DE1773827A1

DE1773827A1 - Einrichtung zur Absorptionsspektralanalyse

Info

Publication number: DE1773827A1
Application number: DE19681773827
Authority: DE
Inventors: Rauf Argon; Smith Jun Stanley Babcock; Blackmer David Eastman; Jerrold Zandler
Original assignee: Instrumentation Laboratory Co
Current assignee: Instrumentation Laboratory Co
Priority date: 1967-07-12
Filing date: 1968-07-12
Publication date: 1972-02-24
Also published as: GB1221463A; FR1583075A; BE718000A; GB1221464A; NL6809763A; CH492963A; US3586441A

Description

P 17 ^rO 827.I.52 12. August I97O

U.S. Serial No. 652,976 5876-68/Sch/Je

Instrumentation Laboratory, Inc., 9, Galen Street, Watertown, Mass. (USA)

Einrichtung zur Absorptionsspektralanalyse A

Die Erfindung betrifft eine Einrichtung zur Absorptionsspektralanalyse mit einem zur Erzeugung einer Flamme dienenden Brenner, einer zur Erzeugung einer charakteristischen Strahlung dienenden Strahlungsquelle, einem Paar Strahlungsempfängern, die für die Strahlung der Strahlungsquelle empfindlich sind, und einer optischen Vorrichtung, die bewirkt, daß aus der Strahlungsquelle kommende Strahlung auf einem ersten Weg durch die Flamme zum ersten Strahlungsempfänger des Paares geführt wird und daß aus der Strahlungsquelle kommende Strahlung auf einem zweiten Weg außerhalb der Flamme zu dem zweiten Strahiungsempfän- f

ger des Paares geführt wird.

Die Aufgabe der Erfindung liegt in der Schaffung einer solchen Einrichtung, die Korrekturen für die Fehler vorsieht, die sich aus Änderungen der Intensität der Strahlungsquelle, Änderungen in der räumlichen Struktur der B'lamme und Änderungen der Bestandteile der Flamme ergeben.

Diese Aufgaben sind erfindungsgemäß gelöst durch ein erstes logarithmisches Signalübertragungsglied, das auf das Ausgangssignal des ersten Strahlungsempfängers anspricht und ein Signal erzeugt, das propor-

e Unterlagen (Art 711 AU. 2 Nr. 1 8.Ü S toXnferunw··. ν. 4.9.1987)

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tional zu Log I ist; ein zweites logarithmisches Signalübertragungsglied das auf das Ausgangssignal des zweiten Strahlungsempfängers anspricht und ein Signal erzeugt, das proportional zu Log I ist; und durch eine Summierschaltung, die aus den Ausgangssignalen der beiden logarithmischen Signalübertragungsglieder ein Log I/I -Ausgangssignal erzeugt.

Weiterbildungen und Ausgestaltungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen gekennzeichnet.

Im folgenden wird die Erfindung anhand der Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 eine Einrichtung zur Absorptionsspektralanalyse gemäß einem AusfUhrungsbeispiel der Erfindung;

Fig. 2 eine Frontansicht auf das Gehäuse der Einrichtung mit Einstellelementen;

Fig. J5 ein Blockschaltbild einer Brennersteuerungsvorrichtung der Einrichtung gemäß Fig. 1;

Fig. 4 eine schematische Darstellung einer Einheit mit Brenner und Zündvorrichtung der Einrichtung nach Fig. 1;

Fig. 5 ein Diagramm, welches die mit einer bestimmten , Ausführungsform der Einrichtung mit Düsenöffnungen im Gasstrom erzielbare Verbesserungen erkennen läßt;

Fig. 6 ein Blockschaltbild eines der Kanäle der Einrichtung nach Fig.- 1;

Fig. 7 eine graphische Darstellung zur Erläuterung der Korrektur von Abweichungen vom Beerschen Gesetz in der Einrichtung nach Fig. 1;

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Ö ein Schaltbild von in der Einrichtung nach Fig. 1 verwendeten elektrischen Kreisen;

Fig. 9 eine graphische Darstellung der Ansprechempfindlichkeit eines Doppelstrahlsystems gemäß der Erfindung im Vergleich zu einem bekannten Einstrahlsystem;

Fig. 10 und 11 graphische Darstellungen der Ansprechempfindlichkeit der Einrichtung nach Fig. 1 für verschiedene Verhältnisse von Luft zu Brennstoff; und

Fig. 12 eine graphische Darstellung der relativen Stabilität der Einrichtung auf einer anderen Grundlage.

Die in Fig. 1 als Ausführungsbeispiel der Erfindung dargestellte Einrichtung enthält einen Brenner 10 zum Erzeugen einer Flamme und zwei Stahlungsquellen 12 und 14, im vorliegenden Beispiel Hohlkathodenröhren, wie sie für Absorptionsspektralapparate üblich sind. Jede Hohlkathodenröhre erzeugt eine Strahlung bestimmter Wellenlänge, die auf ein interessierendes Element in der Flamme des Brenners Io bezogen ist. So kann die Hohlkathodenröhre 12 eine Calciumlinie und die Hohlkathodenröhre 12 eine Strontiumlinie emittieren.

