,
5 parts of naphthalenesulfonic acid-formaldehyde
Condensate,
82 parts of kaolin.



   The active ingredients are intimately mixed with the additives in suitable mixers and ground on appropriate mills and rollers. Wettable powders are obtained which can be diluted with water to form suspensions of any desired concentration.



  Emulsifiable concentrates:
To produce a) 10%, b) 25% and c) 50% emulsifiable concentrate, the following substances are used: a) 10 parts of active ingredient,
3.4 parts epoxidized vegetable oil,
3.4 parts of a combination emulsifier, consisting of
Fatty alcohol polyglycol ether and alkylarylsulfonate calcium salt,
40 parts of dimethylformamide,
43.2 parts of xylene; b) 25 parts of active ingredient,
2.5 parts epoxidized vegetable oil,
10 parts of an alkylarylsulfonate / fatty alcohol polyglycol ether mixture,
5 parts of dimethylformamide,
57.5 parts of xylene; c) 50 parts of active ingredient,
4.2 parts of tributylphenol polyglycol ether,
5.8 parts calcium dodecylbenzenesulfonate,
20 parts of cyclohexamone,
20 parts of xylene.



   Emulsions of any desired concentration can be prepared from such concentrates by dilution with water.



  Spray:
The following ingredients are used to produce a) 5% or b) 95% spray: a) 5 parts of active ingredient,
1 part epichlorohydrin,
94 parts of gasoline (boiling point 160-190 C); b) 95 parts of active ingredient,
5 parts of epichlorohydrin.



   Other biocidal active ingredients or agents can be mixed with the agents described. Thus, in addition to the compounds of general formula I mentioned, the new agents can contain, for example, insecticides, fungicides, bactericides, fungistatic agents, bacteriostatic agents, nematocides or herbicides to broaden the spectrum of activity.



   Example 1 la) To a solution of 15.2 g of 3-propargyloxyphenol (boiling point 84-85 ") 0.02 gate; nD20: 1.5640 in pure 1,2-dimethoxyethane was added 21.7 g of 1- Bromo-3,7-dimethyl-2,6octadiene and immediately afterwards began adding a solution of 85% potassium hydroxide in absolute ethanol while stirring. The addition of the potassium hydroxide solution (duration approx. 8 hours) was regulated in such a way that the The reaction mixture always remained slightly alkaline (pH approx. 8-9). After the addition of the base, stirring was continued for 16 hours at room temperature, then heated, then cooled and the precipitated potassium bromide was filtered off.

  The filtrate was concentrated to about 50 ml, taken up in a diethyl ether-hexane mixture (1: 4), washed three times with 30 ml of 10% aqueous potassium hydroxide solution and then with water until neutral.



  The organic phase was dried over sodium sulfate and the solvents were distilled off in vacuo. The remaining 1- (3-propargyloxy) -phenoxy-3, 7-dimethyl-2,6-octadiene was purified by chromatography on silica gel (activity III) with an ether-hexane mixture (1: 5); nn20: 1.5326. This ether can also be purified by high vacuum distillation.



   Analogously to example la) can be prepared from 4-propargyloxy) phenoxy-3,7-dimethyl-2,6-nonadiene (nn20: 1.5301).



   Example 2
To a solution of 15.6 g of 1- (4-propargyloxycarbonyl) phenoxy-3,7-dimethyl-2,6-octadiene in 200 ml of absolute dichloromethane, the solution of 10.1 was added at 20 to 0 with stirring over the course of 5 hours g of 85% 3-chloroperbenzoic acid in 100 ml of dichloromethane were added dropwise. After stirring for a further 2 hours at 0 to 5 ", the reaction mixture was diluted with n-hexane-diethyl ether (1: 1), washed repeatedly with ice-cold 10% potassium carbonate solution and then with water until neutral.

  After drying the organic phase over sodium sulfate, the solvent was distilled off in vacuo and the product was purified by chromatography on silica gel (eluent: ether-hexane 1: 1), whereby the colorless 1- (4-propargyloxycarbonyl) -phenoxy-6,7- epoxy-3,7-dimethyl-2-octene was obtained. nD20: 1.5339.



