DE2164299A1

DE2164299A1 - Verfahren zur Herstellung einer in Wasser löslichen oder dispergierbaren Überzugsmasse

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Publication number: DE2164299A1
Application number: DE19712164299
Authority: DE
Inventors: Tadasu; Sunaraori Takashi; Ohtake; Kimura Sadao Hiroshima; Kimura (Japan). P
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1970-12-25
Filing date: 1971-12-23
Publication date: 1972-07-13
Also published as: NL151119B; JPS512098B1; GB1381298A; DE2164299B2; NL151119C; GB1381300A; US3823106A; NL7117807A; GB1381299A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer in Wasser löslichen oder dispergierbaren Überzugs* nasse sowie ein Verfahren zur Ergänzung eines wäßrigen Bades, das die Überzugsmasse enthält, mit frischer Überzugsmasse entsprechend dem Fortschreiten des Aufbringens der Überzugsmasse auf ein Substrat·

Es sind viele wäßrige Überzugsmassen bekannt, die als Hauptbestandteil ein in Wasser lösliches oder dispergierbares Polycarbonsäureharz enthalten. Solche Überzugsmassen werden in weitem Umfang für das Aufbringen von Überzügen durch Tauchverfahren oder mittels ielektrophoretischer Abscheidung angewendet. Der Fortschritt der Polymerisationsverfahren ergab in Jüngerer Zeit die Entwicklung von PoIycarbonsäureharzen, die geeignet sind, überzug· in einem Arbeitsgang nach einem elektrophoretischen Überzugsverfahren herzustellen. Da die Stabilität der Dispersion des

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Polyoarbonsäureharzea in einem wäßrigen Medium nicht ausreioht und ein Neutralisationsmittel für das Polycarbonsäureharz in dem wäßrigen Überzugbad, das das Harz enthält, mit fortschreitendem Abscheiden des Überzugs angesammelt wird, neigt der auf einem Substrat beim überziehen gebildete Film aus der überzugsmasse dazu, schlechtere Eigenschaften, wie verminderten Glanz, schlechtere Korrosionsfestigkeit und Vetterfestigkeit und dergleichen zu bekommen.

Es wurden bereits verschiedene Verfahren vorgeschlagen, um diese Nachteile su beseitigen, die durch die Verwendung eines wäßrigen Überzugsbades verursacht werden, insbesondere bei Bädern fUr die elektrophoretische Abscheidung von Überzügen· Zum Beispiel wird gemäß der niederländischen Patentanmeldung Nr. 68 15 277 eine Verbesserung der Eigenschaften des Polycarbonsäureharzes zur Beseitigung der genannten Nachteile vorgeschlagen. Gemäß der britischen Patentschrift 972- 169 wird zum Auffrischen des Bades ein Polycarbonsäureharz mit einem niedrigeren Neutralisationsgrad als derjenige des Salzes des Polycarbonsäureharzes, das zur Herstellung des überzugsbades verwendet wird, vorgeschlagen, um den Überschuß an Neutralisationsmittel, der im Überzugsbad angesammelt wird, zu neutralisieren. Die französische Patentschrift 1 431 389 lehrt, in einem Bad für Überzugszwecke durch ein Diaphragma getrennte Anoden vorzusehen und das Amin, das in der Nähe der Anoden angesammelt wird, aus dem Bad herauszunehmen, wodurch die Ansammlung eines Überschusses des als Neutralisationsmittel verwendeten Amins im Überzugsbad verhütet wird. Weiterhin wird gemäß der französischen Patentschrift 1 439 867 und der britischen Patent-

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schrift 1 030 204 «in· elektrische Dialysevorrichtung in dem Überzugsbad vorgesehen, durch welche das im Überzugsbad angesaamelte Überschüssige Amin aus dem Bad herausgenommen wird, und die britische Patentschrift 1 033 833 schlägt die Behandlung eines Überzugebades mit einem Kationenaustauscherharz vor, um im Bad vorhandenes über* schüssiges Amin zu entfernen. Außerdem wurde gemäß Paint Oil and Colour Journal, 14. August 1970, Seite 2k vorgesohlagen, das Überzugsbad durch ein Membranfilter zu filtrieren, um überschüssiges Amin aus dem Bad zu entfernen.

Diese Verfahren erfordern jedoch, daß die im Überzugsbad vorhandene Menge des Neutralisationsmittels ständig gemessen wird, wodurch umständliche Meßverfahren erforderlich sind. Außerdem benötigen diese Verfahren eine Vorrichtung, um das im Überzugsbad angesammelte Neutralisationsmittel aus dem Bad herauszunehmen, die deshalb wirtschaftlich nachteilig sind. Weiterhin schwankt die Menge des im übersugsbad vorhandenen Neutralisationsmittels beständig, wodurch auch die Löslichkeit des Polycarbonsäureharzes im Überzugsbad schwankt und damit auch die Eigenschaften des auf einem Schichtträger beim Überziehen mittels eines derartigen überzugsbadee aufgebrachten Films auf der Überzugsmasse, insbesondere bezüglich Glanz, Korrosionsfestigkeit und Vetterfestigkeit des Überzugs, und es können keine gleichmäßigen überzüge kontinuierlich erhalten werden. Diese Erscheinung stellt ein sehr großes Hindernis für die Anwendung des Verfahrens zur Herstellung von überzügen in einem Arbeitsgang dar. Bs müssen wenigstens die folgenden beiden Bedingungen erfüllt sein, damit eine wäßrige überzugsmasse erzielt wird, die die genannten Nachteile nicht hat, und überzüge aus dieser überzugsmasse erhalten werden, die her-

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vorragend· Eigenschaften besitzen. Die erste Bedingung ist die, daß das überzugsbad, das das Salz de· Polycarbonsäureharzeβ enthalt, im Zeitablauf keiner Veränderung unterworfen ist, und die zweite Bedingung let die, daß die Laokteilchen, die hauptsächlich aus einen in d«m wäßrigen übereugsbad enthaltenden Polyoarbonsäureharz bestehen, alt dem Zeitablauf keiner Änderung unterworfen sind.

Es wurde gefunden, daß beim Aufbringen eines Überzuges während da· überzugebad mit einer frischen Überzugsmasse aufgefrischt wird, die der aus dem Bad bei Fortschreiten de· Überziehen· herausgenommenen Menge entspricht, die Menge der im Bad bei M vorhandenen nichtflüchtigen Stoffe, die Menge des im Bad vorhandenen Neutralisationsmittel· A und die Menge de* Neutralieationsmittele Je Mengeneinheit der nlohtflUchtigen Stoffe im Bad C^ den folgenden Gleichungen entsprichtι

A - M_O(C_Ä- C₀)T₊ A₀ /"cJ7

b ^{β (C}a - ^Ce>^{T + C}b

wobei A sioh auf die Menge Neutralisationsmittel bezieht, da· im wäßrigen Bad vorhanden 1st, das ein Salz eines PoIycarbonsäureharzee zu jeder Zelt enthält, A_Q die Menge des Neutralisationsmlttels im überzugsbad unmittelbar vor Beginn des Beschiehtungsproz····· bedeutet, M_Q «ich auf die Menge der im überzugabad zu Beginn des Beschientungeprozee··· befindliche Menge nichtfnichtiger Stoffe bezieht, C_ft die Menge Neutrallsationsmlttel je Mengeneinheit nichtflttohtiger Stoffe in der zum Auffrischen verwendeten Über-

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sugsmaase bedeutet, C₀ die Menge Neutraliaationsnittel je Mengeneinheit der nichtflüchtigen Stoffe in der überzugamaaae, die durch das Beachichten au· dem Bad herausgenommen ist, bedeutet, T sich auf den Wert m/M_o bezieht, wobei m die Menge nichtflüchtiger, aus dem Bad beim Überziehen herausgenommenen Stoffe bedeutet und wobei die Zeit, während welcher m zu M_o wird, als ein Umsatz bezeichnet wird» C_fe die Menge Neutralisationsmittel je Mengeneinheit nicht» flüchtiger Stoffe im Bad zu jeder Zeit bedeutet und c£ sich- auf die Menge Neutralisationemittel je Mengeneinheit nichtfluchtiger Stoffe, die im Oberzugsbad unmittelbar vor Beginn des Beschichtungsprozesses vorhanden sind, bezieht·

Bei üblichen Überzugsverfahren wird ein wäßrigee Über* zugsbad verwendet, das das Salz eines Polycarbonaäureharse* enthält. Mit fortschreitendem Aufbringen des Überzugs wird das Bad mit einer Überzugsmasse ergänzt, die das Salz eines Polycarbonsäureharzes in einer Menge entapreohend der Menge nichtflüchtiger Stoffe, die aus dem System herausgenommen sind, enthält. Nach dem Stand der Technik ist jedoch die Menge des Neutralisationsmittels je Mengeneinheit der nichtflüohtigen Stoffe in der Überzugsmasse, die beim Überziehen eines Substrats aus dem Bad herausgenommen wird, immer geringer als die Menge Neutralisationemittel je Mengeneinheit nichtflüchtiger Stoffe in der überzugsmasse, die im Bad vorhanden ist. Das heißt, daß die Bedingung c£ ">■ C^ vorliegt· Beim Auftreten dieser Erscheinung schwankt die Löslichkeit der im Bad vorhandenen Überzugsmasse in Wasser, und es ist schwierig, in kontinuierlicher Weise einen genormten Überzugsfilm zu bilden, wenn ein Überzug aus einem derartigen Bad aufgebracht wird. Um diesen Nachteil

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su vermelden» wurden Verfahren In den britlachen Patentschriften 972 I69 und 1 030-204 und in der französischen Patentachrift 1 kJ9 867 vorgeschlagen. Diese Verfahren aind jedoch wirtschaftlich nachteilig «eil sie einen umständlichenVerfahrensgang erfordern, tun die im Bad vorhandene Menge Ifeutralisationsmittel dauernd zu prüfen, oder weil •ie eine aufwendige Vorrichtung benötigen·

Ie Verlauf umfangreicher Entwicklungsarbeiten bei der Herstellung einer in Vaaser löslichen oder dispergierbaren Überzugsmasse wurde ein Verfahren gefunden, das diese Nachteile nicht hervorbringt und die Steuerung eines wäßrigen übersugabades, das aus dieser in Wasser löslichen oder diepergierbaren Überzugsmasse gebildet 1st, derart erlaubt, daß sieh bei« fortschreitenden Überziehen eines Schichtträgers kein Neutrailsatlonamittel lsi Bad ansäuselt.

