DE2166152B2

DE2166152B2 - Propargyloxyphenyl-terpenäther

Info

Publication number: DE2166152B2
Application number: DE2166152A
Authority: DE
Inventors: Friedrich Dr. Basel Karrer (Schweiz)
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1970-10-20
Filing date: 1971-09-08
Publication date: 1980-02-07
Also published as: OA03819A; GB1356560A; HU163849B; AU3467371A; DE2144954B2; ES396404A1; IL37921A; DE2166152A1; AU3467471A; DE2144954A1; AT316202B; IL37921A0; DE2166152C3; CA982564A; EG10661A; FR2111543A5; BR7106967D0; GB1355575A; IT954177B; AR195061A1

Description

Die Erfindung betrifft Propargyloxyphenylterpen- 20 Zi₁Z₂,

äther, ihre Herstellung und Mitte! zur Beeinflussung der Z₃ und Z₄ je ein Wasserstoffatom bedeuten. Entwicklung von Insekten, die diese Verbindungen als

Wirkstoff enthalten, gemäß den vorstehenden Patentan- Wegen ihrer Wirkung besonders hervorzuheben sind Sprüchen. die Verbindungen der allgemeinen Formel

Die neuen Verbindungen entsprechen der allgemei- 25 nen Formel

0-CH₂-C=CH R₁ CH₃ /\/

0-CH₂-C=CH I I ί IJ (II)

/\/ 30 /IS/\A,/\ /S/

if (I) H₃C Z₁M O

H,C Z₁

35

in welcher Ri Methyl oder Äthyl und Z'₂ und Z'₂ eine Kohlenstoff-Kohlenstoffbindung oder eine Sauerstoffin welcher brücke bedeuten.

Die Herstellung der Verbindungen der Formel I Zi und Z₂ zusammen eine Kohlenstoff-Kohlenstoffbin- 40 erfolgt in an sich bekannter Weise durch folgende

dung oder eine Sauerstoffbrücke, Reaktionen, vorzugsweise mit äquirnolekularen Men-

Ri und R₂ je Methyl oder Äthyl, gen der Ausgangsverbindungen; nach Wunsch kann Z₃ und Zi, zusammen eine Kohlenstoff-Kohlenstoffbin- jedoch ein Überschuß eines oder mehrerer der

dung oder je ein Wasserstoffatom oder beteiligten Reaktionspartner angewandt werden:

2)

H₃C

R₁

H₃C

R₂

Q-CH₂-C=CH

X + HO

Base

0-CH₂-C=CH

selektives Epoxydierungsmiltcl

H,C

O—CH₂-C = CH

Q-CH₂-C=CH

R.

H₃C

O—CH₂-CsCH

X + HO

H₃C

0-CH₂-CsCH

X + HO

R₁ R

0-CH₁-C=CH

Säureacceptor

0-CH₂-CsCH

H,C

X + HO

Säureacceptor

Ο—CH,-C=CH

Ο—CH₂-C=CH

R₁ R

O—CH₂-C =

Epoxydierungsmittel

X steht für Halogen, vorzugsweise Chlor oder Brom. Die Reaktionen 1) und 3), d. h. die Umsetzungen mit den Gemischen geometrischer Isomerer der reaktionsfähigen allylischen Halogenide mit dem gewünschten Phenol, werden is: einem Lösungsmittel wie 1,2-Dimethoxyäthan, Tetrahydrofuran, Dioxan, Dimethylformamid, Dinethylsulfoxyd, Sulfolan oder einem Dialkyläther, vorzugsweise aber in 1,2-Dimethoxyäthan, durch langsame Zugabe eines Äquivalentes eines Säureacceptor^ wie Alkali- oder Erdalkalihydroxide, Alkali- oder Erdalkalicarbonate, Alkalialkoxiden oder Alkalihydriden unter Rühren bei Raumtemperatur und gegebenenfalls anschließendem Erwärmen durchgeführt. Die Isolierung der Propargyloxyphenyl-terpenäther erfolgt anschließend durch bekannte Techniken. Unter Alkali sind hier insbesondere Natrium und Kalium und unter Erdalkali Calcium zu verstehen. ,

Die Reaktionen 2) und 6), d. h. die Überführung der terpenoiden Aryläther in ihre 6,7-Epoxy-Derivate, werden vorzugsweise unter Kühlung in einem indifferenten Lösungsmittel wie einem chlorierten Kohlenwasserstoff, mit rinem Epoxydierungsmittel, z. B. einer Persäure durchgeführt. Bei Anwendung eines Mols einer Persäure werden infolge der sterischen Faktoren

H₃C

vorwiegend die 6,7-Epoxy-Derivate gebildet. Die 6,7-Epoxy-Derivate können auch mit N-Bromsuccinimid in ein Gemisch von Wasser mit einem Lösungsmittel wie Tetrahydrofuran, 1,2-Dimethoxyäthan, Dioxan oder tert.Butanol in homogener oder heterogener Phase und jo nachfolgender Behandlung des intermediär entstehenden Bromhydrins mit einem alkalischen Agens wie Alkalicarbonat, Alkalihydroxyd oder einem Alkalialkoholat erhalten werden. Unter Alkali sind insbesondere Natrium und Kalium zu verstehen.

