DE2724086A1

DE2724086A1 - Verfahren zur herstellung einer dispersion von mischpolymerisatteilchen in wasser und das dabei erhaltene produkt

Info

Publication number: DE2724086A1
Application number: DE19772724086
Authority: DE
Inventors: Kazys Sekmakas
Original assignee: DeSoto Inc
Current assignee: DeSoto Inc
Priority date: 1976-06-23
Filing date: 1977-05-27
Publication date: 1978-01-05
Also published as: SE7707262L; FR2355853A1; NL7706913A; FR2355853B3; CA1079883A; JPS53283A; NO772201L; JPS5610926B2; GB1582275A; DK275577A; IT1078258B; US4076677A

Description

PATENTANWÄLTE

R. SPLANEMANN dr. B. REITZNER J.RICHTER F. WERDERMANN

DIPL.-INQ. DIPL.-CHEM. DIPL.-ING. DIPL.-ING.

MÜNCHEN U HAMBURG

2774086

eooo München 2 27. Mai 1977

Tal 13

Telefon (089) 22 62 07/22 62 09 y J.I1C · Telegramme: Invenlius München

Des Piaines, 111.
USA

unser.Akt«: 1717-1-9958

Ihr Zeichen:

Verfahren zur Herstellung einer Dispersion von Mischpolymerisatteilchen in Wasser und das dabei erhaltene Produkt

709881/06?R

Konlen: Deutsche Bon« AG, München, Konto-Nr. 20/14 009 · Poslicheck: München 6OC 60-807

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Dispersion von Mischpolymerisatteilchen in Wasser und das dabei erhaltene Produkt, sie betrifft insbesondere die Herstellung von wäßrigen Mischpolymerisatdispersionen, die sich insbesondere für die Verwendung in anodischen Elektrobeschichtlängsverfahren (Elektrophoreseverfähren) eignen.

In dem konventionellen anodischen Elektrobeschichtungsverfahren (Elektrophoreseverfahren) wird ein Polycarbonsäureharz verwendet, bei dem es sich in der Regel um ein Mischpolymerisat von monoäthylenisch ungesättigten Monomeren handelt, das hergestellt worden ist durch Mischpolymerisation in einer organischen Losungsmittellosungo Die dabei erhaltene Mischpolymerisatlösung wird unter Zuhilfenahme einer Base, bei der es sich in der Hegel um ein Amin handelt, in einem wäßrigen Medium dispergiert und durch die wäßrige Dispersion wird ein elektrischer Gleichstrom fließen gelassen, der die elektrolytische Abscheidung des Mischpolymerisats auf einem elektrisch leitenden Substrat, welches die Anode in dem elektrischen System darstellt, bewirkte

Das vorstehend beschriebene konventionelle anodische Elektrobeschichtungssystem weist mehrere Unzulänglichkeiten auf und eine oder mehrere derselben können durch Verwendung der erfindungsgemäßen wäßrigen Mischpol.ymerisatdispersionen gemildert werden·

Eine Schwierigkeit ist das Auftreten eines als Kraterbildung bezeichneten Defektes in den elektrolytisch beschichteten Endprodukten· Auf dem beschichteten Substrat können ferner Verunreinigungen, wie Öl, Fett oder Schmutz, vorhanden sein. Die Lösungsmischpolymerisate weisen ein niedriges Molekulargewicht auf als Folge der Durchführung der Mischpolymerisation in einer organischen Losungsmittellosungo Diese Mischpolymerisate mit niedrigem Molekulargewicht bedecken die verun-

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reinigten Flächen nicht in ausreichendem Maße und die Folge davon sind unansehnliche Krater in dem fertigen ausgehärteten Überzug. Es wurde gefunden, daß durch Zugabe von verhältnismäßig geringen Mengenanteilen der erfindungsgemäßen wäßrigen Dispersionen von Mischpolymerisaten mit einem höheren Molekulargewicht zu dem bereits vorhandenen wäßrigen Elektroplat-■fcierungsbad eine verbesserte Beständigkeit gegen Kraterbildung erzielt werden kann·

Eine andere Schwierigkeit ist die, daß die organischen Lösungsmittellösungen, in denen die Oarbonsäuremischpolymeriaate hergestellt werden, in wäßrige Dispersionen umgewandelt werden müssen, die sich für die Zugabe zu dem wäßrigen Elektroplattierungsbad eignen,, Dies erfolgt häufig an dem Elektrobeschichtungszentrum und manchmal zum Zeitpunkt der Zugabe. Erfindungsgemäß wird das Oarbonsäuremischpolymerisat direkt in Wasser hergestellt, so daß der Arbeitsgang der Überführung desselben in Wasser eliminiert wird_e

Das niedrige Molekulargewicht der normalerweise verwendeten Lösungsmischpolymerisate beschränkt auch die Eigenschaften der daraus hergestellten gehärteten Überzüge» Durch Ersatz dieser Lösungsmischpolymerisate durch die erfindungsgemäßen Polymerisatemulsionen mit höherem Molekulargewicht erhält man Überzüge, die bessere Eigenschaften aufweisen_o Insbesondere werden die Pilmhärte und die Biegsamkeit (Flexibilität) verbessert.