Die Erfindung umfaßt vier grundsätzliche Aueführungsformen. Ifaoh der ersten Ausführungsform wird ein Verfahren zur Herstellung einer in Wasser löslichen oder dispergierbaren überzugsmasse geschaffen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Bindemittel für Laoke bzw. Farben mit einem Anionenaustaueeher behandelt, wobei das Bindemittel hauptsächlich aus einem Polyearbonsäureharz zusammengesetzt ist, dessen charakteristischer pKa(r)-Wert, der durch die folgende Gleichung £aJ definiert ist, 8,0 oder darüber beträgt und durchschnittlich 0,8 ί ni 2,5 gilt (n ist in folgenden definiert), oder ein Salz dieses Harzes, bis der Gehalt an Verunreinigungen im Bindemittel auf 5 £ oder darunter gedrückt ist, wobei die Verunreinigungen hauptsächlich aus (i) Polyoarbonsäureharzen oder deren Salzen bestehen, deren pKa(r)-Wert wenigstens um 0,5 kleiner ist als

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dar entsprechende Vert dee Polycarbonsäureharzes oder dessen Salzes, der das Bindemittel in der Hauptsache dar» stellt, und (2) niedermolekularen Sauren mit einen charakteristischen pKa(e)~Vert gemäß der folgenden Gleichung /β/ , der um wenigstens Oy 5 kleiner als der pKa(r)-Vert iat, be* steht* Hierbei gelten die Gleichungen

pH = pKa(r) + nlog [k]

in der pKa(r) «ine Konatante -log Ka(r) ist, in der Ka(r) die Dissoeiationskonstante der säuregruppe dea Polycarbonsäureharzeβ in Vaaaer bedeutet, oC den Neutralisationsgrad aamt den Säuregruppen des Polycarbonsäureharses mit einen Neutralisationsaittel (Xquivalensverhältnis dea Neutrali« sationsaiittels mu allen Säuregruppen) daratellt und einen Wert 0*15 «iot «f 0,80 hat» und η eine Konatante bedeutet, die die Ausdehnung dea Polycarbonaäureharses in Vaaaer anzeigt,

pH » pKa(e) ♦ log [β]

in der pKa(e) eine Konstante -log Ka(e), in der Ka(·) die Disaoziationakonatante der niedermolekularen Sauren oder deren Salee in Vaaaer iat, die im Bindemittel enthalten sind, und cC den Neutraliaationagrad der niedermolekularen Säuren mit einem Neutralisationemittel bedeutet (Xquivalenxrerhältnis dea Neutralisationsmittels bu den gesamten Säuregruppen der Säure)·

Die eweite AusfUhrungsform der Erfindung besteht in

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einem Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen überzugsmasse* das darin besteht, daß 6O Gew.-$ oder veniger Waseer sub Bindemittel für die Farbe bzw. den Lack, das nach dem Verfahren der erstenAusführungsform erhalten worden ist,-zugesetzt und das erhaltene Gemisch mit einem Kationenaustauscher behandelt wird«

Die dritte Ausführungeform der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Steuerung eines Überzugsbades, das darin besteht, daß ein wäßriges überzugsbad durch Verdünnen des Bindemittels für den Lack bzw. die Farbe nach der zwei* ten Aueführungeform der Erfindung gebildet und das überzugsbad mit dem nach der aweiten Aueführungsform der Erfindung erhaltenen Bindemittel oder dessen Verdünnungeprodukt entsprechend der aus dem Bad beim Fortschreiten des überBugsproeesses herausgenommenen Menge an überzugsmasse ergänzt wird.

Die vierte Ausführungsform der Erfindung ist ein Verfahren sum Auffrischen eines Bades für die elektrophoretische Abscheidung von überzügen mit einer Überzugsmasse, die ein Vinylpolymerieat enthält, welches Carboxylgruppen* Alkoxyalkylazidogruppen und/oder Hydroxyalkylgruppen als Polycarbonsäureharz zur Bildung eines fertigen Überzugsfilmes auf einen Gegenstand enthält, der durch einen elektrophoretischen Abscheidungsvorgang (im folgenden als einstufiger überzug bezeichnet) enthält»

Wenn eine in Wasser lösliche oder dispergierbare überzugsmasse unter Verwendung des Bindemittels für Lacke oder Farben hergestellt wird« das aus einem Salz eines Polyoarbonsäureharzes besteht und das in Wasser gelöst oder die-

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pergiert wird unter Bildung eines wäßrigen Überzugebades, sind die Eigenschaften des Harzes in diesem Überzugsbad durch die Gleichung /a/ definiert« Das erfindungsgemäß verwendete Polycarbonsäureharz ist gewöhnlich ein Gemisch aus Polymerisaten mit unterschiedlichen pKa-Werten. Das heißt, daß daa Polycarbonsäureharz eine erhebliche Verteilung bezüglich Polymerisationegrad und Zusammensetzung aufweist« Wenn daher das genannte Polycarbonsäureharz in Wasser ge« löst oder dispergiert wird, wird zeitweilig ein gleichmäßig wäßriges Bad gebildet. Mit fortschreitender Zeit wird jedoch das Polyoarbonsäurehärz aus dem Bad ausgefällt. Diese Erscheinung tritt deswegen auf, weil Stoffe mit ei« nem pKa-Wert, der kleiner ist als der entsprechende Wert des das Polycarbonsäureharz darstellende Hauptpolymerisat ist, insbesondere um wenigstens 0,5 kleiner als der pKa(r)-Wert des letztgenannten Harzes ist, wobei diese Stoffe hauptsächlich aus niedermolekularen Polymerisaten mit ho* hem Carbonsäuregehalt und aus nichtpolymeriaierten Stoffen bestehen, die sich im Polycarbonsäureharz befinden, wasserlöslicher als das den Hauptbestandteil bildende Poly« carbonsäure-Polymerisat sind, weshalb diese Stoffe aus den Teilchen der Überzugsmasse in das Wasser des wäßrigen Bades gelöst werden und das Dispergierungsgleichgewioht des wäßrigen Bades verändern. Um Harze herzustellen, die diese Nachteile nicht aufweisen, wird das Polycarbonsäureharz mit einem Anionenaustauscher behandelt, bis der Gehalt der Verunreinigungen mit einem niedrigeren pKa-Wert, die im Harz enthalten sind, auf 5 % oder darunter gesunken ist. Wenn das Polycarbonsäure-Polymerisat ein Vinylpolymerisat ist, wird eine kleine Menge Wasser und/oder ein Vinylmonomer, das mit der restlichen ungesättigten Carbonsäure copolymer!eierbar ist, zum Polymerisationssystem am

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End· der Polymerisation der Vinyl-Polycarbonsäure zugefügt, die Polymerisation vervollständigt und das erhaltene PoIycarbonsäure-Polyaeriaat mit einem Anionenaustau·eher behandelt.

Die Polycarbonsäureharze, die erfindungsgemäß verwendet werden können* sind Alkydharze, Bifreie Alkydharze, Polyvinylcarboxylatharze, mit Carbonsäure modifizierte Epoxydharze, mit Maleinsäure modifizierte Polybutadienharze und dergleichen* Besonders bevorzugt sind Vinylpolymere zur Bildung eines Films mit hervorragenden Eigenschaften auf einem Gegenstand nach dem einetufigen Überzugsverfahren durch elektrophoretische Abscheidung aus einem wäßrigen Bad, das diese Harze enthält.

Die Vinylpolymerisate, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind solche, die durch Copolymerisation von 5 bis 80 MoI-^ eines Vinylmonomeren der Formel:

* C - COOR₁

in der R Wasserstoff oder eine Methylgruppe und R. eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, 60 Mol-$ oder weniger eines Vinylmonomeren der Formelt

CH₂ * C - CONHR₃

in der R die genannte Bedeutung hat und R- Wasserstoff oder

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•in· Grupp· -CHRlOR. let» in welcher R^ und R- Wasserstoff» atone oder geradkettig·, verzweigte oder zyklische Alkyl·· gruppen nit 1 bie 8 Kohlenstoffatomen sind, und/oder eines Vinylmononer der Formell

CH₂ m C . COOR₆-OH [θ]

in der R die genannte Bedeutung hat und Rg eine substituierte oder unaubatituierte Alkylengruppe mit 1 bis 8^;Kohlenstoff at oaen ist, sowie 1 bia 30 Mol-$ (H) eine oC,amonottthyleniSch ungesättigten Mono- oder Dicarbonaäure, deren Anhydrid oder deren Alkylhalbester, und 5 bis 4o Mol-£ (l) von wenigstens einen Vinylmonomer, das mit den genannten Vinylnononeren oopolyaerisierbar ist, behalten worden ist, wobei die Gesantmenge der genannten Monomeren 100 MoI-* beträft.

Die Vinylnononeren der Formel [eJ sind insbesondere Acrylate oder Methacrylate» wobei R^ eine Alkylgruppe, c. B. eine Methyl·, Xthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, sek-Butyl*, t*-Butyl-, Pentyl», 2*Xthylhexyl-, Nonyl-, Dodeoyl-^ Stearyl* oder Benzylgruppe ist·

Die Vinylnononeren der Fornal £f7 sind Acrylamide oder Methacrylamide, wobei R₃ die Gruppe -CHR^OR^ ist· Die Alkoxygruppen OR. sind Hydroxy», Methoxy-, Äthoxy-, n-Propoxy-, n-Butoxy-, Pentoxy- oder Cyelohexoxygruppen, und die Alkylengruppen -CHR^- sind z» B. Methylen-, Äthylen-, Propylen-, Hexylen- und 2-Xthylhexylengruppen«

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Di« Vinylmonomeren der Formel /Gy sind Monoester von Diolen mit Acryl- oder Methacrylsäure. Als solche Oiole können Xthylenglykol, . Propylenglykol, 1,3-Butylenglykol, 1,4-Butandiol, Hexylenglykol, 2«Äthylhexylenglykol und dergleichen verwendet werden.

Die ungesättigten Carbonsäuren (H) sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Xt&consäure, oC -Methylenglutarsäure, Itaoonsäurehalbester und oC-Methylenglutarsäurehalbeater, wobei der Halbester aus Methylester, Kthylester, Butylester, Pro* pylester, Hexylester, Octylester und dergleichen ausgewählt ist· Die copolymer!eierbaren Vixiylmonotneren (i) können Jedes Vinylnonomere sein, soweit diese mit dem Monomer (ε) bis (H) copolymerisierbar sind. Beispiele von Monomeren (l) sind Styrol, od-Methylstyrol, Vinylchlorid, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylester von "Versatic"-Säure, Aerylamid, Methacrylamidj Acrylnitril, Methacrylnitril und dergleichen·

Unter diesen Monomeren muß die Komponente (E) einer Menge von 5 bis 80 Mol-# copolymerisiert vorliegen. Wenn sie in einer Menge unter 5 Mol-$ im Copolymerisat vorhanden ist, hat der aus diesem Copolymerisat hergestellte übersugsfilm schlechtere Eigenschaften, insbesondere bezüglich Glanz und Wetterfeetigkeit. Wenn andererseits die Komponente (E) in einer Menge von mehr als 80 MoI^ im Co- . polymerisat vorliegt, hat der daraus hergestellte Überzugsfilm eine Neigung zu verminderter Härte, Pleckenfestigkeit, Schlagfestigkeit und dergleichen. Daher sind solche Copolymerisate nicht erwünscht»

Die Carbonsäure als Komponente (H) ist erforderlieh, um da* erhaltene Copolymerisat wasserlöslich oder in Wasser

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diapergierbar zu machen durch Neutralisation. Vorzugsweise wird diese Komponente in das Copolymer!sat als Bestandteil des Copolymerisate in einer Menge von 1 bis 30 Mol-# einverleibt* Wenn diese Komponente in einer Menge-unter 1 Molcopolymerieiert wird, hat das erhaltene Copolymerisat eine schlechtere Affinität gegenüber Wasser und kann daher nicht für die erfindungsgemäßen Zwecke verwendet werden. Wenn an* dererseits diese Komponente in einer Menge von über 30 Molcopolymerisiert wird, wird die Affinität des erhaltenen Copolymerisate gegenüber Wasser gut, jedoch wird dann Wasser«» festigkeit und die Korrosionsfestigkeit des aus einen der« artigen Copolymerisat gebildeten Überzugsfilms schlechter. Daher ist die Verwendung von mehr als 30 Mol-# der Komponente (h) nicht erwünscht. Somit zeigen Itaconeäure und oC-Methylenglutarsäure, die relativ hydrophob sind und eine hervorragende Copolymerisierbarkeit besitzen, wobei ein· scharfe Verteilung der Polymerzubereitung zwischen diesen Säuren erhalten wird, eine hervorragende Wirkung in der vorliegenden Erfindung, besonders bei der Herstellung ei«* ner wäßrigen Überzugsmasse, die an das einstufige Überzugsverfahren angepaßt werden kann.