Unter dem Begriff »Persäure« -verden in erster Linie niedere Peroxyalkansäuren, mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Peressigsäure sowie aromatische Persäuren wie Perber ~oesäure, Monoperphthalsäure, besonders aber m-Chlorperbenzoesäure verstanden. Als basische bo Reagenzien zur Überführung eines Bromhydrins in das 6,7-Epoxyderivat kommen Alkalicarbonate, Alkalihydroxide und Alkalialkoholate in Betracht

Die Umsetzung nach der Geleichung 5), d. h. z. B. die Reaktion ein .¹S nicbtallylischen aliphatischen Halogens nids mit einem gewünschten Phenol erfolgt vorzugsweise in Gegenwart mindestens eines Mols eines Alkalioder Erdalkalicarbonates sowie in An- oder Abwesenheit einer katalytischen Menge eines Alkaliiodids in

einem Lösungsmittel wie Aceton, Methylethylketon oder Cyclohexanon zwischen Raumtemperatur und der Siedetemperatur des angewandten Lösungsmittels. Die Umsetzung kann auch mit Hilfe eines Alkalihydroxids in einem Lösungsmittel wie Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd, Sulfolan oder 1,2-Dimethoxyäthan zwischen 0 und 100⁰C erfolgen.

OH

Alt weitere Synlheseveriante ist die Umsetzung eines l-(4-Hydroxy)-phenoxy-3,7dialkyl-2,6-octa- oder nonadiens mit einem Propargylhalogenid (in Gegenwart einer Base, z. D. eines tertiären Amins, von Alkalicarbo- naten oder Alkalihydroxyden), zu einem Phenoldiäther der Formel I hervorzuheben:

O (U₇-C=CH

H,C

Analog kennen die I -(4-I lydrc>xy|-phenoxy-.V7-dialkyl-6-(K.-ten- "der fi-npneii-VerhirHluMLvn /u Phenol· diülhcrn. um^esiM/t werden.

R,

H₁C

C)

Die so erhaltenen Phenoldiäther können anschließend mit einem Epoxydierungsmittel in der Kälte in einem inerten Lösungsmittel in die 6,7-Epoxy-Derivate überführt werden.

Bei der Herstellung der Verbindungen der Formel I bilden sich als Folge der zur Synthese angewandten Allylhalogenide sämtliche möglichen geometrischen Isomeren. Die beschriebenen Verbindungen stellen Gemische der geometrischen Isomeren dar, wie diese bei der Synthese anfallen.

Die Wirkstoffe der Formel I eignen sich zur Bekämpfung der verschiedenartigsten tierischen und pflanzlichen Schädlinge, insbesondere zur Bekämpfung von Insekten. Im Gegensatz zu den meisten der bisher bekannten Insektizide, die als Kontakt- oder Fraßgifte riie Tiere rasch töten, lähmen oder vertreiben, beeinflussen die Wirkstoffe der Formel I deren Entwicklung.

So wird bei den Insekten beispielsweise die Häutung (bei Hemimetabolen) oder die Umwandlung zur Imago (bei Holometabolen) gestört. Die Generationsfolge wird unterbrochen und die Tiere werden somit indirekt getötet. Für Warmblüter sind die Verbindungen der Formel I praktisch ungiftig. Außerdem werden diese Verbindungen leicht abgebaut, eine Kumulation ist daher ausgeschlossen.

Die neuen terpenoiden Arylether können vor allem zur Bekämpfung folgender Pflanzen-, Vorrats- und Hygieneschädlinge eingesetzt werden: Gegen Insekten der Ordnung und Familien:

Orthoptera

Isoptera Hemiptera

Acrididae

Gryllidae

Blattidae

Kalotermitidae

Miridae

Piesmidae

Lygaeidae

Pyrrhocoridae Pentatomidae

Cimicidae

Reduviidae

Jassidae

Eriosomatidae Leccaniidae

Coleoptcra

Lepidoptera

Diptera

f)

Carabidae

Elateridae

Coccinellidae

Tenebrionidae

Dermestidae

Cucujjidae

Chrysomelidat

Curculionidae

Scolytidae

Scarabaeidae

Pyralidae

Phyticidae

Pyraustidae

Crambidae

Tortncidae

Galleriidae

Lyonetriidae

Yponomeutidae

Pieridae

Plutellidae

Lymantriidae

Noctuidae

Culicidae

Simuliidae

Tipulidae

Die Verbindungen der Formel I können für sich aiiein oder zusammen mit geeigneten Trägern und/oder Zuschlagstoffen eingesetzt werden. Geeignete Träger und Zuschlagstoffe können fest oder flüssig sein und entsprechen den in der Formulierungstechnik üblichen Stoffen, z. B. natürlichen oder regenerierten Stoffen, Lösungs-, Dispergier-, Netz-, Haft-, Verdickungs-, Binde- und/oder Düngemitteln.

