JPS6051054B2

JPS6051054B2 - ゼ−マン原子吸光光度計

Info

Publication number: JPS6051054B2
Application number: JP55131617A
Authority: JP
Inventors: 英明小泉; 英雄山田; 公之助大石
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1980-09-24
Filing date: 1980-09-24
Publication date: 1985-11-12
Also published as: US4449820A; GB2085157B; DE3133894A1; GB2085157A; JPS5757241A; DE3133894C2

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、ゼーマン原子吸光光度計に関する。

原子吸光光度計は、汚水、食品、尿などの中に含まれ
ている金属元素の定量分析を行うための装置として知ら
れている。この原子吸光光度計の中で、微量金属を高感
度で分析できる方法としてゼーマン効果を用いたゼーマ
ン原子吸光光度計が知られている。ゼーマン原子吸光
法とは、原子化された試料蒸気に１０ｋＧ程度の磁場を
印加し、互いに偏光面が直交する２種類の直線偏光を
用いて原子による共鳴吸収を観測する。

磁場に平行な振動面と持つ偏光（Ｐ／）が原子吸光用の
試料光束となり、磁場に垂直な振動面を持つ偏光（Ｐ土
）が参照用光束となる。この方法は、バックグラウンド
吸収を精度良く補正する事ができ、また完全な複光束方
式のためベースラインが極めて安定なことから、最近多
くの研究者によつて検討され、極めて信頼性が高く有力
な分析法として注目されている。ゼーマン効果の利用法
にはいくつかあり、上記の試料蒸気に一定磁場を印加す
る方法の他に、光源に磁場を印加する方法、あるいは、
磁場強度を変調する方式などがある。しかし、ゼーマン
原子吸光法全般に共通した一つの問題点は、非常に高い
濃度領域で検量線が下降する点である。極大吸光度Ａ
ｐを与える濃度Ｃｐより高い濃度域では検量線は下降し
反転する。

ゼーマン原子吸光法で測定する濃度領域がＣｐより小さ
い濃度領域である限り測定値の信頼性に問題は無い。し
か・し、検量線が２価関数であため、未知試料を測定し
吸収度値Ａｌという結果を得ても試料濃度がＣｌである
保証が無い。試料濃度がＣｏである可能性もある。検量
線が２価関数である以上、静的な測定によつてＣｌとＣ
ｏを区別する事は不可能であ・る。また、比較的高濃度
の範囲では検量線の曲りが大きく、実際の分析にあつて
十分な精度は得られない。このドローバック現象は、理
論的に次のように説明できる。

すなわち、試料原子化部に磁場を印加する方式のゼーマ
ン原子吸光分析法では、ゼーマン***しない成分と同じ
偏光面の光源からの光に対して、その光源からの光と直
交する成撫の光をバックグランドの補正に用い、両者の
差信号を得ている。ここで、高濃度域では、原子吸収に
よる吸収は飽和するのに対して、バックグランド吸収は
直線的に増加していくことになる。その結果、差信号も
飽和するとともに、原子吸光法が本来持つている検量線
の曲りの要素が加わることにより、検量線のドローバッ
ク現象が生じる。本発明の目的は、特に試料原子化部と
して化学炎を用いる形のゼーマン原子吸光光度計におい
て、高濃度域での測定の可能なゼーマン原子吸光光度計
を提供するにある。本発明の原理について説明すると次
のようになる。

フレーム（化学炎）を使用した原子吸光では、試料をネ
ビユライザによつて霧状し、それをフレームに導入し、
熱解離により原子蒸気を生成する。この原子蒸気中にホ
ローカソードランプからの光を通し、共鳴原子吸収を測
定する。フレーム中に原子蒸気が形成される過程を時間
的に詳しく観測すると次のようになる。すなわち、ネビ
ユライザに試料を導入すると、時間ともにフレーム中の
原子蒸気の濃度は増加する。そして、試料吸入後のある
一定時間は濃度値は一定となり、吸入終了後は濃度は時
間とともに減少する。本発明においては、原子化部への
試料導入後、原子吸収信号の強度のピーク値を検出し、
このピーク値原子吸収信号の所定時間の平均値の大小を
比較するようにしたものである。