Die Komponenten der Formeln (f) und (g) dienen dazu, dem Vinylpolymer Vernetzbarkeiteeigenschaften in der Wärme zu verleihen und liegen vorzugsweise im Copolymerisat in einer Menge von 60 Mol-# oder darunter, insbesondere in einer Menge von 5 bis 60 Mol~$ insgesamt vor. Um eine wäßrige Überzugsmasse mit hervorragenden Eigenschaften und Anpaßbarkeit an das einstufige Verfahren zu erzielen, sollten vorzugsweise 5 bis kO Mol~# das Vinyiraonomeren der Forme! (F) und 5 bis 40 Mol-$ dee Vinylmonomeren der Formel (G) (insgesamt 5 bis 60 Mol-#) copolyiaerisiert werden.

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Bin Film, der aus dem erhaltenen Copolymer!eat gebildet wird, wird zur Vernetzung erhitzt, wodurch der erhaltene Film einen hervorragenden Glanz, Wetterfestigkeit, Härte und Korrosionsfestigkeit erhält. Um die Eigenschaften eines Films, der aus einem wäßrigen Überzugsbad mit Anpaßbarkeit an das einstufige Überzugsverfahren gebildet worden ist, optimal zu gestalten, ist es erforderlich, daß das Polycarbonsäureharz, das der Hauptbestandteil der Überzugsmasse ist, so hydrophob wie möglich ist. Um diese Bedingung zu erfüllen, muß der pKa(r)-Wert,der die Acidität des Polyoarbonsäureharzes anzeigt, 8,0 oder mehr betragen, und der Neutraliaationsgrad des Polycarboneäureharzee mit •iner Base muß innerhalb des Bereiches von 0,15 ^ ^Ä = 0,80 liegen· Sin Polycarbonsäureharz mit einem pKa(r)-Wert unter 8,0 hat ein· zu geringe thermische Fließfähigkeit, um einen Film mit hervorragendem Glanz zu bilden. Außerdem ist dieses Harz hydrophil, weshalb ein aus diesem Harz gebildeter Film eine geringe Wasserfestigkeit, Korrosionsfestigkeit und Alkalifestigkeit besitzt. Wenn der o4-Wert des Polycarbonsäureharzes unter 0,15 liegt, wird es unmöglich, das Harz in Wasser zu lösen oder zu dispergieren» Wenn andererseits der oC-Wert über 0,80 liegt, ist die Wasserlösliehkeit des Harzes zu hoch und die thermische Fließfähigkeit des Harzes ist zu gering, wodurch die Wasser·· festigkeit und Korrosionsfestigkeit eines aus dem Harz gebildeten Films gesenkt werden.

Das Bindemittel für Lacke bsw«, Farben, das hauptsächlich aus dem Polycarboneäureharz besteht, enthält erfindungsgemäß vorzugsweise kein Emulgiermittel, Weil ein Bindemittel, das ein Emulgiermittel enthält, hydrophil iet, haben aus diesem Bindemittel gebildete Übarzugsfilme eine

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niedrige Wasserfestigkeit, Vetterfestigkeit und Festigkeit gegenüber Alkalien und Korrosion»

Wenn ein wäßriges Überzugsbad aus einem Polycarbonsäureharz hergestellt wird, das Stoffe enthält, die einen niedrigeren pKa-Wert als den pKa(r)-Wert des Hauptbestandteil des Polycarbonsäureharzes besitzen, wandern diese Stoffe in Wasser, weil sie wasserlöslicher als daa Polycarbonsäureharz sind. Daher setzt ein wäßriges überzugsbad, das aus einem solchen Polycarbona&ureharz gebildet worden istj mit dem Zeitablauf in das Wasser frei, die einen niedrigeren pKa-Wert haben, wodurch das Gleichgewicht des wäßrigen Überzugsbades gestört und Lackpartikel, die hauptsächlich aus dem Polycarbonsäureharz bestehen, ausgefällt werden* Bin solcher Nachteil tritt dann besonders auf, wenn das Polycarbonsäureharz mehr als 5 $ Stoffe enthält, deren pKa-Wert wenigstens 0,5 kleiner als der pKa(r)-Wert des Hauptbestandteils des Polycarbonsäurehareee ist.

Es ist daher erfindungsgemäß notwendig, daß die Menge von Stoffen mit niedrigerem pKa»Wert, die im Polycarbonsäureharz enthalten sind, 5 $ oder damanter, vorzugsweise 1 # oder darunter beträgt. Fast alle Stoffe mit den niedrigerem pKa-Wert, die im erfindungegemäß verwendeten Polycarbonsäureharz enthalten sind, sind niedermolekulare Poly* mere, die Carbonsäuregruppen enthalten, die unvollständig polymerisiert sind, oder es sind nicht polymerisierte ungesättigte Säuren« Ein erstes Verfahren zur Senkung des Gehaltes an diesen Stoffen mit niedrigerem pKa-Wert besteht darin, daß das Polycarbonsäureharz oder dessen SaIs mit einem Änlonenaustauscher behandelt wird* Nach diesem Verfahren kann der Gehalt von Stoffen mit niedrigeren pKa-Wert auf 5 $ oder darunter gesenkt werden« Die Behand-

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lung Bit einem Anionenaustauscher gemäß diesem Verfahren umfaßt Behandlungen mit Zeolit, Aluminiumoxyd, Siliziumdioxyd, Aktivkohle* Diät omenerde, einem Ionenaustauscher· hare, einer Ionenaustauschermembran und dergleichen und die Anwendung einer Dialyse oder elektrischen Dialyse sowie die Behandlung mit einem Anicnenaiiß taue eherharz, insbesondere einem solchen mit einer Teilchengröße von 1200 nm oder darunter kann die beste Wirkung hervorbringen* Wenn die Teilchengröße über 1200 nm beträgt, wird die Fähigkeit zur Behandlung des Polycarbonsäuroharzes verringert· Als Salzform des Anionenaustauscherharsses können Formen SOjL*"", Cl", OH", NO,.""" oder andere unterschiedliche Salze verwendet werden, obwohl der OH* die hervorragendste Wir« kung hervorbringen kann.

Die Behandlung des Polycarbonsäureharzes oder dessen Salts mit dem Anionenaus tau scher kann dadurch bewerkstelligt werden, daß das Harz alt dem Anionenaustauscher mit einer Teilchengröße von 1200 nm oder darunter unter Rühren, ggf. mit Wasser, vermischt wird. Das wirksamste Verfahren umfaßt das Mischen des CarbonsUtirehe.rzes, von Pigmenten, de· Anionenaustauscherharzes und ggf. Wasser und anschließendes Mahlen des erhaltenen Conieeheβ. Durch Anwendung dieses Verfahrens kann der Gehalt en Stoffen mit niedrigerem pKa-Wert im Polycarbonsäui oharz auf 1 $ oder darunter gebracht werden. Die Behandlung mit einem Anionenaustauscher wird vorzugsweise an einen Polycarboneäureharz durchgeführt,das mit eines Amin oder /'m-noniak neutralisiert ist. lfaoh diesem Verfahren können die Stoffe mit niedrigeres pKa-Wert-_t die im Polycarbonsäureliarz enthalten sind, !•loht dissociiert werden.

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Bin zweite· Verfahren, um den Gehalt von Stoffen mit niedrigerem pKa-Vort gering zu halten, besteht in Zusatz von Wasser und/oder von einem Vinyluonomer am Ende der Po» lymerisation eines-Vinyl»Polyearbonsäureharzes und Vervollständigung der Polymerisation. Nach diesem Verfahren kann die Polymerisierbarkeit der Vinyl-Polycarbonsäure erhöht werden, wodurch der Gehalt von niedermolekularen Polymeren der Säure mit einem niedrigeren pKa-Wert oder von nieht« polymer!slerter Säure sehr klein gehalten werden· Das hier« durch erhaltene- Polyearboneäureharz kann mit einem Anienen* austauscher gemäß dem ersten Verfahren behandelt werden, um eine noch bessere Wirkung zu erzielen·

Nach dem Neutralisieren des Polyearbonsäureharzea, das naoh dem genannten Verfahren mit einer Base erhalten worden ist, wird das neutralisierte Harz mit entionisier«· tem Wasser zu einem wäßrigen Überzugebad verdünnt. Wenn da« Beschichten mit Hilfe des erhaltenen Bades durchgeführt wird, wird das Bad mit frischer überzugsmasse aufgefüllt« entsprechend der Menge nichtflüchtiger Stoffe, die durch den überzugisvorgang aus dem Bad herausgenommen worden sind« In diesem Fall wird nach dem Stand der Technik das Bad mit einer überzugsmasse mit einer Beziehung C. > C aufgefüllt, wodurch ein Überschuß eines Neutrallsationsmittels im Bad bei fortschreitendem Beschiohtungsprozeß angesammelt wird* Daher schwankt der Dispergierungszustand der Lackpartikel im Bad mit dem Zeitablauf, und der aus einem derartigen Bad gebildete Film entspricht nicht der gewünschten Norm, und die charakteristischen Eigenschaften des Films werden verschlechtert.

Um diesen Nachteil zu beseitigen, muß die Überzugs·

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■a·*·, mit welcher das Bad aufgefrischt wird, einen Neutralisationsgrad entsprechend C=C haben. Weiterhin wird vorzugsweise bei der Herstellung eines wäßrigen Überzugebades eine überzugsmasse mit C s C vorzugsweise verwendet, wodurch die Menge des Neutralisationsmittels im Bad immer-konstantgehalten werden kann und die Steuerung des überzugsbades sehr leicht wird·

Um diesen Bedingungen zu genügen, ist es erforderlich, 60 ή» oder weniger Wasser zu einem Lackbindemittel zuzufügen, das hauptsächlich au* einem Polycarbansäureharz oder dessen Salz besteht, wobei der Gehalt an Verunreinigungen mit niedrigerem pKa-Wert 5 i> oder darunter und Vorzugs« weise 1 1» eder darunter beträgt, und danach das erhaltene Gemisch mit einem Kationenauetauscher zu behandeln. Das in dieser Weise erhaltene Lackbindeinittel enthält die Min» destmenge an Neutralisationsmittel, die erforderlich ist, daß die Hauptkomponente stabil in Wasser dispergiert bleibt und somit die Beziehung C_& » C₀ zu erfüllen. Wenn ein solches Laokbindemittel bei der Herstellung eines wäßrigen Überzugebades und als Auffüllmittel verwendet wird, wird das Neutralisationsmittel praktisch nicht im Bad mit fortschreitender Oberzugsabseheidung angesammelt«

Erfindungsgemäß beträgt die zu dem Lackbindemittel, das hauptsächlich aus einem Polycarbonsäureharz oder dessen Salz besteht, zugefügte Wassermenge 60 Gew»-# oder weniger, vorzugsweise 15 bis 60 Gew.-^. Wenn zu wenig Wasser zugesetzt wird, kann die erfindungsgemäß angestrebte Wirkung nicht ausreichend erreicht werden. Wenn 60 Gew.-^ Wasser zugesetzt werden, folgt hieraus, daß eine erheb-Hohe Menge des Neutralisationemifctala aus dem Salz des