Zur Aplikation können die Verbindungen der Formel zu Stäubemitteln, Emulsionskonzentraten, Granulaten. Dispersionen, Sprays, zu Lösungen oder Aufschlämmungen in üblicher Formulierung, die in der Applikationstechnik zum Allgemeinwissen gehört, verarbeitet werden. Ferner sind »cattle dips«, d. h. Viehbäder, and »spray races«, & h. Sprühgänge, in denen wässerige Zubereitungen verwendet werden, zu erwähnen.

Die Herstellung erfindungsgemäßer Mittel erfolgt in an sich bekannter Weise durch inniges Vermischen und/oder Vermählen von Wirkstoffen der Formel I mit

den geeigneten Trägerstotien. gegebenenfalls unter Zusatz von gegenüber den Wirkstoffen inerten Dispergier- oder Lösungsmitteln. Die Wirkstoffe können in den folgende·! Aufarbeitungsformeri vorliegen und angewendet werden:

feste Aufarbeitungsformen:

Stäubemittel, Streumittel, Granulate (Umhüllungsijranulate, Imprägnierungsgranulate und Homogengranulate);

flüssige Aufarbeitungsformen:

a) in Wasser dispergierbare Wirkstoffkon/entrate·
Spritzpulver, Pasten. Emulsionen:

b) Lösungen:

Zur Herstellung fester Aufarbeiiungsi'ormen (Stau bemittel, Streumittel) werden die Wirkstoffe mit festen Tragerstoffen vermk-ht.

Granulate lassen sich sehr einfach herstellen, indem

ΓΠ2ΓΪ C!"C" ·» !TnStGn »jCT ι CrmCi ι ϊΓι C!P"m Or^aUiSCnGn Lösungsmittel löst und die so erhaltene Losung auf ein granuliertes Mineral, z. B. Attapulgit, SiC);. Granica'ci um. Bentonit aufbringt und dann das organische ΐ .ösungsmittel wieder verdampft.

Es können auch Polymerengranulate dadurch hergestellt werden, daß die Wirkstoffe der Formel I mi: polymerisierbaren Verbindungen vermischt werden (Harnstoff/Formaldehyd; Dicyandiamid/Formaldehyd; Melamin/Formaldehyd oder andere), worauf eine schonende Polymerisation durchgeführt wird, von der die Aktivsubstanzen unberührt bleiben, und wobei noch w?. rend der Gelbildung die Granulierung vorgenon> men wird. Günstiger ist es, fertige poröse Polymerer, granulate (Harnstoff/Formaldehyd. Polyacrylnitril, Polyester und andere) mit bestimmter Oberfläche und günstigem voraus bestimmbaren Adsorptions-ZDesorptionsverhältnis mit den Wirkstoffen z. B. in Form ihrer Lösungen (in einem niedrig siedenden Lösungsmittel) zu imprägnieren und das Lösungsmittel zu entfernen.

Granulate sind auch durch Kompaktieren des Trägermaterial mit den Wirk- und Zusatzstoffen und anschließendem Zerkleinern erhältlich.

Diesen Gemischen können ferner den Wirkstoff stabilisierende Zusätze und/oder nichtionische, anionaktive und kationaktive Stoffe zugegeben werden, die beispielsweise die Haftfestigkeit der Wirkstoffe auf Pflanzen und Pflanzenteilen verbessern (Haft- und Klebemittel) und/oder eine bessere Benetzbarkeit (Netzmittel) sowie Dispergierbarkeit (Dispergatoren) gewährleisten.

In Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate, d. h. Spritzpulver, Pasten und Emuisionskonzentrate steilen Mittel dar, die mit Wasser auf jede gewünschte Konzentration verdünnt werden können. Sie bestehen aus Wirkstoff, Trägerstoff, gegebenenfalls den Wirkstoff stabilisierenden Zusätzen, oberflächenaktiven Substanzen und Antischaummittel und gegebenenfalls Lösungsmitteln.

Die Spritzpulver und Pasten werden erhalten, indem man die Wirkstoffe mit Dispergiermitteln und pulverförmigen Trägerstoffen in geeigneten Vorrichtungen bis zur Homogenität vermischt und vermahlt.

Die Wirkstoffe werden mit den Zusätzen so vermischt, vermählen, gesiebt und passiert, daß bei den Spritzpulvern der feste Anteil eine Korngröße von 0,02 bis 0,04 und bei den Pasten von 0,03 mm nicht überschreitet Zur Herstellung von Emulsionskonzentraten und Pasten werden Dispergiermittel, organische Lösungsmittel und Wasser verwendet AJs Lösungsmittel kommen beispielsweise Alkohole, Benzol, Xylole, Toluol, Dimethylsulfoxid und im Bereich von 120 und 350°C siedende Mineralölfraktionen in Frage. Die Lösungsmittel müssen praktisch geruchlos, nicht phyto-"i toxisch und den Wirkstoffen gegenüber inert sein.