Die Einrichtung enthält außerdem als Strahlungsempfänger 20 einen Photomultiplier, dem ein l/J-Meter-Ebert-Monochromator zugeordnet ist, ferner als weitere Strahlungsempfänger Photodioden 24, 2b und 28. Vor der Photodiode 24 ist ein Filter ^O angeordnet, welches nur eine bestimmte Wellenlänge der Röhre durchläßt. Ein entsprechendes Filter 22 ist vor der Photodiode 26 angeordnet; ein vor der Photodiode 28 angeordnetes Filter J54 läßt nur Strahlung der von der Röhre 12 erzeugten Wellenlänge durch.

Die von der Röhre 12 erzeugte Strahlung 40 fällt durch einen Strahlenteiler 42 aus Quarz und wird durch eine sphärische

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Quarzlinse 44, die für die D-Linie des Natriums eine Brennweite von 64 mm hat, zwecks Durchgang durch die Flamme des Brenners 10 so fokussiert, daß das Bild der öffnung der Röhre 12 in den Mittelpunkt 46 der Flamme abgebildet wird. Bei der vorliegenden Ausführungsform ist der Abstand der öffnung der Röhre 12 von der Linse gleich l60 mm, und das Bild im Flammenmittelpunkt 46 ist 90 mm von der Linse 44 entfernt. Eine zweite Linse 48, die der Linse 44 gleich ist, fokussiert die Strahlung an einem Punkt für den Durchgang durch die Flamme und nach Durchgang durch die Flamme durch einen Strahlenteiler 49 auf einen Eintrittsspalt 50 des Monochromators 22. Im Monochromator wird die Strahlung durch einen Spiegel 52 auf ein Gitter 52, von diesem auf einen Spiegel 56 reflektiert und fällt von diesem durch eine Austrittsblende 58 auf den Photomultiplier 20.

Der Strahlenteiler 42 reflektiert einen Teil der Strahlung 40 durch eine sphärische Quarzlinse von 50 mm Brennweite auf eine Strahlenteilerplatte 62, von der ein Teil durch das Filter J54 auf die Photodiode 28 geworfen wird. Dieser optische Weg, der die Flamme umgeht* dient zur Überwachung der Hohlkathodenröhre 12 unabhängig von der Flamme.

Ein Teil der Strahlung 70 aus der Röhre 14 durchsetzt den Strahlenteiler 42 und fällt nach Fokussierung durch die Linse 60 durch den Strahlenteiler 62 und das Filter j52 auf die Photodiode 2b; dieser optische Weg hat praktisch dieselben optischen Eigenschaften wie der zur Photodiode 28 führende optische Weg. Ein Teil der Strahlung wird durch den Strahlenteiler 42 in die Linse 44 reflektiert, die im Mittelpunkt 46 der Flamme ein Bild der öffnung der Röhre 14 erzeugt, und wird nach Durchgang durch die Linse 48 zum Teil vom Strahlerteiler 49 durch das Filter 30 auf die Photodiode 24 reflektiert. Die

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optischen Abmessungen dieses optischen Weges sind gleich denen des optischen Weges zwischen der Röhre 12 und dem Monochromator 22.

Wie die Frontansicht der Einrichtung in Fig, 2 zeigt, sind hinter einem mittleren Teil der Frontplatte eine schematisch dargestellte Brennereinheit mit einem Brennerkopf 80 (der den Brenner 10 enthält) und einer Mischkammer 82 angeordnet, in welche die zu analysierende Probe eingesaugt wird. Über den mittleren Teil der Frontplatte ragt nach oben ein Abzugskanal 84 für die Verbrennungsprodukte der Flamme hinaus. Oben in einem linken ™ Teil der Frontplatte befinden sich ein Netzschalter 90, ein Schalter 92 für die Hohlkathodenröhren, ein Schalter für die Zufuhr des Oxydationsmittels und ein Flammensteuerschalter 96. Unten im linken Teil der Frontplatte sind ein Einstellkopf 98 und eine Anzeigeskala 100 für das Brennstoffsystem, ein entsprechender Einstellknopf und eine Skala 104 für die Zuführ des Oxydationsmittels angeordnet. Bei diesem Instrument werden als Brennstoff Azetylen (CpHp) und als Oxydationsmittel Luft oder Stickoxydul (NpO) verwendet.

Im rechten Teil der Frontplatte befindet sich oben ein ί

Einstellknopf 110, der die Breite des Eintrittsspaltes 50 und des Austrittsspaltes 58 des Monochromators 22 einzustellen gestattet. Ein Einstellknopf 112 dient zur Einstellung des Gitters ^4, die eingestellte Wellenlänge wird durch eine Anzeigevorrichtung 114 angezeigt. Das Ausgangssignal des Multipliers 20 (Kanal A) wird durch ein Anzeigeinstrument Ho und das Ausgangssignal der Photodiode 24 (Kanal B) durch ein Anzeigeinstrument 118 angezeigt. Jedem Anzeigekanal ist ein Nullstellknopf 120 und Eichknopf zugeordnet. Zusätzlich ist ein automatischer Nulleinsteller 125 zum automatischen Einstellen der Nullstellung der Einrichtung beim Einsaugen einer bekannten (internen) Standardsubstanz oder Leerprobe vorgesehen.