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Polycarbonsäureharzes entfernt wird, wodurch die Diaper« sionsStabilität dee Lackbindeinittels in Wasser in manchen Fällen gesenkt wird·■

Das Polycarbonsäureharz oder dessen Salz, das erfindungsgemäß verwendet wird« muß einen Gehalt an Verunreinigungen mit niedrigerem pKa-Wert haben, der 5 $ oder darunter, vorzugsweise 1 $ oder darunter liegt. Wenn ein Polycarbonsäureharz oder dessen Salz, das mehr als 5 $> dieser Verunreinigungen enthält, mit einem Kationanauetauscher gemäß der Erfindung behandelt wird, kann nicht der erfindungsgemäß angestrebte Zweck erreicht werden. Der Kationenaus tauscher, der erfindungsgemäß verwendet wird, kann ein Ionenaustauscherharz oder derglei chen sein. Kationenaustausoherharze zeigen die beste Wirkung. Als Kationenaustauecherharz können verschiedene Salzformen_t wie die Η-Form, Na-Form, K-Form und dergleichen verwendet werden« obwohl die Verwendung des Katicnenaustausoherharzes in der H-Form die beste Wirkung hervorbringt«

Das Überziehen von Schichtträgern aus einem wäßrigen Überzugsbad, das unter Verwendung eines Laakbindemittels hergestellt worden ist, welches das in der genannten Weise erhaltene Polyoarbonsäureharz odor doβεen Salz enthält, wird wie folgt durchgeführt«

Das Lackbindemittel, das mit einem Kationenauetauscher behandelt worden ist, wird mit entionisiertem Wasser bis su einer Konzentration von 1 bis 20 Gew.-$ Feststoffen zu einem wäßrigen Überzugsbad-verdünnt. Da ein Teil der Überzugsmasse während der Überzugsabscheidung herausgenommen

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wird, wird das Bad mit einer Überzugsmasse aufgefrischt, die durch geeignetes Verdünnen des Lackbindemittels, das mit einem Kationenaustaueeher behandelt worden ist, mit entionisiertem Wasser oder dem genannten wäßrigen Überzugsbad hergestellt worden ist»

Nach diesem Verfahren wird in dem wäßrigen Überzugsbad praktisch keine Ansammlung von überschüssigem Neutralisationsmittel veranlaßt, wodurch die Steuerung des Überzugebade β sehr leicht wird, verglichen mit den Verfahren des Standes der Technik. Außerdem hat ein Film, der aus dem Überzugsbad gebildet worden ist, hervorragende Eigenschaften*

Erfindungsgemäß kann das Folycarbonsäureharz mittels anorganischer Pigmente, wie z. B. Titanoxid, Ruß, Kobalt« blau, Ultramarinblau, Ceruleum, Mangan-Chrom-Grün, gelbes Eisenoxid, Cadmiumgalb, Phthalocyaninblau und dergleichen gefärbt werden. Strontiumchroznat und dergleichen kann als antikorrosives Pigment verwendet werden«

Um die Eigenschaften eines Films zu verbessern, der aus der erfindungsgemäßen wäßrigen Überzugsmasse hergestellt worden ist, können zu der Masse Epoxydharze, Aminoplastharze und andere Weichmacher zugesetzt werden. Al« Aminoplaste sind N-Alkoxymethylmelamin© bevorzugt und N-Alkoxymethylmelamino mit 1 bis k Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe sind besonders bevorzugt. Als Epoxydharze werden solche bevorzugt, deren Epoxyäquivalctnt 100 bis 2000 beträgt. Besonders bevorzugt ist das Reaktionsprodukt von Bisphenol A mit Epichlorhydrin« Al» weitere Weichmacher können z. B, Octylphthalat, Monylphenylphthalat und Butyl-"Cellosolve" dienen.

BAD ORIGINAL

209829/1108 ^ÜWAL

Die erfindungsgemäß erhaltene, in Wasser diapergierbare oder lösliche Überzugsmasse besitzt eine gute Diapersionsstabilität in Wasser, und es wird bei fortschreitender Aufbringung-des Überzugs praktisch keine Ansammlung von Überschüssigem Neutralisationsinittel im Bad verursacht* Daher ist die Steuerung des Überzugebades sehr einfach« Da die in Wasser lösliche oder dispergierhare Überzugsmasse gemäß der Erfindung relativ hydrophob ist, besitzt ein aus dieser Masse gebildeter Film einen hervorragenden Glanz und gute Korrosionsfestigkeit. Dementsprechend ist ein Film, der nach dem einstufigen Verfahren durch Elektrophorese mit Hilfe der in Wasser löslichen oder dispergierbaren Über» zugsmasse aufgebracht wird, in keiner Beziehung schlechter als ein Film, der aus einer üblichen lösungsmittelhaltigen Lackfarbe gebildet worden ist« Selbst wenn ein Schichtträger mit einem Teil, bei welchem Platten aufeinandergelegt sind, mit der erfindungsgemäßen Überzugsmasse beschichtet wird, fließt praktisch kein Laok aus dem Schlitz des auf« gehäuften Teils herausο

Die Erfindung wird im folgenden durch Beispiele näher erläutert, die jedoch nicht als Beschränkung aufzufassen sind.

Beispiel 1

In einen Kolben mit einem Rührer, einem Rückflußkühler und einem Thermometer wurden die folgenden Bestandteile eingegeben)

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2-Äthylhexylacrylat 39,9 Gewichteteil·

Styrol 25*8 "

N~Butoxym«thylacrylamid 19»1 " Itaconaäure 3*23 " Azobisisobutyronitril 2,93 "

2-Mercaptoathanol 1,12 "

Ieopropylalkohol 62,5 "

Die Temperatur wurde über zweieinhalb Stunden auf ⁰C erhöht, und die Polymerisation bei dieser Tempera« tür fünfeinhalb Stunden durchgeführt» Hiernach wurde die Temperatur auf 75 °C erhöht und das Reaktionsgemische weitere vier Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Die er· halten« Harsslösung wird mit 1 a bezeichnete

In gleicher Weise wurden dia folgenden Bestandteile zu einer Harzlösung 1b polymerisiert:

Äfchylacrylat 24j8 Gewichtsteile

Styrol 22,8 «

N-Butoxymethylacrylamid 19»1 " Itaconstture 3»23 " Azobisisobutyronitril 2,93 "

2-Nercaptoäthanol 1,12 ^M

Ieopropylalkohol 4,7^ ⁿ

In gleicher Weise wurden die folgenden Bestandteile zu einer Harzlösung 1 ο polymerisiertt

2-Äthylhexylacrylat 39,9 Gewichtsteile Styrol 25,8 ■

N-Butoxymethylaorylamid 18,4 "

209829/1108

Itaconsäure	3,0	Gewichteteil·
Acrylamid	1,0	η
Azobisisobutyronitril	2*93	It
2-Mercaptoäthanol	1 j 12	η
Isopropylalkohol	62,5	η

In gleicher-Weise wurden die folgenden Beetandteile zu einer Harzlöaung 1 d polymerisiert:

Butylacrylat	33.3	Gewientstelle
Styrol	27,1	η
Acrylsäure	1,O	It
N-Butoxymethylacrylamid	22,0	η
Itaconsäure	3,63	H
Isopropylalkohol	66_t6	η
Azobisisobutyronitril	3,37	η
2-Mercaptoäthanol	1,26	N

In gleicher Weise wurden die folgenden Bestandteile su einer Harzlösung 1 e polymerisiert:

Äthylacrylat 26,3 Gewichteteile Methylmethacrylat 10,8 "

Styrol 5,0 "

2-Hydroxyäthylmethacrylat 9,8 ^w

Itaconsäure 0,98 ⁿ

2-Mercaptoäthanol 0,188 "

Azobisisobutyronitril 2,2 " Isopropylalkohol ^3,6 ^w

Die Harzlösungen 1 a bis 1 e wurden mit ß-Dimethylaminoäthanol bis xu einem scheinbaren Neutralisationsgrad

20982971 108

- 2h -

CC von 0,30 bie 0,80 neutralisiert, wobei verschiedene neutralisierte Lösungen mit unterschiedlichen Neutrallsationsgraden bei · jeder Harzlösung erhalten wurden. Die neutralisierten Lösungen wurden mit entionisiertem Wasser bis auf einen Feststoffgehalt von 10 $ zu wäßrigen Überzugebädern verdünnt* Die pH-Werte der erhaltenen Bäder wurden bei 25 ⁰C gemessen. Aus der Beziehung zwischen den pH-Werten und der Größe log ■ t wobei et den Neutralisationsgrad des Polycarbonsäureharzes mit einem Neutra*· lisationsmittel (d. h. das Äquivalenzverhältnis von ß~Dimethylaminoäthanol zu den scheinbaren Carboxylgruppen im Harz) ist, wurden die pKa(r)-Werte und die Werte für η gemäß Gleichung [kj berechnet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I wiedergegeben*

Tabelle X Harzart la 1b 1c 1 d 1 e

pKa(r)
η

Die Harzlösungen 1a, 1b, 1c, Id und 1 e wurden mit ß-Dimethylaminoäthanol bis auf einen scheinbaren Neutralisationsgrad CC von 0,45 neutralisiert, wobei neutralisierte Harzlösungen 1a', 1b', Ic¹, 1d' und 1e' erhalten wurden, die dann in den Verhältnissen, die in der folgenden Tabelle IZ wiedergegeben sind, vermischt wurden. Die erhaltenen Harzgemischlösungen wurden nach folgendem Ver-

8,	8	7	*8	9,	12	9,	12	8	,23
It	15	1	.20	0,	98	0,	96	1	,09

ORIGINAL 209829/1 108

fahren zu Lacken verarbeitet! E* wurden 75 Gewichteteile Titanoxid JR-öOOE (Handelsbezeichnung der Firma Teikoku Kako Co.^ Ltd.) zu 100 Gewichteteilen der Harzgemischlösung zugegeben. Das erhaltene Gemisch wurde in einer Kugel· mühle Zk Stunden gemahlen» Be wurden zu dem Gemisch-200 Gewichte teile j -bezogen auf die Harzgetnischlöaung, zugesetzt und anschließend weitere 2k Stunden gemischt, bis eine weiße Lackpaste erhalten wurde. Di» weiße Laokpaste wurde mit entionisiertem Wasser bis auf einen Feetetoffgehalt von 10 Gew.-^ verdünnt, wodurch ein wäßriges Beschichtungsbad erhalten wurde*

Es wurde eine mit Zinkphosphat behandelte Eisenplatte (Bondelite Nr. lOO) unter den folgenden Bedingungen elektrophoretisch beschichtet: 80 V Spannung, 25 °C Temperatur, 3 Hinuten Abscheidungsdauer. Die erhaltene beschichtete Platte wurde 30 Minuten bei 180 ⁰C gebacken. Die Bad«· Stabilität und der Glanawert des erhaltenen überzugfilme zeigten die in Tabelle II angegebenen Eigenschaften·

(Tabelle II, Seite 26)