Ferner können die erfindungsgemäßen Mittel in Fortü von Lösungen angewendet werden. Hierzu wird der Wirkstoff bzw. werden mehrere Wirkstoffe der allgemeinen Formel I in geeigneten organischen in Lösungsmitteln, Lösungsmittelgemischen oder Wasser gelöst. Als organische Lösungsmittel können aüphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe. d'--ren chlorierte Derivate, Alkylnapthaline, Mineralöle allein oder als Mischung untereinander verwendet werden.

Uc- (rehalt an Wirkstoff in den vorstehend beschriebenen Mitteln liegt zwischen 0,1 und 9'>%, dabei ist /u erwähnen, dall bei der Applikation aus dem Flugzeug oder mittels anderer geeigneter Applikations-

Kllrtll t\UM£CtltlllUl'l!CII UI3 /U "iT.J-/¹! 1U!7I MJcI₁II 'CIIICI Wirkstoii eingesetzt werden k'.in;ien.

Die Wirkstoffe der Formel i können beispielsweise wie folgt formuliert werden.

Stäubemittcl

Zur Herstellung eines a) 5%igen und b) 2%ige-n .Staubemittels werden die folgenden Stoffe verwendet

a! 5 Teile Wirkstoff

95 teile Talkum
b) 2 Teile Wirkstoff

1 Teil hochdisperse KieseNaure

97 Teile Taikum

Die Wirkstoffe werden mit den Trägerstoffen vermischt und vermählen.

Granulat

Zur Herstellung eines 5%igen Granulates werden die folgenden Stoffe verwendet:

5 Teile Wirkstoff
0,25 Teile Epichlorhydrin
0,25 Teile Cetylpolyglykoläther
3,50 Teile Polyäthylenglykoi
91 Teile Kaolin (Korngröße 0,3 - 0.8 mm)

Die Aktivsubstanz wird mit Epichiorhydrin vermischt und mit 6 Teilen Aceton gelöst, hierauf wird Polyäthylenglykoi und Cetylpolyglykoläther zugesetzt. Die so erhaltene Lösung wird auf Kaolin aufgesprüht und anschließend das Aceton im Vakuum verdampft.

Spritzpulver

Zur Herstellung eines a) 40%igen, b) und c) 25%igen, ri) 10%igen Spritzpulvers werden folgende Bestandteile verwendet:

a) 40 Teile Wirkstoff

5 Teile Ligninsulfonsäure-Natriumsalz
1 Teil Dibutylnaphthalinsulfonsäure-Natrium-

salz
54 Teile Kieselsäure

b) 25 Teile Wirkstoff

4,5 Teile Calcium-Ligninsulfonat

13 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellu-Iose-Gemisch(l : 1)

1,5 Teile Natrium-dibutyl-naphthalinsulfonat
19,5 Teile Kieselsäure
19,5 Teile Champagne-Kreide
28,1 Teile Kaolin

c) 25 Teile	Wirkstoff
2,5 Teile	Isooctylphenoxy-polyoxyäthylen-ätha-
	nol
1,7 Teile	Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellu-
	Iose-Gemisch(l : 1)
8,3 Teile	Naifiumaluminiumsilikat
16,5 Teile	Kieselgur
46 Teile	Kflolin
d) 10 Teile	Wirkstoff
3 Teile	Gemisch der Natriumsalze von gesättig
	ten Fettalkoholsulfaten,
5 Teile	Naphthalinsulfonsäure/Formalclehyd-
	Kondensat
82 Teile	Kaolin

Die Wirkstoffe werden in geeigneten Mischern mit den Zuschlagstoffen innig vermischt und auf entsprechenden Mühlen und Walzen vermählen. Man erhält Spi li/puivcr, die sich mit Wasser zu Suspensionen jede^r gewünschten Konzentration verdünnen lasse'!

Emulgierbare Konzentrate

Zur Herstellung eines a) 10%igen und b) 25°/oigen emuleierbaren Konzentrates werden folgende Stoffe

a) 10 Teile	Wirkstoff
3,4 Teile	epoxydiertes Pflanzenöl
3,4 Teile	eines Kombinationsemulgators, beste
	hend aus Fettalkoholpolyglykoläther urd
	Alkylarylsulfonat-Caicium-Salz
40 Teile	Dimethylformamid
43,2 Teile	Xylol
b) 25 Teile	Wirkstoff
2,5 Teile	epoxydiertes Pflanzenöl
10 Teile	eines Alkylarylsulfonat-Fettalkoholpoly-
	glykoläther-Gemisches
5 Teile	Dimethylformamid
57.5 Teile	Xylol

Aus solchen Konzentrationen können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden.

Sprühmittel

Zur Herstellung eines 5%igen Sprühmittels werden die folgenden Bestandteile verwendet:

5 Teile Wirkstoff
1 Teil Epichlorhydrin
94 Teile Benzin (Siedegrenzen 160- 190° C)

Den beschriebenen Mitteln lassen sich andere biozide Wirkstoffe oder Mittel beimischen. So können die neuen Mittel außer den genannten Verbindungen der allgemeinen Formel I zum Beispiel Insektizide, Fungizide, Bakterizide, Fungistatika, Bakteriostatika, Nematozide oder Herbizide zur Verbreiterung des Wirkungsspektrums enthalten.