   The starting product 1- (4-propargyloxycarbonyl) -phenoxy-3,7-dimethyl-2,6-octadiene can be prepared as follows: a) To a mixture of 26 g propargyl alcohol (99%) and 33.6 g absolute pyridine in 250 ml of absolute ether, the solution of 80 g of 4-acetoxy-benzoyl chloride in 100 ml of absolute ether were added dropwise at room temperature with stirring and slight cooling and, after the addition, stirred for a further 12 hours. The precipitated pyridine hydrochloride was then filtered off, the filtrate was washed successively with ice-cold dilute hydrochloric acid, dilute potassium carbonate solution and water, the organic phase was dried over sodium sulfate and the ether was completely distilled off.

 

   b) 84 g of the propargylic 4-acetoxy-benzoate obtained in this way were stirred together with 54.5 g of potassium carbonate in 1000 ml of dioxane and 500 ml of water under nitrogen for 72 hours at 45 ". For work-up, the dioxane was largely distilled off in vacuo, the aqueous The residue was adjusted to about pH 4 with dilute hydrochloric acid and extracted exhaustively with diethyl ether. After drying over sodium sulfate and filtering off the ether with suction, the combined ether phases yielded the propargylic ester of 4-hydroxy-benzoate.



     101-102 (from chloroform).



   c) To a solution of 21.8 g of 1-bromo-3,7-dimethyl-2,6octadiene and 17.6 g of 4-hydroxybenzoic acid propargyl ester in 150 ml of 1,2-dimethoxyethane was added dropwise at room temperature within 7 hours Solution of 6.3 g (approx. 90%) potassium hydroxide in 100 ml of absolute ethanol. The mixture was then stirred for a further 14 hours at room temperature, the precipitated potassium bromide was filtered off, the filtrate was freed from the solvent in vacuo, the residue was taken up in ether-hexane (1: 2), the solution was washed quickly one after the other with ice-cold 5% potassium hydroxide solution and water, the organic phase is dried over sodium sulfate and the solvent is suctioned off in vacuo.

  Through subsequent
Chromatography of the product on silica gel (eluant: ether-hexane 1: 3) gave 1- (4-propargyloxy carbonyl) phenoxy-3, 7-dimethyl-2,6-octadiene. endo: 1.5398.



  Stirred at 70 ° C. for 48 hours. For working up, the reaction mixture was filtered off, the filtrate was concentrated, the residue was taken up in 300 ml of n-hexane ether (2: 1), washed three times with 40 ml of ice-cold 10% potassium hydroxide solution and then with water until neutral. After drying the organic phase over sodium sulfate, the solvent was distilled off in vacuo and the 1- (3,4-methylenedioxy) -phen oxy-3,7-dimethyl-6-octene on buffered silica gel (pH 8.04; activity III ) purified by chromatography. Eluant: diethyl ether-hexane (1:15) nD20: 1.5148.



      The 1- (3,4-methylenedioxy) -phenoxy-3, 7-dimethyl-6-octene can be converted into 1- (3,4-methylenedioxy) -phenoxy-6,7-epoxy analogously to Example 2 with 3-chlorobenzoic acid -3,7-dimethyloctane are transferred (and20: 1.5099).



   1- (4-Propargyloxycarbonyl) -phenoxy-3,7-dimethyl-octa2,6-diene can also be obtained by reacting 1- (4-carboxy) phenoxy-3,7-dimethyl-octa-2,6-diene (see Sect Example 3) with a propargyl halide, preferably propargyl bromide, in the presence of an acid acceptor, e.g. B. potassium carbonate, in a suitable solvent, e.g. B. methyl ethyl ketone can be obtained.



   Furthermore, 4-acetoxy-benzoic acid with a Pro pargyl halide in the presence of an acid acceptor, for. B.