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Im unteren Teil des rechten Teiles der Frontplatte sind ein Ablesungs-Halteschalter 124, ein Betriebsartwahl- oder Kanalschalter 126 mit drei Einstellungen (A,B; A; A/B) und ein Zeitkonstanten-Einstellknopf 128 angeordnet. Zusätzlich sind zwei Meßinstrumente für die den Hohlkathodenröhren der Kanäle A und B zugeführten Ströme, die durch Knöpfe 1^4 einstellbar sind, vorgesehen. Weitere Meßinstrumente sind ein Meßinstrument l40 für den Ausgangsstrom des Photomultipliers 20 und ein Meßinstrument 142 für den Ausgangsstrom der Photodiode 28 (Kanal A), ein Meßinstrument 144 für den Strom der Photodiode 24 und ein Meßinstrument 146 für den Strom der Photodiode 26 (Kanal B), und endlich ein Meßinstrument 148, welches den Referenzstrom J im Kanal B anzeigt. Direkt unter jedem der Meßinstrumente 140-146 befindet sich ein Einstellknopf I50, mit welchem die Verstärkung des an den zugehörigen Strahlungsempfänger angeschlossenen Kreisen geregelt werden kann.

Außerdem sind vorhanden: Für jeden Kanal ein Skalen-Expansionseinstellknopf 152 und ein Kurvenkorrekturknopf 154, ferner ein Testpunkt-Einstellknopf I56 zur Einstellung einer Anzahl von Testpunkten in jedem Kanal. Die ausgewählten Testpunkte können jeweils durch einen in eine entsprechende Kanalbuchse 158 eingeführten Stecker angeschlossen werden.

Die in Fig. 3 ^als Blockdiagramm dargestellte Brennersteuerung ermöglicht in dieser Ausführungsform die Wahl von Luft über eine Leitung 16O oder von Stickoxydul über eine Leitung I62 als Oxydationsmittel während über eine Leitung 164 Azetylen als Brennstoff zugeführt wird. Jede Leitung enthält ein Sicherheitsventil I06 und ein elektromagnetisch gesteuertes Ventil I08. Die Sicherheitsventile verhindern den Durchfluß und unterdrücken dadurch die Flamme, wenn der Druck in der jeweiligen Leitung zu niedrig ist. Ein weiteres Sicherheitsventil ΐγο

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spricht auf die Brennereinstellung an; wenn als Oxydationsmittel Stickoxydul dient, wird das Sicherheitsventil nämlich nur dann geöffnet, wenn sich der richtige Brenner in der richtigen Stellung auf der Kammer 82 befindet. Mit der Leitung 174 ist ein Ansaugrohr I72 für das Oxydationsmittel verbunden. Regelvorrichtungen I70 in der Leitung für das Oxydationsmittel und in der Leitung 167 für den Brennstoff regeln den Druck des durch eine kreisförmige öffnung I7Ö in der jeweiligen Leitung zum Brenner 80 strömenden Gases; die öffnung für das Oxydationsmittel hat einen Durchmesser von 0,8 mm und die öffnung für -

den Brennstoff einen Durchmesser von 0,6 mm. Eine mit ^

einem Elektromagnetventil I80 versehene Leitung 182 für eine Zündflamme, führt Brennstoff in die Nähe des Brenners 180; der Brennstoff wird dort durch einen Funkenzünder 184 gezündet. Ein Flammendetektor 186 dient zur Überwachung der Flamme; die Brennstoffzufuhr wird selbsttätig unterbrochen, wenn während einer vorbestimmten Zeitspanne keine Flamme vorhanden ist.

In Fig, 4 ist die Brennereinheit schematisch im Längsschnitt dargestellt. Sie enthält die Mischkammer 82, auf weicher den Brennerkopf 80 montiert ist. An die

Mischkammer 62 sind eine Leitung I90 für den Brennstoff, t

eine Leitung I92 für das Oxydationsmittel und das Ansaugrohr I72 angeschlossen. Am oberen Ende der Mischkammer ist eine Sicherheitsmembran 1^4 angebracht, die bei auftreten eines zu hohen Druckes in der Mischkammer platzt. Über dem Brennerkopf 80 befinden sich die Zündbrennstoffleitung 182 und der Funkenzünder 184. Dieser erzeugt beim Drücken des Knopfes 96 wiederholte Funkenüberschläge zur Leitung 182, durch welche das durch die Leitung 182 strömende Brennstoffgemisch entzündet wird; dadurch wird wiederum die durch den Brennerkopf 80 strömende Brennstoffmischung gezündet. Wenn nach zwölf Sekunden Keine Flamme entstanden ist, wird die Zündung 3eibüttati)_<: abgestellt und die Einrichtung schaltet auf ng.