209829/ 1 108

Tabelle II

IO CD CO CO ro co

ο co

Iarsaisoh-	Hr ο	Bruohteils« verhKltnis Harsgevioht	Stabilität des Ober* sugsbades	Glansvert 60 - 60 des erhaltenen Filme (Ji)	7. Tag naoh Bad» herstellung	j Differenz -von pKa(r) (absolut)
iystem	1	1/0 (la)	gat	1o Tag nach Bad- herstellung^	94*5	0
	2	8/0	schlecht	87o8	4°9	1oO
	3	5/5	schlecht	6r1.8	29,0	1oO
	4	2/8	etwas sohlecht	23.4	51.3	1Λ
Ia¹A^*	5	0/1	gat	55o1	41 6	0
	6	1/0 (la)	gut	61.5		0
	7 8	8/2 5/5	etwas schlecht ■ohlecht	89.0		On 57 Oo57
La«/le»	9	2/8	sohlecht	75»2	-	0,57
	10	0/1	gut	48oO		0
	11	0/1 (ld)	gut	79oO	75.0	0
	12	2/8	gat	76.6	77*0	0
	13	5/5	gut	73.7	77=7	0
lc'/ld·	14	8/2	gat	83.5	75,1	0
	15	1/0	gat	82.3	73.2	0
	76,0

IV) CN

<O

Wie sich aus Tabelle II ergibt, ist die Stabilität der Beschichtungsbäder (Nr. 2, 3, 4, 7, 8 und 9), die durch Verwendung des Harzgemisches erhalten wurden, wobei ein Harz mit einer Differenz der pKa(r)-Werte des Hauptharze*, das die überzugsmasse darstellt, von wenigstens 0,5 hatte, schlecht ist. Weiterhin ist auch der Glanzwert eines elektrophoretisch abgeschiedenen Über·» zugs niedrig· Andererseits ist die Stabilität der Be-8chichtungβbader <Nr. 1, 5» 6, 10, 11, 12, 13, 14 und 15), die aus den erfindungsgemäß hergestellten Harzen erhalten wurden, gut, und dar Glanzwert des elektrophoretisch abgeschiedenen Films ist hoch« In Tabelle II wurde der Glanzwert mittels einer Reflexionemethode an einer Spiegelfläche von 6o° - 60° gemessen« Im folgenden werden die Glanzwerte in gleicher Weise genossent

Der weiße Lack, der mittels der Karzlösung 1c* nach dem gleichen Verfahren wie oben erhalten wurde, wurde mit entionisiertem Wasser bis zu einem Peststoffgehalt von 13 Gew.-5^ verdünnt, wobei ein Überzugsbad erhalten wurde· Nach der Herstellung des Bades wurde Lack jeden Tag bei 80 V und 25 ⁰C über eine Zeitdauer von 2,5 Minuten elektrophoretisch abgeschieden. Der Glanzwert des erhaltenen Films und diesbezügliche Leitfähigkeit des Bades wurden gemessen« Es wurden, die in der folgenden Tabelle III angegebenen Werte erhalten.

(Tabelle III, Seite 28)

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Tabelle III

Tage	Festetoff konzentration	Spez. Je 1 (K/C(	Leitfähigkeit $> Feststoffe 10 /U li/fiBi) / /
O	12*9		0*170
2	12*8		0*218
4	12*7		0*248
6	12*7		0,283
8	12*4		0,320
10	12,3		0,341

Glarsz

70 70

Die Ursache für den Anstieg der spesiflachen Leitfähigkeit des Überzugsbadeβ war, iriLe gefunden wurde, das Aminealζ der nichtpolymerisierten Xtajönsäure, dia Iv den Lackteilchen im Bad enthalten wai'en, -arie eich durch Analyse des Verhaltene des pH-Werteο des wäßrigen Überzugs« bades, der Messung des Doppelbindungst^ohalts im Wapeer im Bad, der Messung des Infrarot-Abriorpi;;.; u,t-spektrurni3_r der Änderung der Menge der restlichen Itaouneäure je nach der Zusammensetzung der Lösung und ä*r Anus y«e der S t bei der Elektrophorese ergab.

Beispiel 2

A₁ In gleicher Weise wie g*sr nß Bf);.«pifel i wurden dia folgenden Komponenten polymerisi^r-¹ ϊπι eJner Havzlßsvag 2

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Tride cylme thacry1at	35,9	Gewichtsteile
Styrol	26*3	η
2-Hydroxyäthylmethacrylat	13,3	η
Itaconsäure	3*9	η
Azobisisobutyronitril	2*81	η
2-Mercaptoäthanol	1,07	η
Isopropylalkohol	78,1	η

Die Harzlösung 2 a wurde mit ß-Dlsnathylaminoäthanol bis zu einem Neutralisationsgrad s£ von O_t45 neutralisiert· Der erhaltenen neutralisierten HarzlSsung wurden 30 Gew.* Teile Hexakismethoxymethylmelaminhars je 100 Gewichtsteile Harzlösung zugefügt. Das erhaltene Gemisch wurde gut gemischt und als Harzlösung 2 b bezeichnet.

B. Bs wurden die gleichen monomeren Komponenten wie gemäß A der Polymerisation unterworfen und hierzu entionisiertes Wasser in einer Menge von 10 g je Kilogramm Harzlösung unmittelbar vor dem Ende der Polymerisation zugefügt. Die Temperatur wurde &ut 80 ⁰C erhöht, und es wurde fünfmal in Abständen von 10 Minuten Azohlsisobutyronitril in einer Menge von 1 g je Kilogramm Harzlösung zugefügt. Die Polymerisation wurde danach zwei Stunden bei 80 ⁰C fortgesetzt. Es wurde eine Harzlösung 2 c erhalten.

C. Es wurde das Verfahren gemäß E wiederholt mit der Ausnahme, daß anstelle von entionisiertem Wasser ein Gemisch aus entionisiertem Wasser und Xthylacrylat (Gewichtsverhältnis ki 10) in einer Menge von 35 g je Kilogramm Harzlösung zugefügt wurde. Es wurde eine Harzlösung 2 d erhalten.

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Die Harzlösung 2 a wurde zur Bestimmung der Werte von pKa und η gerneseen. Es wurde gefunden, daß pKa(r) gleich 9,10 und η gleich 1,16 waren.

Die Harzlösungen 2 b, 2c und 2 d wurden mit ß-Dimethylaminoäthanol bis zu einem Neutralisationsgrad &. von 0,45 verdünnt. Es wurden hieraus in gleicher Weise wie gemäß Beispiel 1 weiße Lackpasten hergestellt. Die ez-haltenen Pasten wurden als weiße Laokpaeten 2b¹, 2c* und 2d' bezeichnet.

Zur weißen Lackpaste 2b* wurde das ß-DimethyIaminoäthanolsalz der Itaconsäure in einer Menge von Og, 2,4 g oder 4,8 g je kg Paste zugefügt« Die erhaltenen Pasten wurden als weiße Lackpasten 2b^f _1t 2b'₂ und 2b· bezeichnet· Diese Pasten wurden mit Wasser bis zu einer Feststoffkonzentration von 13 <f> verdünnt, wodurch wäßrige Beechlchtmigsbäder erhalten wurden.

Die weiße Lackpaste 2b% wurde weiterhin mit 50 g entionisiertem Wasser je Kilogramm Paste und 15 g Anionenaustauscherharz der 0H-Form als Pulver je Kilogramm Paste behandelt, wobei das Ionenaue tau s cherharz eine Teilchen-" größe von einer Maschenzahl von 200 oder darunter gemäß Diaion SA-2OA (Mitsubishi Kasei Co., Ltd.) hatte, und das erhaltene Gemisch wurde filtriert, wobei die weiße Paste 2 e erhalten wurde. Die weiße Lackpaste 2 e wurde mit entionisiertem Wasser verdünnt, wobei ein überzugsbad mit einem Feststoffgehalt von 13 Gew.-^ erhalten wurde. Das Bad wurde in gleicher Weise wie oben behandelt.

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Die Stabilitäten der erhaltenen wäßrigen Übersugabäder sind in der folgenden Tabelle IV wiedergegeben t

Tabelle IV

ro α co

Weiße Lackpas«e

0

2b

If
1

K/C

2b

f
2

K/C

NoV

2b

3

K/C

N₀V

2c³

K/C

N,V

2d

*

K/C

NoV

2e

K/C

Cremeseene Werte

7

5.Vo

O ο 230

N=V,

C₃₁₅

1,.

O

0„_58J

13o

O

O₀180

13«

O

00167

13,

0,141

Tage naoh Bad

13 2

0,383

13o2

C₅₂₉

1Oo

1

O ο 746

14,

1

ο ο 335

13o

3

0=303

14o

3

0o210

hers teilung
I

13,5

12e9

1

4

6

2

Anmerkungs N₀ ¹/, bezieht nleto auf de«i Pestetaffgehalt (^) ins wäßrigen überzugsbad und K/C

die »pezifisshe Leitfähigkeit des wäßrigen Besohishtungsbades ₉ in welchem

die I^etst^ffkensssntratian 1 # beträgt (10 yu

Au· Tabelle IV ergibt eich folgendest

Ib Fall der wäßrigen Besohichtungsbäder, die aus den weißen Lackpasten 2b¹ ₂ und 2b· mit dem ß-Dimethylaminoäthanolsalz der.Itaconsäure mit einem pKa(e)-Wert, der sich um wenigstens 0,5 vom pKa(r)-Wert des Hauptbestandteils der Harzlösung unterschied, nahm die Feststoffkonzentration im Bad stark ab und die spezifische Leitfhäigkeit des Bades wurde stark erhöht. Somit war die Stabilität des Bades schlecht. Andererseits bildeten die weißen Laokpasten 2b' , 2c¹, 2d' und 2e', die erfindungsgemäß hergestellt worden waren, Überzugsbäder mit guter Stabilität.

Di« wäßrigen Überzugsbäder, die aus den Harzlösungen hergestellt worden waren, die mehr als 5 # Itaconsäure mit einem pKa(e)-Wert, der wenigstens 0,5 vom entsprechenden Wert des Harzes, das den Hauptbestandteil der Harzlösung ausmachte (2b¹^ und 2b' ) entfernt war, enthielten, zeigten eine schlechte Stabilität.

Beispiel 3

Die gemäß Beispiel 2 erhaltene Harzlösung 2 a wurde mit ß-Dimethylaminoäthanol bis zu einem Neutralisationsgrad OC von 0,45 neutralisiert. Zu 1 kg der neutralisierten Harzlösung: wurden 50 g entionisiertes Wasser zugefügt. Zu einem anderen Ansatz der neutralisierten Harzlösung wurde nichts zugesetzt. Zu jeder Lösung wurden 6 g eines Anionenaustauscherharzes in der 0H-Form mit einer Teilchen-

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größe unter der Maschenzahl 200 (Diaion SA-2OA, hergestellt -von Mitsubishi Käsei Co., Ltd·) zugegeben und die erhaltenen Gemische wurden 3 Stunden bei kQ ⁰C gerührt und danach filtriert, wobei Harzlösungen 3 b und 3 β erhalten wurden* -

Die Harzlösungen 3 a und 3 b wurden bezüglich der Werte für pKa(r) und η in gleicher Weise gemäß Beispiel 1 gemessen. Bs wurde gefunden, daß der pKa(r)-Wert des Polycarbonsäureharzee in der Harzlösung 3 & 9»08 und der n-Wert 1,10 betrug, während der entsprechende pKa(r)-Wert des Polycarbonsäureharzes in der Harzlösung 3 b 9»08 und der n-Wert 1,12 betrug. Die Säurezahlen der Harzlösungen 2 a, die auf einen «-Wert von 0,45 neutralisiert worden war, und 3 b betrugen 19»5 bzw. 17»3· Aus der Analyse der an dem Ionenaustausoherharz absorbierten Stoffe wurde gefunden, daß die nichtpolymerisierte ZtaconsMure aus der Harzlösung durch den Zusatz des Ionenaustauscherharze· entfernt worden war.