本発明の原理について第１図および第２図を用いて説明
する。

第１図ａはフレーム中の原子蒸気の濃度と時間の関係を
示している。

時刻ちは試料吸入開始の時点である。非常に短い時間ス
ケール（４）．０５〜０．１秒）で原子蒸気の濃度の変
化を観察すると、フレーム中の原子蒸気濃度は時刻ちま
で上昇し後に一定となる。また試料吸入終了時刻Ｔ５か
ら下降を開始し時刻ｔで零となる。このような試料蒸気
圧の立上り、立下り現象が現われるのは、ネビユライザ
により霧化された試料が、バーナチエンバ内で拡散する
ためと考えられる。実験によると、一般に、立上りより
立下りの方がゆるやかな傾向が見られる。第１図ｂに、
濃度軸を第１図ａと同一の方向にとつたゼーマン原子吸
収の検量線を示す。即ち、ゼーマン原子吸収に於ける吸
光度値と濃度の関係を示すグラフである。第１図ａで、
時刻ちにはフレーム中の原子蒸気濃度がＣ１になる事が
わかる。第１図ｂで、原子蒸気濃度がＣ１のときの吸光
度値がＡ１となることがわかる。こうして得られた吸光
度値は、第１図ｃに時間軸を第１図ａと同一の方向にと
つて示してある。時亥！１ｔ２に於て濃度はＣｐとなり
吸光度はＡｐとなる。即ち、時刻Ｔ２で観測される吸光
度値は最大となり、さらに濃度が増すと逆に吸光度値は
小さくなつてくる。時刻ちからちので濃度値はＣ２とな
ソー定値を示す。このとき観測される吸光度値Ａ１はＡ
ｐより小さく、また濃度Ｃ１のときと同一の値を示す。
時刻Ｔ５の吸入終了時から！までは、吸入開始時の逆の
過程を通る。最終的に、時間と吸光度の関係は第１図Ｃ
に示すように２つのピークを持つものとなる。即ち、Ｃ
ｐより高い濃度を示す試料の場合、Ｔ４に於ける吸光度
値はＡ，より低くなるが、時刻Ｔ。からＴ３の間、およ
び時刻Ｔ５からＴ８の間で、かならず最大吸光度値Ａ，
に相当するピークＰ１およびピークＰ２が出現する。実
験によるとピークＰ１およびＰ２は極めて速いピークで
あり、応答速度が０．２秒より速くないと正確に観測で
きない。速い信号処理系を用いてピークＰ２の高さ測定
し試料濃度との関係をグラフにすると第２図に示すよう
になり、ゼーマン原子吸光法に於ても、高濃度域で検量
線が反転する事なく正しい分析ができる事が確認された
。本発明の一実施例について、第３図を用いて説明する
。最初に、ゼーマン原子吸光光度計の概略を説明する。
光源１０は、電源１２から供給される電流により点灯さ
れる。光源１０から発せられた光は、偏光子１４に入射
する。そして、この偏光子１４から出射する光は特定の
偏光面を有する直線偏光である。さらに、偏光子１４は
、回転しており、この回転に応じて直線偏光の偏光面も
回転する。偏光子１４から出射した光は、フレームを形
成するバーナ装置などからなる原子化部１６に入射し、
ここで原子によつて吸収される。この原子化部１６には
、１対の磁石１８によつて１０ｋＧ程度の磁場が印加さ
れている。したがつて、原子化部１６における原子吸収
線はゼーマン分岐している。原子化部１６を透過した光
は、分光器２０によつて所定の波長の光が選択された後
、検知器２２に入射する。入射した光強度に対応する電
気信号が検知器２２から出力する。この電気信号は、前
置増巾器２４によつて増巾され、対数変換器２６によつ
て対数変換される。この信号は、中心周波数をｆ１とす
るバンドパスフィルタ２８によつて、ノイズ成分を除去
された後、同期整流器３０に入力する。一方、ゲート回
路３２からは、偏光子１４の回転と同期した周波数ｆ１
のゲート信号が、同期整流器３０に入力している。した
がつて、同期整流器３０の入力信号は整流される。同期
整流器３０の出力信号は、第１図ｃに示すような時間と
ともに変化する吸光度を示す信号となる。この信号は記
録計Ｒｅｃに記録される。また、吸光度信号は、ピーク
判定回路４０に入力する。