Beispiel 1

la) Zu einer Lösung von 15,2 g 4-Propargyloxyphenol (Sdp. 92-93°C/0,04 Torr; /Ji=: 1,5625) in 150 ml reinem 1,2-Dimethoxyäthan gab man 21,7 g l-Brom-3,7-dimethyl-2,6-octadien und begann -sofort anschließend bei 20-22⁰C unter Rühren mit dem Zutropfen einer Lösung von 6.4 g 85%igem Kaliumhydroxid in 100 ml absolutem ÄthanoL Die Zugabe der Kaliumhydroxid-Lösung (Dauer ca. S Std) wurde so reguliert, daß das Reaktionsgsmisch stets schwach alkalisch blieb (pH ca. 8-9). Nach de·· Basenzugabe wurde 16 Std. bei Raumtemperatur weiter gerührt, anschließend eine Stunde auf 70°C erwärmt, dann gekühlt und vom ausgefallenen Kaliumbromid abfiltriert. Das Filtrat wurde auf ca. 50 ml eingeengt, in einem Diäthyläther-Hexan-Gemisch (1 :4) aufgenommen, mal mit 30 ml 10%iger wäßriger Kalilauge und .. ,fließend mit Wasser neutral gewaschen. Die organische Phase wurde über Natriumsulfat getrocknet und die Lösungsmittel im

ίο Vakuum abdestilliert. Das zurückgebliebene l-(4-Propargyloxy)-phenoxy-3,7-dimethyl-2,6-octadien wurde durch Chromatographie an Kieselsäuregel (Aktivität III) mit einem Äther-Hexan-Gemisch (1 :5) gereinigt. π : 1,5316. Dieser Äther kann auch durch Hochvakutm-destillation gereinigt werden.

Analog dem Beispiel la) kann aus 4-Propargyloxyphenol und l-Brom-3,7-dimethyl-2,6-nonadien das 1-(4-Propargyloxy)-phenoxy-3,7-dimethyl-2,6-nonadien hergestellt werden (n : 15301).

.'" Das zur Herstellung von l-(4-Propargyloxy)-phenoxy-3,7-dimethyl-2,6-octadien verwendete 4-Propargyloxyphenol kann folgendermaßen hergestellt werden:

Zu der Mischung von 220 g Hydrochinon, 305 g wasserfreiem Kaliumcarbonat, 7,3 g fein pulverisiertem

>5 Kaliumjodid in 700 ml Aceton, unter einer Stickstoff-Atmosphäre, tropfte man unter Rühren bei der Siedetemperatur des Acetons innerhalb von 1 Std. 165 g Propargylchlorid. Danach wurde für weitere 14 Stunden unter Rückfluß erwärmt. Anschließend wurde da¹:

so Reaktionsgemisch mit 800 ml Aceton verdünnt, klar filtriert und das Filtrat eingeengt. Den Rückstand nahm man in 1500 ml Toluol auf und wusch die Toluollösung wiederholt mit je 200 ml 40 — 50° warmem Wasser. Nach dem Trocknen der Toluollösung über Natriumsu!-

j-5 fat und unter Zusatz von etwas Aktivkohle wurde abfiltriert das Filtrat im Vakuum vom Lösungsmittel befrei*, und der Rückstand in 1000 ml Äther gelöst. Die Ätherlösung wurde dreimal mit 200 ml 3O°/oiger eiskalter Natronlauge und danach zweimal mit Wasser gewaschen. Die vereinigten wäßrigalkalischen Phasen wusch man darauf noch zweimal mit wenig Aiher. Die wäßrigalkalische Phase, weiche das Natriumsalz des 4-Propargyl-oxyphenols enthält, ließ man nun unter energischem Rühren zu der Mischung aus 1000 ml Chloroform, 1 kg Eis und 600 ml konzentrierter Salzsäure zufließen. Die Phasen wurden getrennt, die wäßrigsalzsaure Phase noch einmal mit Chloroform nachgewaschen, die vereinigten Chloroform-Phasen kurz mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat

so getrocknet und das Lösungsmittel abdestilliert. Der Rückstand wurde anschließend im Vakuum fraktioniert destilliert, wodurch das farblose 4-Propargylphenol vom Sdp. 92 - 93° C/0,04 Torr erhalten wurde.