Die Harzlösung 2a, die auf Obgleich 0,45 neutralisiert war, und die Lösungen 3 a und 3 b wurden mit Wasser auf eine Feststoffkonzentration von etwa 11 £ verdünnt, und die Stabilitäten der erhaltenen wäßrigen überzugsbäder wurden gemessen· Es wurden die in Tabelle V wiedergegebenen Ergebnisse erhalten* Wie sich aus dieser. Tabelle ergibt, ist die Stabilität von wäßrigen Überzugebädern· die aue den Harzlösungen 3 a und 3 b erhalten wurden und erfin« dungegemäß hergestellt wurden, sehr gut. In gleicher Weise wie gemäß Beispiel 1 wurden weiße Lackpasten (2a), (3a) und (3 b) aus der Harzlösung 2 a, die auf einen Ct -Wert 0,45 neutralisiert worden war, und den Lösungen 3 a und 3 b

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- 3k -

hergestellt und mit Wasser auf eine Feststoffkonzentration von etwa 13 Ί» verdünnt, wobei wäßrige Überzugsbäder erhalten wurden. Es wurde die gleiche mit Zinkphosphat behandelte Eisenplatte (Bondelite 1fr. 100) in den erhaltenen Überzugsbädern bei 120 V wahrend einer Abscheidungs· dauer von 2 Minuten elektrophoretisch beschichtet. Der erhaltene Film wurde 30 Hinuten bei 180 ⁰C gebacken. Die Eigenschaften des erhaltenen Films und die Stabilität des Bades sind in Tabelle VI wiedergegeben· Vie sich aus Tabelle VI ergibt, war der Glanzwert des Films, der aus den Lackpasten 3 » und 3 b erhalten worden war, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt worden waren, hoch und die Verminderung des Feststoffgehalts des Bades war klein und die Schwankung der spezifischen Leitfähig« keit des Bades war ebenfalls klein. Aas dieser Tatsache ist au entnehmen, daß die Stabilität des Bades aus einer erfindungsgeraäfien Überzugsmasse gut ist und diese Überzugsmassen einen Film ergeben, der hervorragende Eigenschaften hat.

Tabelle V

RarzlBsung	Tage nach Badher stellung	N. V. (*)	pH	K/C (10² ji /cm)
2a. (neutralisiert auf von 0,45)	0 7	11,6 13,5	8i98 8,92	0,246 0,444
3 a	0 7	11*4 14,O	8,98 9,10	0,238 0,399
3 b	0 7	11,4 15,O	9.05 9.15	0,210 O, 350

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Anmerkung zu Tabelle V auf Seite 34t

N.V. und K/C vgl. Tabelle IV.

Tabelle VI

Weiße Lack- paste	Tage nach Bad. her- Bteil.	Glanz (*)	Film stärke </0	N.V. (*)	pH	₂ K/C (10 /u ü/cm)
(2a)	O	70,5	39	12,9	9,02	0,241
	7	71,8	26	13.0	8,90	0,400
	14	71.9	29	13.3	8,97	0,486
(3a)	O	77.1	32	12,9	9,21	0,177
	7	75.0	26	13,4	9,18	0,332
	14	75.8	28	14,9	9,02	0,466
(3b)	O	78*5	30	12*9	9*27	0,158
	7	79,7	27	13,6	9,24	0,310
	14	78,5	27	15,4	9,12	0,430

Anmerkung! N.V. und K/C vgl. Tabelle IV»

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Beispiel 4

A. Ee wurden 120 Gewichtsteile der Harzlösung 2 b, die gemäß Beispiel 2 erhalten worden war-, und 75 Gewichteteile Titanoxid JR 600E (Teikoku Kako) 24 Stunden gemischt. Es wurden 240 Gewichtsteile Harzlösuhg 2b zugegeben, und das erhaltene Gemisch wurde weitere 24 Stunden gemischt, bis eine weiße Lackpaste erhalten wurde, die mit 4 a bezeichnet wird. 1 kg der weißen Lackpaste 4a, 5Qg entionisiertes Wasser und 6 g eines Anionenauetauscherharzeβ in der OH-Form mit einer Teilchengroß© entsprechend der Masehenzahl 50 bis 200 (Siebmaschenweite 0,297 - 0,075 mm) wurden gemischt und dann 3 Stunden auf 40 C erwärmt und filtriert. Die erhaltene weiße Lackpaste wird mit 4 b bezeichnet·

B. Bei der Herstellung einer weißen Lackpaste 4 a gemäß A wurden 4 g eines Anionenaustauscherharzes in der OH-Form einer Teilchengröße von etwa 1200 nm zusammen mit 240 Gewichteteilen der zweiten Harzlösung 2 b zugesetzt, und das erhaltene Gemisch wurde gemahlen. In diesem Fall wurde das Ionenauetauscherharζ auf eine Teilchengröße unter der Siebmaschenzahl 200 (0,075 mm) pulverisiert= Es wurde eine weiße Lackpaste erhalten, die mit 4 c bezeichnet wurde·

C. Die weißen Lackpaaten 4 a, 4b und 4 c wurden mit Wasser auf eine Feststoffkonzentration von 14 bis 15 $ zu wäßrigen Überzugsbädern verdünnt. In den Bädern wurde eine Eisenplatte, die mit Zinkphosphat behandelt worden war, elektrophoretisch bei 120 bis 300 V über eine Zeitspanne von 2,5 Minuten beschichtet und anschließend 30 Hinuten

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bei 180 C gebacken. Die Ergebnisse sind in Tabelle VII wiedergegeben.

Tabelle VII

Weiße Lack, paste	Tage nacb Bad· ner- stell.	Glanz (*)	FiIm- stftrke (yua)	N.V. <*)	PH	K/C
4 a	O 7 14	81,5 78,0 84,5	40 25 29	15,9 16,5 18,5	9,05 8,98 8,92	0,181 0,319 0,420
k b	O 7 14	81,3 80,5 86,5	30 28 27	16,3 17,1 19,6	9,24 9,22 8,98	0,139 0,245 0,369
4 ο	O 7 14	81,0 80,8 85,4	29 27 28	16,2 17i2 20,0	9,25 9,24 9,15	0,135 0,240 0,364

Anaerkungt N.V. und K/C vgl. Tabelle IV

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Aue Tabelle VIX ergibt eich, daß bei den wäßrigen Überzugebädern, die aua den weißen Lackpasten 4 b und k c gemäß der Erfindung hergestellt worden waren, der Anstieg der spezifischen Leitfähigkeit gering war und die Verminderung dea Featatoffgehalta im Bad ebenfalls gering war« Semit iat die Stabilität der Bäder sehr gut. Außerdem ist die Stärkenänderung des Filma und die Änderung dea Glanzea klein. Hieraus ergibt aich* daß die erfindungagemäß hergestellte ubersragamaaae deutlich überlegen iat,

Beispiel 5

Die weiße Lackpaate k b, die gemäß Beiapiel h erhalten worden war, wurde mit entioniaiertem Wasser auf eine Feetatoffkonzentration von 15 Ί» verdünnt* Zu 1 kg der erhaltenen wäßrigen Dispersion wurden 10 g einea achwachaauren Kationenaustauscherharzes in der H-Form (Diaion VK-IO, hergestellt von Mitaubiahi Kaaei) zugefügt, und daa erhaltene Gemisch wurde etwa 30 Minuten gerührt, wobei sieh der pH-Wert dea Bades von 9»2h auf 8,1 - 8,5 änderte· Das Ionenaustauscherharz wurde aus der Dispersion abfiltriert» Bs wurde ein Überzugsbad erhalten, daa mit 5 & bezeichnet wird*

Die weiße Laekpaate h b und das Überzugsbad 5 a wurden mit Wasser auf eine Festatoffkonzentration von etwa 11 ft oder 15 ^ zur Herstellung von Über zugabädern verdünnt· In die Bäder wurden Bisenplatten, die mit Zinkphoaphat behandelt worden waren, elektrophoretisch bei 200 bis 300 V beschichtet und anschließend gebacken. Die Eigenschaften des Bades und dea Filma zeigten die in Tabelle VIII wiedergegebenen Werte.

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Tabelle VIII

Bad	Tage nach Bad. her stell.	Glanz (*)	Film- stärke (/«*)	N.V. (*)	PH	K/C
4b	O 7 14	79,0 78,0 81,5	30 28 32	11.1 11.1 11,1	9.24 9,30 9,08	0,144 0,310 0,491
5a	O 7 14	82,0 84,0 83.5	34 33 32	11,2 11,0 11,8	8,55 8,70 8,65	0,141 0,230 0,326
4b	O 7 14	82,0 83,5 81,8	32 33 34	14,3 14,7 15,9	9,38 9,36 9,18	0,158 0,247 0,397
5a	O 7 14	852 863 85,6	35 36 37	14*0 I4_f9 16,5	8ji8 8*22 8,25	0,136 0,191 0,254

Anmerkung:IV.V.uund K/C vgl· Tabelle IV

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Die weißen Lackpasten 4 a und 4 b und ein überzugsbad 5 a wurden «it Wasser auf eine Feetetoffkonzentration von etwa 15 £ verdünnt. In den so hergestellten wäßrigen Beschiohtungsbädern wurde elektrophoretisch beschichtet· Die Ergebnisse sind in Tabelle IX wiedergegeben.

Tabelle IX

Bad 15Oh Salassprunversuche mit anschließendem Schältest mit Klebestreifen (einseitig), Schälbreite in mm

300 h Salzsprühversuch mit anschließendem Schäl· test rait Klebestreifen (einseitig), Schälbreite in mm

4a	3 -	4
4b	0 -	1
5a	0 -	0.5

8-10

3
3

Bei diesem Versuch wurde der Salzsprtihversuch derart durchgeführt, daß der Film linear an der Fläche eingeschnitten wurde und alt 5pz*ozentiger wäßriger Natriumchloridl6-sung 48 Stunden bei 40 ⁰C besprüht wurde. Der eingeschnittene Teil wurde mit Hilfe eines Klebestreifens abgeschält. Das Srgebnis des Salzsprühversuches wurde durch die Breite des abgeschälten Films an der eingeschnittenen Stelle auf einer Seite des Films zu der Zeit wiedergegeben, als der Film abgeschält worden war.

Vie sich aus Tabelle IX ergibt, sind die Filme, die aus der weißen Lackpaste 4 b und dem Überzugsbad 5 a «·-

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maß der Erfindung erhalten wurden, bezüglich der Korroslonsfestigkeit dam Film weit überlegen, der aus der weißen Laekpaa te 4a nach üblichen Verfahren erhalten worden war·

Beispiel 6

Die weiße Lackpaste 4b, die gemäß Beispiel h erhalten worden war» wurde mit Vaseer auf eine Feststoffkonzentration von 35 $ verdünnt und anschließend mit einem Kationenaustauecherharζ In gleicher Veise wie gemäß Bei* spiel 5 behandelt· Es wurde eine Überzugsdispersion 6a erhalten, die mit Wasser auf eine Feststoffkonzentration von etwa 15 £ verdünnt wurde« Dieses Bad wurde mit 6b bezeichnet» Die Überzugsdispersion 6a wurde getrennt mit einem wäßrigen Überzugsbad auf eine Feststoffkoncentration ton etwa 15 % verdünnt, wobei das erhaltene Bad mit 6c bezeichnet wurde·

Die weiße Lackpaste 4b wurde auf einen Feetetoffkonzentration von etwa 15 f> verdünnt und die Lesung mit 64 bezeichnet·

Die Überzugsdispersion 6a wurde mit dem Überzugsbad 6c verdünnt, wobei ein Überzugsbad 6e erhalten wurde·

Unter Verwendung der Überaugsbäder 6b, 6d und 6e al· wäßrige Überzugsbäder und Auffrischen der überzugsmasse wurde gemäß Beispiel 1 elektrophoretisch: ein Überzug auf Bisen aufgebracht· Bs wurden die in Tabelle X wiedergegebenen Ergebnisse erhalten, wobei die Beschich-

209829/11Qt

21S4299

tungageaehwindigkeit 0,2 Oas&tzen je Tag entsprach.