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BAD ORIGINAL

Pig. 5 zeigt die durch die öffnungen Γ/8 erzielte Verbesserung der Stabilität der Arbeitsweise der Einrichtung anhand eines Vergleiches zwischen einer Einrichtung mit solchen öffnungen und einer anderen mit Nadelventilen arbeitenden Einrichtung. Bei der in Fig. 5A dargestellten Arbeitsweise mit Regelung des Gasstromes durch Nadelventile wurde eine Probe einer wässrigen Calciumlösung einer Konzentration von 4 Teilen pro Million angesaugt und die Einrichtung so eingestellt, daß die Absorption etwa y^>% betrug; dabei entstand ein schwankendes Ausgangssignal I96. Bei gleicher Konzentration und Absortion, jedoch bei Verwendung von öffnungen I78 in den Leitungen ergab sich gemäß Fig. 5B ein wesentlich konstanteres Ausgangssignal I98.

Im Blockschaltbild der Fig. 6 ist ein Kanal der Einrichtung dargestellt. Ein Zeitimpulsgeber 200 liefert Rechteckimpulse, welche die Strahlung der Hohlkathodenröhre 12 modulieren. Die Strahlung dieser Röhre wird durch die Referenz-Photodiode 28 und den Photomultiplier 20 wahrgenommen. Die Ausgangssignale der Strahlungsempfänger 20 und 28 werden durch Verstärker 202 verstärkt und durch Demodulatoren 204 synchron demoduliert. Die entstehenden Gleichstromsignale werden durch Verstärker go6, die eine logarithmische Kennlinie haben, verstärkt und in einer Summierschaltung 208 addiert. Das von der Summierschaltung 208 gelierferte Signal, das der Funktion log J /J entspricht, wird einem Servoverstärker 210 zugeführt, der einen Servomotor 212 speist, welcher wiederum ein Potentiometer 214 so einstellt, daß das Verhältnis J_Q/J vom Meßgerät Ho angezeigt wird. Über eine Leitung 222 wird entsprechend der Betätigung des Knopfes 123 ein Eingangssignal zur selbsttätigen Nulleinstellung zugeführt.

Der Kanal enthält ferner eine Kompensationsschaltung 220 zur Kompensation von Abweichungen vom Beerschen Gesetz.

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Durch diese Schaltung wird den logarithmischen Verstärkern eine Kompensationsspannung zugeführt, gemäß den folgenden Gleichungen:

1) j* * J₀ e "^a + J_n

2) J = J* - J_n = J₀ e

2) ^JN - ^{k J}o

4) J* - k J = J e "^a oo

Darin ist:

J* die durch die Flamme hindurch gemessene Gesamt-Strahlungsintensität,

J die Intensität gemessen an der Lichtquelle,

J_n die durch die Flamme hindurch gemessene Komponente der Gesamt-Strahlungsintensität bei einer nicht absobierten Wellenlänge,

J die Komponente der Gesamt-Strahlungsintensität, gemessen durch die Flamme, bei einer absorbierten Wellenlänge,

a das Absorptionsvermögen und

k eine bei gegebenen Bedingungen konstante Zahl. λ

Fig. Ti in der längs der Ordinate die Absorption A und längs der Abszisse die Ca-Konzentration in 0,0001$ aufgetragen sind, zeigt den Einfluß dieser Korrektur des Absorptionsvermögens als Funktion der Konzentration des Calciums; die obere Kurve wurde mit, die untere ohne Korrektur gewonnen.

Fig. 8 zeigt das Schaltbild der elektrischen Schaltung der Einrichtung. Der Zeitimpulsgeber 200 liefert Rechteckimpulse, deren Frequenz etwa 100 bis 1000 Hz betragen kann; diese Impulse modulieren den von einem Speisungsgerät 2^0 and die Röhren 12 und 14 gelieferten Strom. Die

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vom Zeitgeber erzeugten Impulse werden ferner über Leitungen 232 den Demodulatoren 204 zugeführt. Die den verschiedenen Strahlungsempfängern zugeordneten Schaltungen entsprechen sich im wesentlichen, deshalb soll nur die der Photodiode 28 zugeordnete Schaltung im einzelnen beschrieben werden, wobei auf Unterschiede in der Schaltung anderer Strahlungsempfänger hingewiesen werden wird.

Das Ausgangssignal der Photodiode 28 wird einem Vorverstärker 2^4 und von diesem über einen Kopplungskreis, der aus Kondensatoren 2J6 und 2^8 und einem Widerstand 240 besteht, dem Wechselspannungsverstärker 202 zugeführt. Dieser Verstärker ist ein rückgekoppelter Gegen-Wirkwiderstands-Verstärker; er formt den von der Diode 28 gelieferten Strom in eine Spannung um. Ein Gegenkopplungswiderstand 242, der einen Widerstandswert (Wirkwiderstand) von über 1000 Megohm hat, ist mittels des Knopfes I50 so verstellbar, daß sich der Verstärkungsgrad in einem Bereich von acht binären Stufen ändert. Der Ausgang des Verstärkers ist über Kondensatoren an den Demodulator 204 angekoppelt, dessen Ausgang über ein Filter, welches aus einer Drossel 248 und einem RC-Glied 250 besteht, mit dem logarithmischen Verstärker 206 verbunden ist. Das Meßinstrument 142 zeigt das Ausgangssignal des logarithmischen Verstärkers dieser Schaltung an.