Ib) Zu einem Gemisch aus 16,4 g l-(4-Hydroxy)-phenoxy-3,7-dimethyl-2,6-octadien und 13,8 g wasserfreiem Kaliumcarbonat in 70 ml Aceton wurden bei der Siedetemperatur des Acetons und unter einer Stickstoff-Atmosphäre innerhalb 30 Minuten 9,6 g Propargylbromid getropft Nach der Zugabe des Propargylbromids erhitzte man weitere 8 Std. unter Rückfluß. Zur Aufarbeitung wurde vom Bodenkörper abfiltriert der Filterrückstand wiederholt mit Diäthyläther ausgewaschen und das Filtrat im Vakuum von den Lösungsmitteln befreit Der ölige Rückstand wurde in Diäthyläther-Hexan (1 :4) aufgenommen, dreimal mit 10%iger Kalilauge und anschließend mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen der organischen Phasen über Natriumsulfat und dem Absaugen des Lösungsmittels im

Vakuum wurde das 1-(4-Propargyloxy)-phenoxy-3,7-dime*.hyl-2,6-octadien wie unter Abschnitt α) angegeben weiter gereinigt, n- ·. 1,5315.

Das als Ausgangsprodukt im Beispiel Ib) verwendete 1 -(4-Hydroxy)-phenoxy-3,7-dimethyl-2,6-octadien kann wie folgt hergestellt werden: Zu einer Lösung von 165 g Hydrochinon in 2000 ml 1,2-Dimethoxyäthan tropfte man unter Rühren bei Raumtemperatur gleichmäßig aus zwei Tropftrichtern innerhalb 10 Std. 326 g l-Brom-3,7-dimethyl-2,6-octadien und die Lösung von 95 g ca. 9O°/oigem Kaliumhydroxid in 1200 mi absolutem Ätha noi zu, und zwar so, daß das Reaktionsgemisch stets leicht alkalisch reagierte. Anschließend wurde 5 Std. bei Raumtemperatur und 3 Std. bei 50°C weiter gerührt. Die gesamte Reaktion wurde unter einer Stickstoff-Atmosphäre durchgeführt.

Zur Aufarbeitung wurde nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches vom ausgefallenen Kaliumbromid abfiltrirrt, das Lösungsmittel im Vakuum entfernt, der Rückstand in 1600 ml η-Hexan aufgenommen und viermal mit ca. 200 ml 20%iger wäßriger Kalilauge extrahiert. Die vereinigten wäßrigalkalischen Phasen wusch man noch zweimal mit wenig η-Hexan. Hierauf wurde die wäßrigalkalische Lösung mit ca. 1500 ml Wasser verdünnt und erschöpfend mit Diäthyläther extrahiert. Die vereinigten ätherischen Extrakte wurden mit sehr wenig Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und der Äther abdestilliert. Das hinterbleibende, nach einiger Zeit Kristallin erstarrende 1-(4-Hydroxy)-phenoxy-3,7-dimethyl-2,6-octadien wurde zur weiteren Reinigung im Vakuum destilliert (Sdp.: 140-142°C/0,05 Torr) und anschließend aus Pentan kristallisiert. Smp.45 -47°C.

Ic) Zu einer Lösung von 5,77 g 1 (4-Propargyloxy)-phenoxy-3,7-dimethyl-2,6-octadien in 55 ml Dichlormethan wurde bei —2 bis O⁰C unter Rühren die Lösung von 4,1 g 86%iger m-Chlorperbenzoesäure in 40 ml eines Dichlormethan-Äther-Gemisches(9 : 1} innerhalb von 4 Std. zugetropft. Nach weiteren 14 Std. Rühren bei 0 bis 2°C wurde das Reaktionsgemisch mit η-Hexan verdünnt, bei ca. 5°C dreimal mit 40 ml 10%iger wäßriger Kalilauge und anschließend mit Wasser neutral gewaschen. Nach dem Trocknen der organischen Phase über Natriumsulfat wurde das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert und das Produkt an Kieselsäuregel (Aktivität III) chromatographisch gereinigt (Eluierungsmittel zu Diäthyläther-Hexan 1 :3) wodurch man das reine, farblose l-(4-Propargyloxy)-phenoxy-6,7-epoxy-3,7-dimethyl-2-octen erhielt, η : 1,5263.

Beispiel 2

Eine Mischung aus 18,7 g l-Brom-SJ-dimethyl-e-octen, 11,2 g 4-Propargyloxyphenol, 12 g wasserfreiem, pulverisiertem Kaiumcarbonat, 1 g fein pulverisiertem Kaliumiodid und 60 ml Methyläthylketon wurde 48 Std. bei 70 g gerührt. Danach wurde das Reaktionsgemisch abfiltriert, das Filtrat eingeengt, anschließend mit 10%iger eiskalter Kalilauge und anschließend mit Wasser neutral gewaschen. Nachdem Trocknen der organischen Phase über Natriumsulfat wurde das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert und das 1-C-Propargyloxy)-phenoxy-3,7-dimethyl-6-octeri an Kieselsäuregel chromatographisch gereinigt Eluierungsmittel: Diäthyläther-Hexan 1 : 10). flü': 1,5142.

Das so erhaltene l-(4-Propargyloxy)-phenoxy-3,7-dimethyl-6-octen kann mit 3-Chlorperbenzoesäure nnalo? dem Beispiel 2 in das l-(4-Propacgyloxy) phenoxy-b.'-epoxy-3,7-dimethvloctan überführt werden, (n -. \ Λ Ί1' j

Analog den Beispielen 1 und 2 werden auch folgervdr Verbindungen hergestellt:

O (H, C - ( Il

Ii₁C /.