Tab·!!« X

Bad	Haras-	Auf-	aatss	K. V.	pH	K/C	Aein-
lösung	frlach-		(*)			gebalt«
rar	lBaung					W
Bad-
ier-
fltell.		0
		1	15,0	8,8	0,189	14,2
6d	6d	2	14,9	9,1	0,260	18,0
		3	15,0	9,7	0,330	22,0
		0	15,1	9,9	0,410	26,0
		1	I5*o	8*1	0*145	11,O
		2	I5i1	8*15	0,200	11,2
6b	6b	3	15*1	8*1O	0*244	11,4
		0	15,1	8,12	0,247	12,5
		1	15*1	8*08	o*i45	11,1
		2	15*1	8*11	0,210	11,1
6b	6·	3	15,1	8,12	0*233	11,2
			t5· ι	8,11	0,247	11,3

IT·V. and K/C vgl. Tabelle IV

* entapricht CL in Gleichung /d7

209829/1100

Beispiel 7

A. Zu 150 g der weißen Lackpaste 4b gemäß Beispiel 4 wurden 4,25 g eines -Antikorroslottspiginents Organo ehr one (Α) (hergestellt von Taito Pfizer) zugegeben. Die Stoffe wurden 24 Stunden gemischt» wonach 300 g der weißen Lackpaste 4b zugesetzt wurden und das erhaltene Gemisch weitere 24 Stunden gemischt wurde. Es wurde eine Paste 7a erhalten.

24 g der Paste 7a, 96 der weißen Lackpaste 4b und 38Ο g entionisiertes Wasser wurden zu einem Überzugsbad 7b vermischt·

B. Die neutralisierte HarzlBsung 2a ( oC * 0,45)» die gemäß Beispiel 2 erhalten worden war* wurde mit dem gleichen Antikorrosionspigment wie oben in gleicher Weise wie gemäß A vermischt« Die erhaltene Paste wurde mit 7c bezeichnet*

C· Das übersugsbad 7b, die Paste 7c, die weiße Lackpaste 4b, das Überzugsbad 5» und die weiße Lackpaste 2b* wurden mit entionisiertem Wasser auf eine Feststoffkonzentration von 15 £ zu wäßrigen Überzugsbädern verdünnt. Die mechanische Stabilität der erhaltenen wäßrigen Überzugsbäder ist in Tabelle XI wiedergegeben. In den Bädern wurde Eisen elektrophoretisch bei 120 bis 250 V über eine Zeitspanne von 2,5 Minuten gemäß Beispiel 1 beschichtet· Der erhaltene Film wurde 30 Hinuten bei 130 C gebacken. Die Filmeigenschaften sind ebenfalls in Tabelle XI wiedergegeben.

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- hk -

Tabelle XI

	Ό	H	«ή	a	^-<	8,9	0,23	ι ι	ι -ο
	PQ	H		Ii?				•Η Ή	ο a
•		43 ·				8,8	0,44
U	4» ·	O4»	ans	30	fe			3 Λ	ο a !^l . W mm :οή
fe	e*o	a a ti h	3		14,1			ο ta
I Μ	rvend ate ο	Tag· Badhe	82,5	29		-	a·	9 +»
aat		O			15,7 j			«- β Ή * β H	1,5
i			82,3
	7b	7		- -		-	-	29
1		O			-				1,5
			•		•a-
	5*	7		-		-	-	68
2		O			-	9,12	0,25		4
			-
	2b*	7		-		9,10	0,48	81
3		O		30	-				2
			-		15,0
	4b	7	82,0.	28			10
		O			13,1			1,5
			82,5
	7c	7					100
5

Anmerkungt N.V. und K/C vgl. Tabelle IV.

* 1 gerne a sen mit einem Homogenialergerät mit hoher umlaufgeechwindigkeit (500 - 12.000 U/min)· 100 g einer BadflUesigkeit wurden in ein Beckerglae von 100 ecm gegeben und 10 Minuten bei 8000 U/min gerührt. Die Niederachiagamenge wurde gemessen· Die Nieder« achlagamenge iron Nr. 5 wurde als 100 gesetzt

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und die Niederschlagsmengen der Nummern 1 bis h sind im Verhältnis zu Nummer 5 dargestellt· Je kleiner der Wert, desto besser ist die Badstabilität.

*2 Ein elektrophoretisch abgeschiedener PiIm wurde gebacken, und das beschichtete Blech wurde vernetzt und mit einem Salznebel bei kO ⁰C 150 h besprüht, wonach die quer eingeschnittenen Stellen mit Hilfe eines Klebestreifens abgeschält wurden· Die Breite des Abschälens auf einer Seite ist in mm wiedergegeben·

Beispiel 8

Die weiße Laekpaste 4b, die gemttß Beispiel k erhalten wurde (100 Gewichteteile) wurde mit 5 Gewichtsteilen Bb* tyl~"Cellesolve" vermischt» und das erhaltene Gemisch, al· Laekpaste 8a bezeichnet, wurde mit einem Epoxydharz (Epon 828 der Firma Shell Chemical) (5 Gewichtsteile) vermiseht. Das erhaltene Gemisch, als Laekpaste 8b bezeichnet* wurde mit 5 Gewichteteilen Diootylphthalat vermischt, wobei eine Lackpaste 8c erhalten wurde· Die Lackpasten 8a, 8b und 8e wurden mit entionisiertem Wasser auf einen Veststoffgehalt von 15 £ verdünnt. In den erhaltenen Uberzugsbadern worden überzüge elektrophoretisch gemtO Beispiel 7 abgeschieden. Die Eigenschaften der erhaltenen Filme sind in Tabelle XXZ wiedergegeben.

209029/11Od

Tabelle XII

Ηλτλ- 1 Baling	Tag· nach Ead- her- •t*ll.	Glanz	Film- •tärke </»)	14,3 15,9	pH	K/C
4b	O 7	82,0 83,5	32 33	1^,5 15,9	9,38 9,18	0,158 0,397
Qm	O 7	85,6 84,9	35 37	14,8 16,2	9,39 9,28	O,15O O,38O
8b	O 7	91,5 91,8	38 39	14,6 15,9	9,35 9,27	0,151 O,375
8o	O 7	88,7 88,9	36 37	9,38 9,30	O,149 0,390

Aiua«rlraja«t M.T. «ad K/C TgI. Tab·!!· IV

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Claims

Patentansprüche

1» Verfahren zur Her«teilung: einer In Wasser löslichen oder dispergierbaren Überzugsmasse_T dadurch g e — k e η η ζ e i c h η e t , daß nan ein Binden!ttel für Lacke bzw. Farben, das hauptsächlich aus eines Polycarbon säureharz oder dessen Salz mit einen durchschnittlichen pKa(r)-Wert von 8_#O oder darüber und 0,8 ^ η "^ 2,5 gemäß Gleichung [k]

pH « pKa<r) + nlog

in der pEa(r) «ine Konstante -log Ka(r) ist, in der Ka(r) die Dissoziationskonstante der SSuregruppen
des Polycarbonsftureharzes in Wasser bedeutet, OC den Keutrallsationsgrad der genannten Säuregruppen des
Polycarbonsaureharzes nit einen Neutralisationsnittel (Xqul-ralenzTerhSltnis des Neutralisatlonsnittels zu allen Sauregruppen) darstellt und einen Wert
O,15 s * ί 0,80 hat» und η eine Konstante bedeutet, die die Auedehnung des Polycarbonsäureharzes in Wasser anzeigt,

besteht, ait einen Anionenauetauscher behandelt, bis der Gehalt an Verunreinigungen, die hauptsachlich aus (1) Polycarbonsaureharzen
nit einen pKa{r)-Wert, der wenigstens un 0,5 kleiner mis der pKa(r)-Wert des das Bindenittel darstellenden Polycarbonsauraharzes
oder Salzen davon ist, und (2) niedermolekularen Sauren nit einen pKa(e)-Wert gemäß

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Gleichung

pH ss pKa(e) + log ···

in der pKa(e) eine Konstante -log Ka(e) ist, in der Ka(e) die Dissoziationekonstante der niedermolekularen Säuren oder deren Salze, die im Bindemittel enthalten sind, in Vas β er bedeutet und Qi den Neutral isationsgrad der Säuregruppen der niedermolekularen Säuren mit einen Neutralisationsnsittel (A'quivalenzverhältnis des Neutralisationsmittels zu den Säuregruppen) darstellt,

welcher wenigstens um 0,5 kleiner als der pKa(r)-¥ert des das Bindemittel darstellenden Pol/carbonsäureharzes oder Salzen davon ist, bestehen, auf 5 # des Bindemittels oder darunter gesenkt iet_e

2. Verfahren nach Anspruch 1., dadurch gekennzeichnet, daß «an die Behandlung des Lack- ozw. Farbbindemitteli dadurch bewirkt, daß man zu dem Folycarbonsäureharz oder dessen Salz ein Anionenaustauecherharζ in der OH-Form mit einer Teilchengröße von 1200 na ode:.' darunter sowie ggf« Wasser zufügt und das erhaltene G-emiscä vermischt.

3· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Lack- bzw· Farbbindoaittel ein Aminsalζ eines Polycarbonaäureharzes iet, das dirch Sopolyaerisation eine Kombination von (i) ua 5 bi« 60 HoI-^ wenigstens einer Verbindung der allgemeinen Formel

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CH₂ « C - COOR₁ (I)

in der R Wasserstoff oder eine Methylgruppe ist und R₁ eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenetoffatomen bedeutet» (2) 60 Mo1-$ oder weniger einer Verbindung der allgemeinen Formel

CH₂ m C - CO-NHR₃ (II)

in der R die genannte Bedeutung hat und Ro Wasserstoff oder eine Gruppe -.CHRrOR₁₅ ist, worin Rj, Wasserstoff oder eine geradkettige oder verzweigte oder zyklische Alkyl« gruppe mit 1-8 Kohlenstoffatomen und R- eine geradkettige oder verzweigte oder zyklische Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist,

und/oder eine Verbindung der allgemeinen Formel

CH₂ » C - COOR^OH (III)

in der R die genannte Bedeutung hat und Rg eine substituierte oder unsubstituierte Alkylengruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist,

(3) 1 bis 30 Mol-$ einer Otß-monoäthylenisch ungesättigten Carbonsäure oder deren Anhydrid und

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2164293

(4) S bis kO Mol-£ wenigstens «ines mit diesen Monomeren eopolymerisierbaren Vinylmonomers, wobei die Gesamtsumme von (i), (2), (3) und (k) 100 Mol-£ beträgt, hergestellt worden ist«

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß das Polycarbonsäureharζ durch Zugabe von Wasser und/oder von einem copolymer!sierbaren Monomer zum Polymerisationssystero am Ende der Polymer!- | sation und anschließender Weiterführung der Polymerisation erhalten worden ist·

5* Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis h, dadurch gekennzeichnet, daß man das Bindemittel durch Vermischen eines Salses des Polycarbcnsäureharzes mit ei aera Pigment zu einem Lack, Zugeben eines Anionenaustauschsjrharses mit einer Teilchengröße unter 1200 nci in der OH-Form und gegebenenfalls von Wasser und Rühren des erhaltenen Gemisches behandelt·

6 t Verfahren, nach einem der Ansprüche 1 bis k, daduroh gekennzeichnet, daß man das Bindemittel durch Varmisehen eines Salses des PolycarbonsHureharzes mit einem Pigment und einem Anionenaustauecherharζ einer TeilchangrSße unter 1200 nm in der OH-Foxin und gegebenenfalls mit Wasser und anschließendes Vermählen des erhaltenen Gemisches behandelt.