ピーク判定回路４０内には、タイマ４２が備えられげお
り、試料吸入後からの一定時間（例えば、第１図ａ（７
）ＴＯ−Ｔ３）や試料吸入終了後からの一定時間（例え
ば、第１図ａ（７）Ｔ５〜Ｔ８）の間、ゲート回路４４
にゲート信号を供給する。ゲート回路４４は、ゲート信
号を受けて、吸光度信号をピークホールド回路４６に供
給する。ピークホールド回路４６は、入力した吸光度信
号のピーク値を得る。このピーク値は、吸光度一濃度変
換回路４８に入力する。吸光度一濃度変換回路４８は、
第２図の検量線の相関関係を保持しており、入力した吸
光度に対応する濃度値を出力する。この濃度値は、メー
タ、プリンタなどの表示装置５０に表示される。ピーク
ホールド回路４６は、第１図ｃのピークＰｌ，Ｐ２のい
ずれか一方をホールドするが、ピークＰ２をホールドす
るようにした方が精度がよい。すなわち、前述したよう
に、Ｐ２の立ち下りの方がＰ１の立ち上りよりゆるやか
であり、信号処理が容易だからである。以上のようにし
て、高濃度の測定が可能となる。また、吸光度信号は、
判別回路６０に入力する。

判別回路６０内には、タイマ４２が備えられており、フ
レーム中の原子蒸気濃度がほぼ一定になつている期間（
例えば、第１図ａ（７）Ｔ３〜Ｔ５）の間ゲート回路６
２にゲート信号を供給する。このゲート信号によつてゲ
ート回路６２は導理し、吸光度信号積分（平均化）回路
６４に入力する。積分回路６４は、入力信号の平均値を
順次演算する。ピークホールド回路４６によるピークの
判定および積分回路６４による平均化が終了すると、比
較器６６は両出力の大小を比較する。ここで、ピークホ
ールド回路４６の出力をＡｐとし、積分回路６４の出力
をＡ１とする。一方、積分回路６４の出力は、吸光度一
濃度変換回路６８に入力する。吸光度一濃度変換回路６
８は、第１図ｃの２価関数の検量線を保持している。し
たがつて、積分回路６４の出力がＡ１のとき、変換回路
６８は濃度Ｃ１とＣ２の２値を選択する。ここて、比較
器６６が（Ａｐ＞Ａ１）である出力を発している場合、
変換回路６８は吸光度Ａ１に対する値として濃度Ｃ２を
選択し、表示装置７０に表示される。比較器６６の出力
が（Ａｐ≦Ａ１）であることを示している場合には、濃
度はＣ１となる。また、（Ａ２〉Ａ１）の場合であつて
、あまり高濃度の測定が必要でない場合には、エラー表
示を表示器７２に行うこともできる。バーナへの磁場印
加について、第４図を用いて説明する。

まず、耐熱温度が低く、また材質の硬さともろさから機
械加工のできない磁性材料１００，１０１をフレーム１
０２から離して、しかもフレームからのふく射に対して
かげになる部分に配置してある。磁性材料１００，１０
１からの磁束を、軟鋼から成るボールピース１０４，１
０５による磁気回路を通してフレームに印加する。フｊ
レーム１０２が直接ふれるボールピース１０４，１０５
先端のすぐ内側にボールピース１０４，１０５を貫通す
る穴１０６，１０７を設け、内部に水を流し冷却する。
また、フレームの不安定性は、フレームの一部が冷却さ
れたボールピース面川こふれることに起因するためでな
く、外部からの流れが妨害されるため引き起こされる。
また、予混合形のバーナを用いてもこの２次空気は安定
な燃焼に重要であることが実験から判明した。従つて、
バーナヘッド１０８の上面とボールピース１７０４，１
０５下面の間に最低２順のすきまを左右対称に設け、し
かもバーナヘッド１０８の上面の角度とボールピース１
０４，１０５下面の角度を一致させて、２次空気１１０
，１１１の左右対称に乱流を生じるとなく流れて火口に
達する構造としてある。２次空気が左右対称に流れ込ま
ないと、炎がかたむき、次に片方のボールピース先端の
表面によせられへばりついてしまう現象を生じる。