Die zum Photomultiplier 20 gehörende Schaltung ist entsprechend aufgebaut, ausgenommen daß ein Gegenkopplungswiderstand 252 parallel zum Vorverstärker 2^4 geschaltet ist. Die Schaltung enthält einen Widerstand 242 zur Einstellung des Verstärkungsgrades der mit Hilfe des Knopfes 150 verstellt wird. Das Meßinstrument 140 zeigt das Ausgangssignal des logarithmischen Verstärkers 206 dieser Schaltung an. Zwischen die beiden Kreise eines jeden Kanals ist die Kompensationsschaltung 220 für das Beersche Gesetz geschaltet, die einen Pilterkreis 260, einen Rückkopplungsverstärker 262, ein Potentiometer 264, das durch

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den Einstellknopf 154 betätigbar ist, und einen Spannungsteiler mit Widerständen 26ö und 2b8 enthält. Durch die Kompensationsschaltung wird ein Teil des Referenzsignals (J_Q) als Punktion des Absorptionsvermögens subtrahiert, so daß' das Ausgangssignal des Kanals eine lineare Funktion der Konzentration ist.

Der Kanal B, welcher der Bezugskanal für die Messung der internen Standardprobe sein kann und den Strahlungsempfängern 24 und 2o zugeordnet ist, ist in elektrischer Hinsicht wie der Kanal A aufgebaut, der zu den Strahlungsempfängern 20 und 2ö gehört.

Das Ausgangssignal des logarithmischen Verstärkers 206 eines jeden Kreises, welches durch die Bestandteile der Flamme beeinflußt wurde, wird über einen Widerstand 280 einem Umkehrverstärker 282 zugeführt und durch diesen invertiert. Die beiden Ausgangssignale werden dann über Widerstände 284 dem Summierkreis 208 zugeführt, der ein Ausgangssignal entsprechend der Funktion log J_Q/J liefert (das Signal J /J kann positiv oder negativ sein). Das Ausgangssignal wird über einen Widerstand 290 einem Skalenexpansionsverstärker 292 zugeführt, dessen Rückkopplungswiderstand 294 mittels des Knopfes I52 (Fig. 2) einstellbar ist. Der selbsttätige Nullpunkt-Einstellkreis, der durch den Druckschalter 123 betätigt wird, enthält eine Servoschleife mit einem Servoverstärker und einen Einstellwiderstand 302, der ebenfalls durch den Knopf 152 betätigt wird. Der Servoverstärker 3OO speist den Servomotor 304, welcher mittels eines Potentiometers 306 die Nulleinstellung bewirkt.

Das Ausgangssignal des Skalenexpansionsverstärkers 292 wird über ein Filterglied 310 einem Verstärker 312 zugeführt, der einen mittels des Zeitkonstanten-Einstellknopfes 128 (Fig. 2) einstellbaren Kondensator 314 und ein mittels des Knopfes 122 (Fig. 2) einstellbares

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Servo-Eichpotentiometer J3l6 enthält. Der Ausgangsverstärker j312 ist über einen Widerstand J20 an einen Servoverstärker 210 angeschlossen, der den Servomotor 212 des Anzeigeinstrumentes (Zählwerks) 11b im Kanal A bzw. II8 im Kanal E einstellt. Der gekuppelte Betriebsartwahlschalter 126, Fig. 2, hat eine erste Stellung 3;52 für einen unabhängigen Betrieb beider Kanäle, eine zweite Stellung J5;J4, in der nur der dem Monochromator 22 zugeordnete Kanal in Betrieb ist, und eine dritte Stellung jjjjo, in welcher das Ausgangssignal des Referenzkanals über einen Kopplungswiderstand J54O und einen Umkehrverstärker ^42 dem Potentiometer 214 zugeführt wird, welches zur Kompensation von Veränderungen der Flamme dient. Der Schalter 124 (Fig. 2) ermöglicht eine spezielle Anzeige der Meßinstrumente Ho und 118 zu fixieren.

Die Einrichtung ist verhältnismäßig einfach zu bedienen. Im folgenden werden die zur Analyse eines einzigen Elementes erforderlichen Schritte beschrieben. Bei Einstellung des Betriebsartwahlschalters 12o in die Stellung 552 können gleichzeitig zwei Elemente analysiert werden, oder es kann bei Einstellung des Schalters in die Stellung J5J56 eine Referenzmessung mit einem internen Standard ausgeführt werden. Es dürfte jedoch genügen, die Arbeitsweise der Einrichtung anhand des Kanals A allein zu erläutern, wobei der Betriebsartwahlschalter 12ü die Stellung J5J54 einnimmt.