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7· Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die OCß-monoäthylenisch ungesättigte Carbonsaure oder deren Anhydrid ein Monomer der allgemeinen Formel

CH₂ s G - COOH (IV)

(GH₂)_mCObH

und/oder dessen Alkylhalbester 1st, wobei m den ¥ert 1 oder 2 hat.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bla 7» dadurch gekennzeichnet» daß das PolycarbonsäureharK in ά«τ Form eines Gemisches Bit einem Epoxydharz und/oder einem Melamin« harz in einem Verhältnis von 100/0 bis 60.A0 vorliegt·

9· Verfahren nach Anspruch 3t dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (2) aus 5 bis ^O Mol-# einer Verbindung der Formel (il) und 5 bie 40 Mol-f> einer Verbindung oar Formel (ill) besteht, wobei die ^sainieuBiiae beider Moiiomerer 5 bis 60 Mol-$ beträgt«

10, Verfahren zur Herstellung eir?.er in Wasser löslichen oder dispergierbaren ÜberssugeEiasße, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Bindemittel tür Lacke bzw. Farben, das hauptsächlich aus oinem PolycEirboi.aäurehärz oder dessen Salz mit einem durchschnittlichen pKa(x)-Wert von 8,0 oder darüber und 0,8 % η * 2,5 gemäß Gleichung /Ay naoh

BAD ORIGINAL

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. 5, . 2164293

Anspruch 1 besteht, alt einem Anionenaustauscher behandelt, bis der Gehalt an Verunreinigungen, die hauptsftohlieh aus (1) Polycarbonsäureharzen mit einem pKa(r)-Wert, der wenigsten« mn 0,5 kleiner als der pKa(r)-Vert der das Bindemittel darstellenden Polycarbonsaureharzes oder Salzen davon ist, xuid (2) niedermolekularen Säuren mit einem pKa(e)«Wert gemäß Gleichung £bJ nach Anspruch 1, welcher wenigstens um 0,5 kleiner als der pKa(r)-¥ert dee das Bindemittel dar«-β teilenden Polycarhonsäureharzes oder Salzen davon ist, bestehen, auf 5 $ des Bindemittels oder darunter gesenkt ist, bu dem derart behandelten Bindemittel 60 Gew.-$ eder weniger Wasser oder ein Neutralisations· mittel enthaltendes Wasser zusetzt und das erhaltene Gemiβoh mit einem Katlonanaustaueeher behandelt»

11· Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennseich* net, dafl man 15 Gew*«»$ oder weniger Wasser zum Polyoarbon· säurehara oder dessen Salz zusetzt und das erhaltene Gemisch mit einem Anionenaustausoherharz in der OH-Fonn behandelt·

12« Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man Wasser verwendet, das als Neutralisationsmlt« tel ein SaIs eines Polyearbonsäureharzes mit einem durohschnittiichen pKa(r)-Vert von 8,0 oder mehr und 0,8 * η » 2,5 verwendet»

13· Verfahren «ash einem der Ansprüche 10 bis 12, dadtaroh gekennzeichnet, dal der Kationenaue tauscher ein Ka* tionenmmstauseherharz in der Η-Form ist«

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14. Verfahren zur. Herstellung eines Bad·· für üfeerzugszweeke, «dadurch gekennzeichnet, daß man «in Bindemitttl für Lack· bzw· Farben» da· hauptsächlich aus «in·* Polycarbonsäuren·*·« oder dessen SaIs mit einem durehschnittliohen pKa(r)-Wert von 8,0 oder drüber und 0,8 Si η ^ 2,5 gemäß Gleichung.£aJ. nach Anspruch 1 besteht« mit einem Anionenau*tauscher behandelt, bis der Gehalt an Verunreinigungen, die hauptsächlich au· (Polyearbensäureharsen mit eine« pKa(r)«Wert_t der wenigsten· um 0,5 klei· ner als der pKa(r)-Wert de· da· Bindemittel darstellenden Polyoarbonaäureharzes oder Salzen davon iet und (2) niedermolekularen Säuren mit ,einem pKa(e)-Wert gemäß Gleichung £B/ nach Anspruch 1» welcher wenigsten· um 0,5 kleiner al· der pKa(r)-Wert de· da· Bindemittel darstellenden Polyearbonsäureharzes oder Salzen davon ist» bestehen, auf 5 £ des Bindemittels oder darunter gesenkt ist, zu dem behandelten Bindemittel 6o Gew«-£ oder darunter Wasser oder ein Neutralisationen!ttel enthaltendes Wasser zusetzt, das erhaltene Gemisch mit einem Kationen* austauscher behandelt, die erhaltene Überzugsmasse mit entionisiertem Wasser auf einen Feststoffgehalt von 20 Gew««5( oder darunter verdünnt und das erhaltene wäßrige Überzugsbad zum Aufbringen von Überzügen verwendet, während man das Bad mit der Überzugsmasse in einer Menge eat«· sprechend den während des Überziehens aus dem Bad entnommenen nichtflüchtigen Stoffen auffrischt.

- 15· Verfahren nach Anspruch 1U, dadurch gekennzeichnet, daß man als Bindemittel ein Polycarbonsäureharz verwendet, das durch Copolymerlsieren einer Kombination von

ORIGINAL INSPECTED

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- 5h -

(i) 5 bis 8OMoI-Jt wenigstens einer Verbindung Bit der all· geneinen Forael

CH₂ a C - COOR₁ (I)

Forael

in der R und R₁ die in Anspruch 3 angegebene Bedeutung ha· bea,

(2) 60 Mol-jt oder weniger einer Verbindung der allgemeinen

CB₂ -C- CO-NHR₃ (II)

in der R und R- die la Anspruch 3 genannte Bedeutung haben und/oder eine Verbindung der allgemeinen Formel

CH₂ » C - COOR^OH (III)

κ in der R und Rg die in Anspruch 3 genannte Bedeutung haben^

(3) 1 bis 3 MeI-Jt einer αθ-eonoÄthyleniech ungesättigten CarbeneMure oder.deren Anhydrid und

(k) 5 bis hO Mol-$ wenigstens eines Bit diesen Moneseren eopeljnserisierbaren Vinylsienoaeren> wobei die Gesaataenge der Menoaeren 100 Mol-jt beträgt, erhalten worden ist·

ORIGINAL INSPECTED

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16*» Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennselch* net, daß dl· Komponente (2) aus 5 bis 40 Mol-56 einer Verbindung der Formel (II) und 5 bis kO Mol-56 einer Verbindung der Formel (III) besteht und die Gesamtsumme beider Monomerer 5 bis 60 NoI-^ beträgt und daß die Aß-monoäthylenisch ungesättigte Carbonsäure ein Monomeres der Formel

CH₂ a C - COOH (IV)

(CH₂)_BC00H

oder dessen Alkylhalbester ist, vobei m den Vert I oder 2 hat.

17· Verfahren nach Anspruch i4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Überziehen elektrophoretisch durchführt·

18· Verfahren nach einem der Ansprüche ik bis 17t dadurch gekennzeichnet, daß man eine Kombination aus 5 bis 80 Mol-% wenigstens eines Monomeren der allgemeinen Formel

CH₂ » C - COOR₁ (!)

in der R und R. die in Anspruch 3 genannte Bedeutung haben, 5 bis hO M0I-5& eines Monomeren der allgemeinen Formel

CH₂ im C - CO - MHR₃ (II)

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in der R und R„ die in Anspruch 3 genannte Bedeutung haben, 5 bis Uo Mol-# eines Monomeren der allgemeinen Formel

CH₂ a C - COOH₆OH (III)

in der R und R^ die in Anspruch 3 genannte Bedeutung lii&ben, 1 bis 30 Mol~#> eines Monomeren der allgemeinen Formel

GH« * C - COOH (IV)

(CH₂) COOH

in der m den Wert 1 oder 2 hat, und/oder dessen Alkyliialbester sowie 5 bis ^O Mol-# eines mit dl β ei em Monomeren co· polymerißierbaren Vinylmonomeren,, wobei die Gesamtsumm« dieser Monomerer 100 Μ<>1-$ beträgt,, copolymeriaiert, das erhaltene Polycarbonsäureharz mit einem Amin oder mit Ammoniak zu einem Salz eines Polyearbo^a&ureharzes mit einem durchschnittlichen pKa(r)«W®rt von 3_eD oder meh:*⁵ und 0,8 % η ^2,5 gemäß der Fonael £a| nach Anspruch ί neutralisiert, gegebenenfalls ein Pignsent dem Salz zu» setzt, aus dem erhaltenen Bindemittel für die elsktro«· phoretische Abscheidung ein* Übersigebad für die elektrophoretisch© Abscheidung im einstufigen Verfahren herstellt und mit diesem Bad die -eXektrophoretische Herstel~ lung von Überzügen durchführt, während das Bad aufgefrischt wird, sowie dadurch■ gekennzeichnet, daß das Bindemittel mit einem Anionenaustausch ir behandelt wird, um den Gehalt an Verunreinigungen ±m Bindemittel auf 5 Ί° oder darunter zu senken, wobei di'.s Verunreinigungen hauptsächlich aus (i) Salzen von Polycti^bonsäureSi.arzen mit

BAD ORIGINAL

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einem pKa{r)-Wert, der wenigstens 0,5 kleiner als der pKa(r)-Wert des das Bindemittel darstellendenPolycar» bonsäufeharzes ist, und (2) Salzen- von niedermolekularen Säuren mit einem pKa(e)-¥ert, der wenigstens 0,5 kleiner als der pKa(r)««Wert d«e Hauptbestandteils des Polyoarbonsäureharzes ist j bestehen, 60 &&W.-36 oder darunter Wasser oder ein Neutralisationsmitfc«jl enthaltendes Wasser zu dem behandelten Bindemittel smsetzt, das erhaltene Gemisch mit einem K&tionenaust&AMcher behandelt, die erhaltene Überzugsmasse für das eins tut x&<& Herstellen von Überzügen durch Elektrophorese fslä Wasser auf einen Feststoff gehalt von 1 bis 20 Gew.-$ vsrdtiiint und das erhaltene Überzugsbad für die elektrophoretisch® Abscheidung von Überzügen zu dem ersten Bad zugibt, während Überzüge aus diesem Bad elektrophoretisch abgeschieden werden in einer Menge entsprechend den nichtflütätigen Stoffen» die aus dem Bad beim Überziehen »mtnommen werden·

19« Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Pigment hauptsächlich ati?j einem anorganischen Pigment und einem antikox-roaivon Pigment besteht»

^ßAD ORIGINAL

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