また２次空気の量が十分でないとフレームふらつきやす
く、ノイズを増大させる。１スロット形予混合バーナの
場合、２次空気を確実に流してやることにより、最高で
６Ｔｆｎのギャップ内に安定な状態でフレームを作るこ
とができた。

ボールピースに設けられた冷却用の穴の位置も、ギャッ
プ間に生する磁場強度に影響する。ボールピースの厚み
をしぼり込む直前（ボールピース先端より１５顛）に厚
み（１８順）の１１３の径をもつ穴をあけるのが、冷却
効率と磁場強度の点で最も効果的であつた。以上述べた
構造により安定なフレームを１０ｋＧの強磁場中に作る
ことができた。バーナは、バーナチエンバ１１２（予混
合室）とバーナヘッド１０８の間がバイブ１１４で連結
されている。バイブ１１４より太い穴１１６が磁石下部
ヨーク１１８にあけられており、バイブ１１４はその中
を通る。磁石は試料室に固定されているが、バーナ部は
試料室に固定された前後および上下方向の微動台１２０
に設置される。バーナの上下については、最も上に切つ
た状態でも、ボールピース下面とバーナヘッド上面との
間に２Ｗｒ！ｎのすきまができるように、ストッパが設
けられている。バーナチエンバ１１２とバーナヘッド１
０８の間のバイブ１１４は、バイブ全長が２０ｃ！ｎ以
下の場合バーナ効率に低下をきたさず、すしろわずかに
効率の上昇が見られた。バーナヘッド１０８、バイブ１
１４は磁石から強い力を受けぬよう常磁性金属（３０４
ステンレスなど）で製作される。さもないと、バーナ位
置の微動がきかなくなつたり、ヘッドがすいつけられて
はずれたり、またヘッドの着脱時に危険がともなう。バ
ーナヘッドは、たびたびはずして内部を洗浄する必要が
あり、またＨ２ーアセチレンフレームを作るときには、
燃焼波速度の違いから、狭いスリットを有するヘッドに
交換しなければならない。ここでは、バーナ全体を下げ
、次にヘッド１０８を上に抜くことにより、ヘッド１０
８の交換ができる。バイブ１１４とヘッド１０８の接続
部１２２は、０リングによるシールを使用している。装
置の試料室が特に狭い場合には、次の構造が効果的であ
つた。即ち、バーナチエンパ部１１２は、微動台１２０
に固定される。磁石はレール上に置かれ、必要に応じて
試料室の前の方に引き出すことができる。バイブ１１４
に、ヘッド部１０８とのジョイントだけでなく、チエン
バ部１１２もにジョイント１２４をもうける。バーナの
交換には、まず微動台１２０をいつぱいに下げ、次にバ
イブ１１４を、チエンバ１１２から引き抜く。次に、磁
石を試料室の前の方へ引き出し、バーナヘッドの交換を
行うことができる。以上の説明におけるゼーマン原子吸
光光度計の光学系は、原子化部に直流磁場を印加すると
ともに、その印加方向が光軸と直交する例である。

しかしながら、ゼーマン原子吸光光度計の光学系として
は種々のものが知られている。例えば、光源に磁場を印
加たり、磁場強度を変調したり、磁場の印加方向を光軸
と平行にするなど、これらの組み合せにより々のものが
ある。また、これらの変形に応じて、偏光子も回転する
場合や固定する場合、また、設置位置も検知器の前にす
るなど種々のケースがある。そして、これらのどの光学
系に体しても本実施例は有効てある。本発明の他の実施
例について第５図を用いて説明する。