Für eine solche Analyse wird der Schalter 124 in die "Haltestellung" gebracht, in der er ausgenommen bei Ablesungen verbleibt. Die Einstellknöpfe 1^4 für den Strom der Hohlkathodenröhren werden bis zum Anschlag entgegengesetzt dem Uhrzeigersinne gedreht; die Knöpfe für Kurvenkorrektur werden auf Null gestellt; der Netzschalter 90 wird eingeschaltet. Die Hohlkathodenröhre für Kanal B entfernt. Vor die Photodiode 2b wird ein passendes Lichtfilter jj4 gesetzt. Die Hohlkathoden-

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röhre 12 wird mitteis des Schalters 92 eingeschaltet und der Knopf 1^4 so eingestellt, daii das Meßinstrument 130 den gewünschten Wert anzeigt. Während des Warmwerdens der Rühre kann die Justierung des Brennerkopi'es 60 geprüft werden. Mittels des Knopfes 112 wird die passende Monochromator-Wellenlänge eingestellt, die im Fenster 114 erscheint. Die Spalte des Monochroinators Können gewünsehtenfalls am Knopi' 110 eingestellt werden. Die Verstärkungseinstellknöpfe 1^0 werden so eingestellt, ä.a.3 die Meßinstrumente l40 und 142 die gewünschten Werte anzeigen; die Einstellung des Me^instrunientes l40 wird auf die des Gitters und, rails erforderlich, auf die Betriebsspannung des Photouiuitipliers 20 abgestimmt.

Dann wird durch Betätigen der Schalter 94 und 9° Flamme gezündet, und die Knöpfe 90 und 102 werden so eingestellt, daj die Instrumente 100 und Iü4 die richtigen Werte anzeigen. Während des Ansaugens einer leeren Lösung Kann der Knopf 12.5 einige Sekunden lang gedruckt und aer schalter 124 in die Ablesestellung gebracht werden. Wenn die Anzeige des Anzeigeinstruments llo von Null verschieden 1st, wird das Instrument mittels des Knopfes 120 auf Null gestellt. Die I weitere Eichung ex'foigt während des Ansau_tjens einer* ütandai'dLösung, wobei der Knopf 1^2 so eingesteilu wira, daij am Instrument 140 ein geeigneter Wert erscheint. Es Kann dann eine Prüfung ausgeführt werden, indem man wieder eine leere Lösung ansaugt, um zu seilen, ob das Instrument aui Null zurückgeht. Ist dies nicht der Fall, so wLx-d die Orientierung des Brenners geändert. Nach dieser Eichung ist die Einrichtung betriebsbereit.

Wenn mit internem Standard gearbeitet werden soll (Schalter 126 in Stellung ^u), werden zunächst die Kanäle A

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und B unabhängig voneinander geeicht, wobei der schalter 12ü auf Stellung 332 eingestellt ist, und erst dann wird der Schalter 12o in die Stellung 33o gebracnt und eine bestimmte Menge der Standardsubstanz in die Flamme gesaugt.

In Fig. 9> in der längs der Ordinate die angezeigte Absorption und längs der Abszisse die Zeit in Minuten aufgetragen sind, ist die Anzeige der Einrichtung bei einer Einstellung dargestellt, bei welcher eine Absorption von 0,25 einem vollen Skalenanschlag entsprach. Die Kurve 352 mit dem Schalter 12b in Stellung 33ö. Beide Messungen wurden nach Anwärmung der Einrichtung durchgeführt und es wurden jeweils neue Hohlkathodenrohren eingesetzt, die im angegebenen Anfangspunkt eingeschaltet wurden. Man sieht, da3 das Doppelstrahlsystem gemäß der Erfindung (Schalter in Stellung 3Jb) innerhalb von Sekunden betriebsbereit war, während das Einstrahlsystem (Schalter in Stellung 33^) den betriebsfähigen Zustand erst nach etwa sechs Minuten erreichte und nie die Stabilität des Zweistrahlsystems erreichte.

In Fig. 10 ist das Absorptionsvermögen A (Ordinate) für Strontium und Calcium als Funktion aes Verhältnisses Luft zu Brennstoff (Abszisse) dargestellt. Wie man erkennt, beeinflußt dieses Verhältnis die Messungen erheblich. Außerdem sieht man, dau bei Luft-Brennstoff-Verhältnissen ab etwa 9 die Kurven für Strontium und Calcium praktisch parallel verlaufen, so daß jede als Eichkurve verwendet werden kann. Diese Effekte sind dargestellt in Fig. HA und llB; Fig. HA zeigt die Anzeige der Einrichtung auf Calcium in Abhängigkeit vom Verhältnis Luft zu Brennstoff ohne inneren Standard, während gemäß Fig. HB bei Verwendung von Strontium als Standardelement das Intensitätsverhältnis zwar beim Kreuzungspunkt der Kurven gemäß Fig. 10 ansteigt, im

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Bereich von ö: 1 bis 12:1 l'ür das Verhältnis Luft zu Brennstoff jedoch praktisch auf gleicher Höhe verläuft.