   Potassium carbonate in a suitable aprotic solvent, e.g. B. methyl ethyl ketone, converted to 4-acetoxy-benzoic acid per pargyl ester, and the latter in the above
Way to the 4-hydroxy-benzoic acid propargyl ester, and the latter are hydrolyzed in the manner indicated above to the 4-hydroxy-benzoic acid propargyl ester.



   Example 3
The mixture of 11 g of 1-bromo-3,7-dimethyl-6-octene, 7 g
3,4-methylenedioxyphenol, 7 g of anhydrous, finely pulverized system potassium iodide and 40 ml of methyl ethyl ketone was during
Example 4
A mixture of 18.7 g of 1-bromo-3,7-dimethyl-6-octene, 11.2 g of 4-propargyloxyphenol, 12 g of anhydrous, powdered potassium carbonate, 1 g of finely powdered potassium iodide and 60 ml of methyl ethyl ketone was added for 48 hours 70 C stirred. The reaction mixture was then filtered off, the filtrate was concentrated, 300 ml of n-hexane were then added, and the solution was washed three times with 10% ice-cold potassium hydroxide solution and then with water until neutral. After drying the organic phase over sodium sulfate, the solvent was distilled off in vacuo and the 1- (4-propargyloxy) phenoxy-3,7-dimethyl-6-octene was purified by chromatography on silica gel.

  Eluent: diethyl ether-hexane (1:10) (na20: 1.5142).



   The 1 - (4-propargyloxy) -phenoxy-3, 7-dimethyl-6-octene thus obtained can be converted into 1- (4-propargyloxy) -phenoxy-6,7-epoxy with 3-chloroperbenzoic acid analogously to Example 2 - 3,7-dimethyloctane are transferred (and20: 1.5115).



   The following compounds were also produced analogously to Examples 1 to 4:
EMI8.1
   (C-C- means carbon-carbon bond: 4- oxygen bridge.)
EMI8.2


<tb> R4 <SEP> R3 <SEP> R2 <SEP> R1 <SEP> Z1; <SEP> Z2 <SEP> Z3; <SEP> Z <SEP> Physical <SEP> data
<tb> H <SEP> -O-CH2 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> -C-C- <SEP> -C-C- <SEP> mp .: <SEP> 67-70 "C
<tb> H <SEP> -O-CK <SEP> - <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> -O- <SEP> -C-C- <SEP> nD20: <SEP> 1.5520
<tb> <SEP> H <SEP> -CH = CH-COOCH3 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> -C-C- <SEP> -C-C- <SEP> mp .: <SEP> 64-65 "C
<tb> <SEP> H <SEP> -CH = CH-COOCH3 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> -O- <SEP> -C-C- <SEP> Smp .: <SEP> 60-62 "C
<tb> <SEP> H <SEP> -CH = N-I <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> -C-C- <SEP> -C-C- <SEP> Smp .: <SEP> 55-57 "C
<tb> <SEP> H <SEP> N = ClIo <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> -C-C <SEP> -C-C- <SEP> Smp .:

  <SEP> 70-72 <SEP> C
<tb>
EMI9.1


<tb> <SEP> R4 <SEP> R3 <SEP> R2 <SEP> R1 <SEP> Z; <SEP> Z2 <SEP> z3; <SEP> Z4 <SEP> Physical <SEP> data
<tb> H <SEP> -NH-C6Hs <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> -C-C- <SEP> -C-C- <SEP> nD20: <SEP> 1.5890
<tb> H <SEP> -OC-NHH2Hs <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> -C-C- <SEP> -C-C- <SEP> m.p .: <SEP> 68-69 "C
<tb> <SEP> II
<tb> <SEP> O <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> -O- <SEP> -C-C- <SEP> Smp .: <SEP> 55-57 "C
<tb> <SEP> CH <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> - <SEP> -C- <SEP> nu20: <SEP> nD: <SEP> 1.5260
<tb> H <SEP>)
<tb> <SEP> II <SEP> 0UsK <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> -O- <SEP> -C-C- <SEP> nD20: <SEP> 1.5205
<tb> <SEP> o
<tb> <SEP> 1 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> z3 = H, <SEP> nD20:

  <SEP> 1.5148
<tb> o <SEP> 0 <SEP> Z4 = H
<tb> <SEP> CH3 <SEP> / <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> -O- <SEP> Z3 = H, <SEP> nD20, <SEP> 1.5000
<tb> <SEP> 2 <SEP> Z4 = H
<tb> H <SEP> Ä5 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> -C-C- <SEP> -C-C- <SEP> nD20: <SEP> 1.5754
<tb> H <SEP>> <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> -O- <SEP> -C-C- <SEP> nD20: <SEP> 1.5719
<tb> <SEP> OH
<tb> H <SEP> -C-C.H, <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> -C-C- <SEP> -C-C- <SEP> nD20: <SEP> 1.5522
<tb> <SEP> 6 <SEP> 5
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> CH7
<tb> <SEP> 1 '
<tb> H <SEP> -GO6H5 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> -O- <SEP> -C-C- <SEP> nD20: <SEP> 1.5479
<tb> <SEP> I "r
<tb> <SEP> cH3
<tb> <SEP> S
<tb> H <SEP> wCH <SEP>) <SEP> CH3 <SEP> CH2 <SEP> - <SEP> -C- <SEP> Smp .: <SEP> 46-50 "C
<tb> <SEP> (mixture of isomers)
<tb> <SEP> Cl) <SEP> S
<tb> H <SEP> 01) :) <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> -C-C- <SEP> -C-C- <SEP> nD20:

  <SEP> 15690
<tb> HS
<tb> H <SEP> -NH-COCHs <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> -C-C- <SEP> -C-C- <SEP> Smp .: <SEP> 72-74 "C
<tb> H <SEP> -NH-COCH3 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> -O- <SEP> -C-C- <SEP> Smp .: <SEP> 7e-72 "C
<tb> <SEP> cl '.,
<tb> H <SEP> 1 / <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> -C-C- <SEP> -C-C- <SEP> nD20: <SEP> 1.551
<tb> <SEP> CR <SEP> -CeCJI
<tb> <SEP> OH
<tb> H-N <SEP>, u / <SEP> 2 <SEP> 5 <SEP> CH3 <SEP> -C-C- <SEP> -C-C- <SEP> Smp: <SEP> 134-136 "C
<tb> <SEP> \ <SEP> 0.001 <SEP> Torr
<tb> <SEP> O <SEP> H
<tb>
EMI10.1


<tb> R4 <SEP> R3 <SEP> R2 <SEP> R1 <SEP> Zi; <SEP> z2 <SEP> Z3; <SEP> Z4 <SEP> Physical <SEP> data
<tb> <SEP> o
<tb> H <SEP> CI <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> -C-C- <SEP> -C-C- <SEP> nD20: <SEP> 1.5150
<tb> <SEP> 3
<tb> <SEP> 0
<tb> <SEP> II
<tb> H <SEP> C <SEP> CH3 <SEP> CH <SEP> - <SEP> -C-C- <SEP> nD20:

  <SEP> 1.5100
<tb> <SEP> \ 0 / <SEP> \ OCH3
<tb> H <SEP> -O-CH2-C = N <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> -C-C- <SEP> -C-C- <SEP> nD20: <SEP> 1.5410
<tb> <SEP> CH2-CZCH
<tb> H <SEP> -N <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> -C-C- <SEP> -C-C- <SEP> nD20: <SEP> 1.5470
<tb> <SEP> s <SEP> CIi2-CECH
<tb> H <SEP> -OCH2-C = -CH <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> -CC- <SEP> Re <SEP> = <SEP> H <SEP> nD20: <SEP> 1, 5143
<tb> <SEP> Z4 <SEP> = <SEP> H
<tb> <SEP> Z2 = H
<tb> H <SEP> -OCH2-C = CH <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> -C-C- <SEP> Z4 <SEP> = <SEP> H <SEP> nD20: <SEP> 1.5115
<tb> CH3 <SEP> CH3 <SEP> CHB <SEP> -0- <SEP> -C-C- <SEP> nu20: <SEP> 1.5809
<tb> <SEP> II
<tb> -OCH2-C = CH <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> -C-C- <SEP> SC- <SEP> nD20: <SEP> 1.5326
<tb> -OCH2-C = CH <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> -O- <SEP> -C-C- <SEP> nD20:

  <SEP> 1.5273
<tb> <SEP> OH
<tb> H <SEP> \ 0 / <SEP> 2 \ COOCg3 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> -O- <SEP> -C-C- <SEP> nD20: <SEP> 1.517
<tb> <SEP> 3
<tb> <SEP> c: -t
<tb> \ oOH <SEP> / <SEP> CII-CJCH3 <SEP> CH3 <SEP> -C-C- <SEP> -C-C- <SEP> nD20: <SEP> 1.5380
<tb> <SEP> 2
<tb> <SEP> OH
<tb> H <SEP> XOCH2 / <SEP> \ <SEP> CHC1 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> -O- <SEP> -C-C- <SEP> nD20: <SEP> 1.5298
<tb> <SEP> 2
<tb>
Example 5
10 larvae of Dysdercus fasciatus, which are 8-10 days before adult moult, were topically treated with acetone active substance solution. The test animals were then kept at 280 ° C. and 80-90% relative humidity. The Dysdercus fasciatus larvae received meal from pre-swollen cotton seeds as food.



   After about 10 days, i.e. H. as soon as the control animals have fully moulted, the test animals were examined. In addition to normal adults and dead larvae, special forms such as extra larvae (larvae with an additional larval moult) and adultoids (adults with larval characteristics) were found. The special forms were non-viable stages of development that cannot be found in the normal development cycle.



   The following table shows the number of animals that were in the various stages of development at the given concentrations:
A = normal adults
B = extra larvae
C = adultoids
D = dead larvae.



   Amount of active ingredient Dysdercus fasciatus iny ABCD 1- (4-acetylamino) -phenoxy-6,7-epoxy-3.7-5 0 5 4 1 dimethyl-2-octene 0.5 3 6 1 1- (3-propargyloxy) -phenoxy -3,7-dimethyl-2,6-5 1 9 octadiene 1- (3-propargyloxy) -phenoxy-6,7-epoxy-3,7-5 2 7 dimethyl-2-octene 0.5 10
Amount of active ingredient Dysdercus fasciatus iny ABCD 1- (4-methoxycarbonyloxy) -phenoxy-6,7-epoxy-5 19 3,7-dimethyl-2-octene 1- (4-propargyloxy-carbonyl) -phenoxy-6,7-epoxy - 5 19 3,7-dimethyl-2-octane 0.5 2 8 1- (3, 4-methylenedioxy) -phenoxy-6,7-epoxy-3 7-5 10 dimethyl-octane 1 - (4-propargyloxy ) -phenoxy-6,7-epoxy-3, 7-5 9 1 dimethyl-octane 0.5 10 control 10 10
Example 6
10 fresh pupae from Dermestes lardarius each were treated topically with active ingredient solutions in acetone.

  The dolls were then kept at 28 ° C. and 80-90% relative humidity.



   After about 10 days, i.e. H. As soon as the control animals had left the pupal shell as adults, the test animals were examined. Besides normal adults and dead pupae, adultoids (adults with larval characteristics) were found.



   The adultoids are non-viable stages of development that cannot be found in the normal development cycle.



   A = normal adults C = adultoids
D = dead dolls.



   Amount of active ingredient Dermestes Lardarius iny ACD 1- (3-propargyloxy) -phenoxy-3, 7-dimethyl-2,6-octadiene 5 3 7 1- (3, 4-methylenedioxy) -phenoxy-6,7-epoxy-3, 7 -dimethyl-5 10 octane 0.5 10 1- (4-propargyloxy) -phenoxy-6,7-epoxy-3,7-dimethyl-octane 5 1 9 control 10
Example 7
Ten fresh Tenebrio molitor dolls were treated topically with active ingredient solutions in acetone. The dolls were then kept at 28 ° C. and 80-90% relative humidity.