第３図と同一符号は同一部分を示す。光学系における第
３図の実施例との相違は、磁石１８による磁場が原子化
部ではなく光源１０に印加する点にある。したがつて、
光源１０からの発光線はゼーマン分岐している。そして
、π成分とσ士成分の偏光面の相違によつて、偏光子１
４を用いて両分が分離される。信号処理系における相違
は、マイクロプロセッサ（ＭＰＵ）を用いる点にある。

検知器２２の出力は、前置増巾器２４により増巾され、
Ａ／Ｄ変換器８０によりディジタル信号に変換される。
このディジタル信号は、バスライン８２を経てＭＰＵ８
４にり込まれる。また、ゲート回路３２からのゲート信
号は入出力インタフェースＩ／０８６を経て取り込まれ
る。吸光度の演算は、ＭＰＵ８４内て行なえるとともに
、吸光度から濃度を求めるステップのプログラムは、あ
らかじめ、ＲＯＭ８８内に記憶されている。このプログ
ラムについて、第６図のフローチャートを用いて説明す
る。バーナへの試料吸入が行なわれると、判定１５０に
おいて経過時間ｔを監視する。そして、ｔがち、例えば
２秒になると、平均化を行う（処理１５２）。この平均
化は、例えば、２０ｍ１ｓ毎に吸光度データが取り込ま
れ、積分される。あらかじめ定められた積分時間２〜１
＠）が、判定１５４にて終了すると、処理１５６にて吸
光度データを２０１Ｔ１Ｓ毎に取り込んでピーク値が測
定される。ピーク値が検出された後、吸光度を濃度に変
換するために、判定１５８において、第２図の検量線の
変換法（ＣＯｎｖ．ｌ）が第１図ｂの検量線の変換法（
ＣＯｎｖ．２）のいうずれかが選択される。この選択は
、例えば、キーボード９０からＩ／０９２を介して、入
力される。ＣＯｎｖ．ｌが選択されると、処理１６０に
おいて、吸光度Ａ，に対応する濃度Ｃが演算される。ま
た、判定１５８において、ＣＯｎｖ．２が選択されてい
ると、判定１６２において、ピーク値平均値の大小関係
を判別する。ピーク値が平均値より大きい場合には、処
理１６４において、吸光度Ａ１に対応する濃度Ｃ２を演
算する。そうでない場合には、処理１６６において、吸
光度Ａ１に対する濃度Ｃ１を演算する。そして、濃度値
は表示１６８において出力表示される。表示は、Ｉ／０
９４を介してディスプレイ９６になされる。以上の本発
明によれば、ゼーマン原子吸光光度計による従来に比べ
てより高濃度の試料の分析が可能となる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の原理説明図てあり、第２図・は、本
発明の一実施例の検量線図てあり、第３図は、本発明の
一実施例のブロック図であり、第４図は、本発明の一実
施例の部分拡大図であり、第５図は、本発明の他の実施
例のブロック図であり、第６図は、第５図の実施例のフ
ローチャート７である。１０・・・・・光源、１６・・・・・・原子化部、１８
・・・・・・磁石、２２・・・・・・検知器、４０・・
・・・ゼーク判定回路、６０・・・・・判別回路、８４
・・・・・−ＭＰＵ。

Claims

【特許請求の範囲】

１光源と、この光源から光が照射されるとともに試料
を化学炎中に導入して原子化する原子化部と、この原子
化部において原子吸収された上記光源からの光を受光し
て電気信号に変換する検知器と、上記光源と上記原子化
部のいずれか一方に磁場を印加する磁石と、上記原子化
部に試料が導入された後の原子化部内における試料の蒸
気濃度が変化している期間内の原子吸収信号の強度のピ
ーク値を検出する手段と、上記原子化部に試料が導入さ
れた後の原子化部内における試料の蒸気濃度がほぼ一定
である期間内の原子吸収信号の平均値を得る手段と、前
記ピーク値と平均値の大小に応じて原子吸収信号に対応
する２価の濃度値のうち一方を選択する手段を備えたこ
とを特徴とするゼーマン原子吸光光度計。