FItJ,. 12 zeigt auf anderer Basis die Bedeutung des Doppelstrahlsystems mit innerem Standard. Für beide Messungen wui'üe Serum verwendet, welches im Vei'hältnis 2.^:1 mit l>.>igem EDTa verdünnt war. In beiden Fällen wurde der Flamme als Eichsubstanz Strontium zugegeben. Fig. K'..A zeigt, die Absorption des Calciums mit dem Schalter lc. n in der stellung J^ an und Fig. 12b zeigt zeigt die Caiciumabsorption, geeicht, mit Strontium, mit Schalter 1 2o in Ute llung

Durch die Erfindung wird also ein vielseitiges Absorptionspektrometer geschaffen, bei dem Fehlei' durch Intensitätsschwankungen dei¹ Hohlkathodenröhren, Schwankungen beim ansaugen und Änderungen der Flammenanordnung Kompensiert werden; es lassei sich dadurch genaue Messungen bis zu Werten der Absorption von etwa yy,ψ_/υ erzielen. Messungen des Absorptionsvermögen sind mit einer Genauigkeit von ü,2 bis 0,'j/o in einem linearen Bereich von wenigen Tausendstel Einheiten bis zu drei Einheiten des Absorptionsvermögens möglich.

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Claims

lnstr. Lab. Inc. 3876-68/SCh/je

Neue Patentansprüche

1. Einrichtung zur Absorptionsspektralanalyse mit einem zur Erzeugung einer Flamme dienenden Brenner, einer zur Erzeugung einer charakteristischen Strahlung dienenden Strahlungsquelle, einem Paar Strahlungsempfängern, die für die Strahlung der Strahlungsquelle empfindlich sind, und einer optischen Vorrichtung, die bewirkt, daß aus der Strahlungsquelle kommende Strahlung auf einem ersten Weg durch die Flamme zum ersten Strahlungsempfänger des Paares geführt wird und daß aus der Strahlungsquelle kommende Strahlung auf einem zweiten Weg außerhalb der Flamme zu dem zweiten Strahlungsempfänger des Paares geführt wird, gekennzeichnet durch ein erstes logarithmisches Signalübertragungsglied (20ό), das auf das Ausgangssignal des ersten Strahlungsempfängers (20) anspricht und ein Signal erzeugt, das proportional zu Log I ist; ein zweites logarithmisches Signalübertragungsglied (206) das auf das Ausgangssignal des zweiten Strahlungsempfängers (28) anspricht und ein Signal erzeugt, das proportional "zu Log I ist; und durch eine Summierungsschaltung (208), die aus den Ausgangssignalen der beiden logarit'hmisehen Signalübertragungsglieder (206) ein Log I/I_Q-Ausgangssignal erzeugt.

2. Einrichtung nach Anspruch 1, dadurch g e kenzeicb.net, daß eine weitere Strahlungsquelle (14) für die Erzeugung einer charakteristischen Strahlung vorhanden ist sowie eine optische Vorrichtung, welche bewirkt, daß die aus der zweiten Strahlungsquelle kommende Strahlung auf dem ersten Weg durch die Flamme und auf einem zweiten Weg ausserhalb der Flamme geführt wird-, und daß ein drittes logarithmisches Signalübertragungsglied (206) 'vorgesehen ist, das auf die auf dem ersten Weg geführte Strahlung aus der zweiten Strahlungs-

.. ,, _t . 209809/1330 Neue Unterlagen (Art. 711 Ab·. 2 Nr. 1 Satz

3 de· Änderungsges. v. 4.9.1367)

quelle anspricht und ein viertes logarithmisches Signalübertragungsglied (206) vorgesehen ist, das auf die auf dem Weg ausserhalb 'der Flamme geführte Strahlung aus der zweiten Strahlungsquelle anspricht^ und daß eine zweite Summierschaltung (208) vorgesehen ist, die aus Ausgangssignalen der ditten und vierten logarithmischen Signalübertragungsglieder ein Log I/I -Ausgangssignals erzeugt.

3· Einrichtung nach Anspruch 2, d a d u r c h gekennzeichnet, daß die logarithmische Verstärker anordnung eine Ausgangsschaltung, die auf jede M der Summierschaltungen anspricht, und weiter eine Kompensationsschaltung umfaßt, welche das Ausgangssignal eine der Summierschaltungen als Referenzsignal derjenigen Ausgangsschaltung zuführt, die auf die andere Summierschaltung anspricht, so daß eine Kompensation für Änderungen des Zustandes der Flamme erfolgt.

4. Einrichtung nach Anspruch 3> dadurch gekennzeichnet , daß eine Betriebsart- bzw. Kanalwählvorrichtung vorgesehen ist, durch welche die Ausgangssignale der Summierschaltungen wahlweise entweder einzeln den zugehörigen Ausgangsschaltungen

oder zusammen einer der Ausgangsschaltungen zugeführt I

werden können.

t>. Einrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die logarithmische Verstärkeranordnung einen einstellbaren Skalenexpanderkreis enthält, der an jede der Summierschaltungen angeschlossen ist und die Groi.se der Ausgangssignale der Summenschaltungen beeinflußt.