   After about 10 days, i.e. H. As soon as the control animals had left the pupal shell as imagines, the test animals were examined. Besides normal adults and dead pupae, adultoids (adults with larval characteristics) were found.



   The adultoids are non-viable stages of development that cannot be found in the normal development cycle.



   A = normal adults
C = adultoids
D = dead dolls
Amount of active ingredient Tenebrio molitor iny ACD 1- (3, 4-methyiendioxy) -phenoxy-6,7-epoxy-3, 7-dimethyl-5 10 octane 0.5 8 2 1 - (4-propargyloxy) -phenoxy-6, 7 -epoxy-3, 7-dimethyl-2- 5 10 octane 0.5 10 control 10
Example 8
10 fresh pupae of Leptinotarsa decemlineata were treated topically with solutions in acetone. The pupae were then kept at 28 ° C and 8090% relative humidity.

 

   After about 10 days, i.e. H. As soon as the control animals had left the pupal shell as adults, the test animals were examined. Besides normal adults and dead pupae, adults (adults with larval characteristics) were found.



   The adultoids are non-viable stages of development that cannot be found in the normal development cycle.



   A = normal adults
C = adultoids
D = dead dolls
Amount of active ingredient Leptinotarsa decemlineata iny A C D
1- (3,4-methylenedioxy) phenoxy-6,7-5 10 epoxy-3,7-dimethyl-octane 0.5 10
Control - 10

Claims (1)