( bedeutet Kohlenstoff-Kohlenstoffbitiduni:: O SauerstofThrückel.

R	1	R	H-	Z₁: Z;	Z-,. Z₄	H	Phv Mka	lis.ü
			lh			Il	Paten
ill C	.-H-	C	lh,	-C-C-	-C-C-	"// : 1.	5301
C	rll-	C	lh	-o-	-C-C-	')?," I.	5245
i	H₁	C	-C-C-	7, = H; Z₄ =	■·?:'■" : 1.	5143
r, C	lh	C	-0-	Z, = H: Z₄-	rr, : 1.	5115

Die nachfolgend beschriebenen Versuche zeigen die Wirkung der Verbindungen der Formel I.

!) 10 Larven Dysdercus fasciatus, die 8- 10Taee vor der Adulthäutung stand, wurden topical mit aceton: scher Wirkstofflösung behandelt in einer Konzentration von 5}'. Die Versuchstiere wurden dann bei 28^rC und 80-90% relativer Luftfeuchtigkeit geha'i.un. Ais Futter erhielten die Dysdercus-fasciatus-Larven Schrot von vorgequollenem Baumwollsamen.

Nach ca. 10 Tagen, d. h. sobald die Kontrolltiere die Adulthäutung vol'zogen hatten, wurden die Versuchstiere untersucht. Man fand neben normalen Aduiten und toten Larven Sonderformen wie Extralarven (Larvv.. mit einer zusätzlichen Larvalhäutung) und Adultoide (Adulte mit Larvenmerkmalen). Bei den Sonderformen handelte es sich um nicht lebensfähige Entwicklungsstadien, die im normalen Entwicklungszyklus nicht zu finden sind.

Aus der folgenden Tabelle ist die Anzahl der Normaladulte ersichtlich, die sich bei der angegebenen Konzentration befanden:

Verbindung

Wirkstoffmenge in γ

Dysdercus fasciatus

H4-Propargyloxy)-phenoxy-6,7-epoxy-3,7-dimethyl-2-octen

1 -(4-Propargyloxy)-phenoxy-6,7-epoxy-3,7-dimethyl-2-nonen

Fortsetzung Verbindung Wirkstoff- Dysdercus fasciatus

menge in γ

l-(4-PropargyIoxy)-phenoxy-6.7-epoxy- 5 3,7-dimethyl-octan o,5

Kontrolle -

2) Je 10 frische Puppen von Dermestes lardarius wurden topical mit Wirkstofflösungen in Aceton behandelt Die Puppen wurden dann bei 28⁰C und 80-90% relativer Luftfeuchtigkeit gehalten.

Nach ca. 10 Tagen, d.h. sobald die Kontrolltiere die Puppenhülle als Imagines verlassen hatten, wurden die Versuchstiere untersucht Man fand neben normalen Adulten und toten Puppen Adultoide (Adulte mit

10

Larvenmerkmalen).

Bei den Adultoiden handelt es sich um nich lebensfähige Entwicklungsstadien, die im normale! Entwicklungszyklus nicht zu finden sind.

D = tote

Verbindung

l-(4-Propargyloxy)-phenoxy-6,7-epoxy-3,7-dimethyl-2-octen

l-(4-Propargyloxy)-phenoxy-6,7-epoxy-3.7-dimethyl-2-nonen

l-(4-Propargyloxy)-phenoxy-6,7-epoxy-3,7-dimethyI-octan

Kontrolle

A =	Normaladulte	C =	1	C	Adultoide 1
Puppen.				10
WirkstofT-	Dermestes Lardarius		9
menge in γ	A	10	D
5		10
0.5
5
0.5

10

3) JeIO frische Puppen von Tenebrio molitor wurden topical mit Wirkstofflösungen in Aceton behandelt. Die Puppen wurden dann bei 28° C und 80-90% relativer Luftfeuchtigkeit gehalten.

Nach ca. 10 Tagen, d. h. sobald die Kontrolltiere die PuppenhUlle als Imagines verlassen hatten, wurden die Versuchstiere untersucht. Man fand neben normalen Adulten und toten Puppen Adultoide (Adulte mit

Larvenmerkmalen).

Bei den Adultoiden handelt es sich lebensfähige Entwicklungsstadien, die im Entwicklungszyklus nicht zu finden sind.

um nich normaler

A = Normaladulte
Puppen.

Adultoide D = tote

Verbindung

l-(4-Propargyloxy)-phenoxy-6,7-3,7-dimethyl-2-nonen

l-(4-I'roparf!yloxy)-ptrenoxy-6.7-epoxy-3,7-dimethyl-2-octen

Kontrolle

WirkslolT-	K	.nebrii) molilor	8
mcnge in y	A	C	10
5		10
0.5		10
5
0.5

IO

4) Je 10 frische Puppen von Leptinotarsa decemlineata wurden topical mit Wirkstofflösungen in Aceton behandelt. Die Puppen wurden dann bei 28°C und 80-90% relativer Luftfeuchtigkeit gehalten.