6. Einrichtung nach Anspruch 1, dadurch g e - ■ ken η ze lehnet, daß die logarithmische Verstärkeranordnung Synchrondemodulatorkreise umfaßt, die

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den einzelnen Strahlungsempfängern zugeordnet sind, auf deren Ausgangssignale ansprechen und die vom Empfänger gelieferten Wechselstromsignale in Gleichtstromsignale umwandeln., die dem zugehörigen logarithmischen Verstärker zugeführt werden, und daia ein Taktgeber vorgesehen ist, der die Strahlungsquellen und die Demodulatorkreise gleichzeitig beaufschlagt.

7. Einrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die logarithmische Verstärkeranordnung je eine jeder Strahlungsquelle zugeordnete Kompensationsschaltung umfaßt, durch welche Abweichungen der Absorption der Strahlung vom Beerschen Gesetz kompensiert werden.

8. Einrichtung nach Anspruch '(₃ d a d u r c'h gekennzeichnet, dais jede der Kompensationsschaltungen einen rückgekoppelten Verstärker, einen Regler zur Einstellung der Verstärkung dieses Verstärkers und einen Spannungsteiler umfaßt, die dazu dienen, einen Teil des durch Strahlung im zweiten Weg erzeugten, das Strahlungsabsorptionsvermögen darstellenden Signale vom Signal im ersten Weg abzuziehen, so daa das die Absorptionsfähigkeit darstellende Signal der gesamten Einrichtung eine lineare Funktion der Konzentration einer in der Flamme befindlichen Komponente wird.

9. Einrichtung zur Spektralanalyse mittels atomarer Absorption, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Strahlungsquelle, einen Strahlungsempfänger und einen Brenner zur Erzeugung einer Flamme, die in den optischen Weg zwischen Quelle und Empfänger angeordnet wird, enthält, wobei der Brenner eine Brennstoffleitung, eine Leitung für Oxydationsmittel, eine an diese Leitungen angeschlossene Mischkammer, in der Brennstoff und Oxydationsmittel gemischt werden, und einen Brennerkopf aufweist, der an der Mischkammer

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montiert ist und die Anordnung der Flamme relativ zum optischen Weg bestimmt, und wobei in jeder der Leitungen eine Blende mit einer runden, freien öffnung zur Regulierung der Strömung angeordnet ist.

10. Einrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß in einer Wand der Mischkammer eine Sprengscheibe angeordnet ist, die bei Überschreiten eines bestimmten Druckes in der Kammer bricht.

11. Einrichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Sicherheitsventil in ^ der Leitung für das Oxydationsmittel vorgesehen ist, welches nur die Leitung dann freigibt, wenn ein bestimmter Brennerkopf und dieser in der richtigen Stellung an der Mischkammer montiert ist.

12. Einrichtung nach Anspruch 9> _ dadurch g e k e nnze i c hn e t , daß an die Mischkammer eine Zündleitung angeschlossen ist, welche eine Mischung von Brennstoff und Oxydationsmittel aus der Mischkammer aufnehmen kann, dats am Brennerkopf eine Zündvorrichtung angeordnet ist, durch welche die aus der Zündleitung ausströmende Mischung gezündet werden kann, und daß ein Strahlungsempfänger zur Überwachung der Flamme am Brenner ' vorgesehen ist, durch den bei Abwesenheit einer Flamme die Brennstoffzufuhr gesperrt wird.

15. Einrichtung nach Anspruch 9j dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich folgende Teile vorgesehen sind:

eine zweite Strahlungsquelle, wobei beide Stahlungsquellen als Hohlkathodenrohren ausgebildet sind, drei weitere Strahlungsempfänger, die paarweise je einer der Hohikathodenröhren zugeordnet sind, eine optische "Vorrichtung, die bewirkt, daß Strahlung aus jeder der Röhren auf einem ersten Weg dux-ch die Flamme

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zum Empfänger des zugehörigen Paares und auf einem zweiten Weg außerhalb der Flamme zum zweiten Empfänger des Paares geführt wird, und eine logarithmische Verstärkeranordnung, die an die Empfänger angeschlossen ist und. ein Verhältnissignal bildet, welches die Wirkung der Flamme auf die Strahlung der Röhren im ersten Weg wiedergibt, wobei die logarithmasche Verstärkeranordnung für jeden Empfänger einen logarithmischen Verstärker, der als Ausgangssignal den Logarithmus des Empfängersignals bildet, eine Summierschaltung, welche an die Verstärker angeschlossen ist und log J /J bildet, eine Anzeigevorrichtung zur Anzeige eines dieser Signale log J₀/J* und eine Schaltung enthält, die der Anzeigevorrichtung das andere Signal J_Q/J zuführt, um Änderungen des Zustandes der Flamme zu kompensieren.

14. Einrichtung nach Anspruch IJ, dadurch g e kennzei chnet , daß die logarithmische Verstärkeranordnung zusätzlich für jede Röhre eine Kompensationsschaltung (220) enthält, die eine Kompensation von Aoweichungen vom Beerschen Absorptionsgesetz bewirkt.

15· Einrichtung nach einem der Ansprüche IJ oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß die logarithmische Verstärkeranordnung weiter für jede Summierschaltung einen einstellbaren Skalenexpander-Verstärker enthält, der eine Änderung der Größe des Ausgangssignals dieses Verstärkers ermöglicht.

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