PATENTANSPRÜCHE I. Schädlingsbekämpfungsmittel, enthaltend als aktive Komponente mindestens eine Verbindung der Formel EMI12.1 worin Z1 und Z2 je Wasserstoff sind oder zusammen eine Kohlenstoff-Kohlenstoffbindung oder zusammen eine Sauerstoffbrücke bilden, R1 und R2 je C1-C4 Alkyl darstellen und entweder A) Z3 und Z4 zusammen eine Kohlenstoff-Kohlenstoffbindung darstellen, wobei entweder (A1) R3 C2-C4 Alkenyl, C24 Halogenalkenyl, C2-Cs Alkinyl, C2-Cs Halogenalkinyloxy, C3-C6 Cycloalkyl, Aryl, Arylcarbonyl, Aryloxy mit Ausnahme von Phenoxy, Aralkyl, Aralkyloxy, (Alkylthio)-carbonyl, C2-C4 Alkenyloxycarbonyl, C2-Cs Alkinyloxycarbonyl, Alkoxycarbonylalkyl, Alkoxycarbonylalkenyl, Hydroxyl, PATENT CLAIMS I. Pesticides containing at least one compound of the formula as active component EMI12.1 wherein Z1 and Z2 are each hydrogen or together form a carbon-carbon bond or together form an oxygen bridge, R1 and R2 each represent C1-C4 alkyl and either A) Z3 and Z4 together represent a carbon-carbon bond, where either (A1) R3 C2-C4 alkenyl, C24 haloalkenyl, C2-Cs alkynyl, C2-Cs haloalkinyloxy, C3-C6 cycloalkyl, aryl, arylcarbonyl, aryloxy with the exception of phenoxy , Aralkyl, aralkyloxy, (alkylthio) carbonyl, C2-C4 alkenyloxycarbonyl, C2-Cs alkynyloxycarbonyl, alkoxycarbonylalkyl, alkoxycarbonylalkenyl, hydroxyl, gegebenenfalls niederalkyl-substituiertes Carbamoyloxy, -CH-N-Aryl, 1,3-Dioxolan-2-yl, 1,3 Dithiolan-2-yl, 1,3-Oxathiolan-2-yl, 1-Alken-(3-alkoxy- carbonyl)- 1-yl oder EMI12.2 worin R5 und R6 gleich oder verschieden sind und je Wasserstoff, C1-C4 Alkyl, C2-C4 Alkenyl oder C2-Cs Alkinyl darstellen, und wobei R6 auch die Bedeutung von Acyl oder Aryl haben kann, wenn R5 für Wasserstoff oder C14 Alkyl steht; optionally lower alkyl-substituted carbamoyloxy, -CH-N-aryl, 1,3-dioxolan-2-yl, 1,3-dithiolan-2-yl, 1,3-oxathiolan-2-yl, 1-alken- (3-alkoxy - carbonyl) - 1-yl or EMI12.2 wherein R5 and R6 are identical or different and each represent hydrogen, C1-C4 alkyl, C2-C4 alkenyl or C2-Cs alkynyl, and where R6 can also have the meaning of acyl or aryl when R5 is hydrogen or C14 alkyl; ; R4 Wasserstoff, C2-C4 Alkenyloxy, C2-Cs Alkinyloxy oder C2-Cs Alkinyloxycarbonyl oder (A2) R3 Wasserstoff, C1-C4 Alkyl oder C1-C4 Alkoxy und R4 C2-C4 Alkenyloxy oder C2-Cs Alkinyloxy oder (A3) R3 C2-C4 Alkenyloxy oder C2-Cs Alkinyloxy und R4 C1-C4 Alkyl oder C1-C4 Alkoxy; ; R4 is hydrogen, C2-C4 alkenyloxy, C2-Cs alkynyloxy or C2-Cs alkynyloxycarbonyl or (A2) R3 is hydrogen, C1-C4 alkyl or C1-C4 alkoxy and R4 C2-C4 alkenyloxy or C2-Cs alkinyloxy or (A3) R3 C2-C4 alkenyloxy or C2-Cs alkinyloxy and R4 C1-C4 alkyl or C1-C4 alkoxy; oder (B) Z3 und Z4 je Wasserstoff oder zusammen eine Sauerstoffbrücke, wobei entweder (B1) R3 C2-C4 Alkenyl, C24 Halogenalkenyl, C24 Alkenyloxy, C2-C4 Halogenalkenyloxy, C2-C5 Alkinyl, C25 Alkinyloxy, C2-Cs Halogenalkinyloxy, C1-C2 Alkylthio, C3-C6 Cycloalkyl, Aryl, Aryloxy, Aralkyl, Aralkyloxy, Alkylthiocarbonyl, C2-C4 Alkenyloxycarbonyl, C2-C5 Alkinyloxycarbonyl, Alkoxycarbonylalkyl, Alkoxycarbonylalkenyl, Carbamoyloxy, Aryl-CH=N-, 1,3-Dioxolan-2-yl, 1 ,3-Dithiolan-2-yl, 1,3-Oxathiolan-2-yl, or (B) Z3 and Z4 each hydrogen or together form an oxygen bridge, where either (B1) R3 C2-C4 alkenyl, C24 haloalkenyl, C24 alkenyloxy, C2-C4 haloalkenyloxy, C2-C5 alkynyl, C25 alkynyloxy, C2-Cs haloalkinyloxy, C1 -C2 alkylthio, C3-C6 cycloalkyl, aryl, aryloxy, aralkyl, aralkyloxy, alkylthiocarbonyl, C2-C4 alkenyloxycarbonyl, C2-C5 alkynyloxycarbonyl, alkoxycarbonylalkyl, alkoxycarbonylalkenyl, carbamoyloxy, aryl-CH = N-, 1,3-dioxolane yl, 1,3-dithiolan-2-yl, 1,3-oxathiolan-2-yl, oder 1-Alken-(3- alkoxycarbonyl)-1-yl oder EMI12.3 worin R5 und R6 gleich oder verschieden sind und je Wasserstoff, C24 Alkyl, C2-C4 Alkenyl oder C2-Cs Alkinyl darstellen, und wobei R6 auch die Bedeutung von Acyl oder Aryl haben kann, wenn R5 für Wasserstoff oder C1-C4 Alkyl steht; or 1-alken- (3-alkoxycarbonyl) -1-yl or EMI12.3 in which R5 and R6 are identical or different and each represent hydrogen, C24 alkyl, C2-C4 alkenyl or C2-Cs alkynyl, and where R6 can also have the meaning of acyl or aryl when R5 is hydrogen or C1-C4 alkyl; und R4 Wasserstoff, C2-C4 Alkenyloxy oder C2-Cs Alkinyloxy oder (B2) R3 Wasserstoff, C1-C4 Alkyl oder C1-C4 Alkoxy und R4 C2-C4 Alkenyloxy oder C2-C5 Alkinyloxy oder (B3) R3 C2-C4 Alkenyloxy oder C2-Cs Alkinyloxy und R4 C1-C4 Alkyl oder C24 Alkoxy oder (B4) R3 und R4 zusammen eine Methylendioxy-Gruppe bedeuten. and R4 is hydrogen, C2-C4 alkenyloxy or C2-Cs alkynyloxy or (B2) R3 is hydrogen, C1-C4 alkyl or C1-C4 alkoxy and R4 C2-C4 alkenyloxy or C2-C5 alkinyloxy or (B3) R3 C2-C4 alkenyloxy or C2-Cs alkinyloxy and R4 C1-C4 alkyl or C24 alkoxy or (B4) R3 and R4 together represent a methylenedioxy group. II. Verwendung des Mittels gemäss Patentanspruch I zur Bekämpfung von Insekten. II. Use of the agent according to claim I for combating insects. UNTERANSPRÜCHE 1. Mittel gemäss Patentanspruch I, enthaltend eine Verbindung der Formel I, worin Z1 und Z2 je Wasserstoff oder zusammen eine Kohlenstoff-Kohlenstoffbindung oder eine Sauerstoffbrücke, R1 und R2 je Methyl oder Äthyl, R3 eine C2-C4 Alkenylgruppe oder eine C2-C4 Alkinyl-, C2-C4 Halogenalkinyloxy- und entsprechende Aryloxygruppe oder EMI12.4 EMI13.1 -NHCHO, -NH-CO-CH3 und R4 Wasserstoff, C1-C4- Alkoxy, C24 Alkenyloxy oder C2-C5 Alkinyloxy oder R3 und R4 zusammen eine Methylendioxy-Gruppe bedeuten. SUBCLAIMS 1. Means according to claim I, containing a compound of the formula I in which Z1 and Z2 are each hydrogen or together a carbon-carbon bond or an oxygen bridge, R1 and R2 are each methyl or ethyl, R3 is a C2-C4 alkenyl group or a C2-C4 alkynyl -, C2-C4 haloalkinyloxy and corresponding aryloxy groups or EMI12.4 EMI13.1 -NHCHO, -NH-CO-CH3 and R4 denote hydrogen, C1-C4- alkoxy, C24 alkenyloxy or C2-C5 alkynyloxy or R3 and R4 together denote a methylenedioxy group. 2. Mittel gemäss Patentanspruch I, enthaltend eine Verbindung der Formel EMI13.2 3. Mittel gemäss Patentanspruch I, enthaltend eine Verbindung der Formel EMI13.3 4. Mittel gemäss Patentanspruch I, enthaltend eine Verbindung der Formel EMI13.4 5. Mittel gemäss Patentanspruch I, enthaltend eine Verbindung der Formel EMI13.5 6. Mittel gemäss Patentanspruch I, enthaltend eine Verbindung der Formel EMI14.1 7. Mittel gemäss Patentanspruch I, enthaltend eine Verbindung der Formel EMI14.2 8. Mittel gemäss Patentanspruch I, enthaltend eine Verbindung der Formel EMI14.3 2. Means according to claim I, containing a compound of the formula EMI13.2 3. Agent according to claim I, containing a compound of the formula EMI13.3 4. Agent according to claim I, containing a compound of the formula EMI13.4 5. Agent according to claim I, containing a compound of the formula EMI13.5 6. Agent according to claim I, containing a compound of the formula EMI14.1 7. Agent according to claim I, containing a compound of the formula EMI14.2 8. Agent according to claim I, containing a compound of the formula EMI14.3
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