Nach ca. 10 Tagen, d. h. sobald die Kontrolltiere die PuppenhUlle als Imagines verlassen hatten, wurden die Versuchstiere untersucht. Man fand neben normalen Adulten und toten Puppen Adultoide (Adulte mit Larvenmerkmalen).

Bei den Adultoiden handelt es sich um nicht lebensfähige Entwicklungsstadien, die im normalen Entwicklungszyklus nicht zu finden sind.

A = Normaladulte C = Adultoide Puppen.

909 586/10;

21 17	66 152	18	D
	Wirkstofi- menge in y	Leptinotarsa decemlineata A C	1 2
l-(4-PropargyIoxy)-phenoxy-6,7-epoxy- 3,7-dimethyl-2 octen	5 0,5	9 8

Kontrolle

Versuchsbericht

10 Larven von Dysdercus fasciatus, die 8—10 Tage vor der Adulthäutung stehen, wurden topical mit acetonischer Wirkstofflösung behandelt in einer Konzentration von 5 γ. Die Versuchstiere wurden dann bei 28° C und 80-90% relativer Luftfeuchtigkeit gehaltea Als Futter erhielten die Dysdercus-fasciatus-Larven Schrot von vorgequollenem Baumwollsamen.

Nach ca. 10 Tagen, d. h. sobald die Kontrolltiere die Adulthäutung vollzogen haben, wurden die Versuchstiere untersucht Man fand neben normalen Adulten und toten Larven Sonderformen wie Extralarven (Larven mit einer zusätzlichen Larvalhäutung) und Adultoide (Adulte mit Larvenmerkmalen). Bei den Sonderformen handelte es sich um nicht lebensfähige Entwicklungsstadien, die im normalen Entwicklungszyklus nicht zu finden sind.

Aus der folgenden Tabelle ist die Anzahl der Normaiadulten ersichtlich, die sich bei der angegebenen Konzentration befanden.

Verbindung

Dysdercus fasciatus Anzahl Normaladulte

l-(4-Propargyloxy)-phenoxy-6,7- epoxy-3,7-dimethyl-2-octan l-(4-PropargyIoxy)-phenoxy-6,7- epoxy-3,7-dimethy!-2-nonen 1 -(4-Propargyloxy)-phenoxy-6,7- epoxy-3,7-dimethyl-octan l-(4-PropargyIoxy)-phenoxy-3,7-dimethyl-2,6-octadien 1-(4-PropargyIoxy)· phenoxy-3,7-0 dimethyl-6-octen

Farnesylsäuremethylester (bekannt aus J. Insect. Physiol. 15 [1] 72-94 [1969])

Claims

Patentansprüche: 1. Propargyloxy-terpenäther der allgemeinen Formel

O—CH₁-C=CH

H₃C Z₁

in welcher

Z, und Z₂ zusammen eine Kohlenstoff-Kohlenstoffbindung oder eine Sauerstoiibriicke,

R, und R₁ je Methyl oder Äthyl,

Z₃ und Z* zusammen eine Kohlenstoff-Kohlenstoffbindung oder je ein Wasserstoffatom oder

Z₃ und Z₄ je ein Wasserstoffatom bedeuten.
2. l-(4-Propargyloxy)-phenoxy-3,7-dimethyl-6,7-epoxy-octen-(2) der Formel

O—CH₁-C=CH

CH₃ CH₃

H₃C
3. l-(4-Propargyloxy(-phenoxy-3,7-dimethyl-6,7-epoxy-nonen-(2) der Formel

Q-CH₂-C=CH

C₂H₅ CH₃

H₃C
4. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen nach Anspruch I. dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise ein Halogenid der allgemeinen Formel

R₂

R₁

A /^

H₃C Z₁ Z₃J X

Z₂ Z₄

in welcher R₁. R₂. Z₁. Z₂. Z, und Z₄ die im Anspruch I angegebene Bedeutung haben, und X Halogen, vorzugsweise Chlor oder Brom, bedeutet mit Hydrochinonmono-propargyläther der Formel

O- CH₂- C = CH

in Gegenwart eines Säurcacccplors umsetzt oder, daß man ein Phenol der allgemeinen Formel

OH

/ A '■ A)

HjC Z₁ ^r Z,; O

mit einem Halogenid der allgemeinen Formel

X CH₂ ■■(•■-■(Ή

in welcher X Halogen, vorzugsweise Chlor oder Brom bedeutet, umscl/i odct, daß man eine Verbindung

der allgemeinen Formel

P-CH₂-C=CH

H₃C

in welcher, R₁, R₂, Z₃ und Z₄ die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, in einem indifferenten Lösungsmittel mit einem Epoxydierungsmittel umsetzt. 5. Insektizides Mittel, enthaltend eine Verbindung nach Anspruch I als Wirkstoff.