Es sei darauf hingewiesen, daß die vorliegende Erfindung eine Verbesserung der in der US-Patentschrift 3 862 075 und in der US-Patentanmeldung Nr. 585 039 beschriebenen wäßrigen Mischpolymerisatdispersionen darstellt ο Darin ist angegeben, daß organische Peroxide als Polymerisationskatalysator verwendet werden können, daß jedoch die Polymerisation unzureichend ist, weil die Peroxide in Wasser keine sehr wirksamen Katalysatoren

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darstellen, so daß Persulfate und ähnliche wasserlösliche Katalysatoren bevorzugt sind, und daß dies dazu führt, daß die dabei erhaltene Emulsion Ionen enthält, welche die anodische Elektroplattierung stören, beispielsweise durch übermäßige Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit des Elektroplattierungs- bzw, Elektrobeschichtunrsbades und daß diese Ionen nicht leicht daraus entfernt werden können_o

Erfindungsgemäß werden monoäthylenisch ungesättigte Monomere, die etwa 1 bis etwa 30 Gew.-% einer monoäthylenisch ungesättigten Carbonsäure enthalten, in einem wäßrigen Medium mischpolymerisiert, das etwa 15 bis etwa 40, vorzugsweise 20 bis 35 % Propanol oder Butanol oder einer Mischung davon, bezogen auf das Gewicht des wäßrigen Mediums, enthält,und durch die Anwesenheit dieser alkoholischen Lösungsmittel ist es möglich, ein organisches Peroxid als Polymerisationskatalysator unter Erzielung einer ausgezeichneten Umwandlung des Monomeren in ein Polymerisat zu verwenden» Wenn ein Polyhydroxyalkohol vorhanden ist, wie in der oben genannten Patentschrift und in der oben genannten Patentanmeldung angegeben, dann erhält man eine Emulsion, die je nach Wunsch verdünnt, pigmentiert oder nicht und direkt für die anodische elektrol.ytische Beschichtung (Elektroplattierung) verwendet werden kann. Wenn der oben erwähnte Polyhydroxyalkohol weggelassen wird, erhält man als Ergebnis eine kolloidale Dispersion, die sich ausgezeichnet eignet für die Verwendung in konventionellen anodischen Elektroplattierungsverfahren, welche das Problem der Kraterbildung, das mindestens bis zu einem gewissen Grade bei den üblichen Elektroplattierungsbädern, die Lösungsmischpolymerisate enthalten, auftritt, mildern bzw. lösen·

Der Mengenanteil des alkoholischen Lösungsmittels ist wichtig. Wenn su viel alkoholisches Lösungsmittel vorhanden ist, lösen sich die Polymerisatteilchen und dadurch ändert sich die Polymerisation vollständig und man erhält kein zufriedenstellendes

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Molekulargewichte Das auf diese Weise erhaltene Produkt ist auch zu viskos« Wenn zn wenig alkoholisches Lösungsmittel vorhanden ist, neigen die Polymerisatteilchen dazu, auszufallen und der organische Peroxidkatalysator ist nicht sehr wirksam«

Wie in der US-Patentschrift 3 862 075 angegeben, werden monoäthylenisch ungesättigte Monomere, die etwa Λ bis etwa 30 Gew.-% einer monoäthylenisch ungesättigten Carbonsäure enthalten, in einer flüssigen Mischung, die einen Polyhydroxyalkohol mit einem niedrigen Molekulargewicht enthält, in Lösung gebracht. Diese flüssige Mischung wird in Wasser dispergiert und bei erhöhter Polymerisationstemperatur unter Rühren in Gegenwart eines freie Radikale liefernden Polymerisationskatalysators polymerisiert unter Bildung einer Dispersion von Mischpolymerisatteilchen, die dann, vorzugsweise mit Ammoniak oder einem Amin, mindestens teilweise neutralisiert wird unter Bildung einer wäßrigen Dispersion, die in Abwesenheit eines Emulgiermittels stabil ist und sich für Beschichtungszwecke eignete

Wie in der US-Patentanmeldung Nr. 585 039 angegeben, wird die in Wasser unlösliche Polyhydroxyalkoholkomponente der US-Patentschrift 3 862 075 in der flüssigen Mischung mit einem geringen Mengenanteil eines in Wasser löslichen anionischen oberflächenaktiven Mittel kombiniert. Das anionische oberflächenaktive Mittel bewirkt, daß die Teilchengröße in der Emulsion feiner und einheitlicher wird, was zu Überzügen mit einer verbesserten Beständigkeit gegen Wasser und einem verbesserten Glanz führt.

Es können die verschiedensten monoäthylenisch ungesättigten Monomeren erfindungsgemäß verwendet werden, wobei erfindungsgemäß alle die Monomeren brauchbar sind, die in der Regel in Acrylmischpolymerisaten verwendet werden« Erfindungs-

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gemäß sehr gut geeignet sind vinylaromatische Monomere, wie Styrol und Homologe davon, wie Vinyltoluol, wobei es üblich ist, als Rest solche Monomere zu verwenden, die harte Polymerisate liefern, wenn sie mit Alkylacrylaten und -methacrylaten mit 2 oder mehr Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe homopolymerisiert werden, und die bei der Homopolymerisation weiche Polymerisate ergebene Zu den Monomeren, die erfindungsgemäß besonders gut geeignet sind,gehören neben den oben angegebenen Methylmethacrylat und Acrylnitril_β Ester von Acrylsäure oder Krotonsäure sind besonders vorteilhaft, wie ZoB. Äthylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Dodecylacrylat, Butylkrotonat und dgl«, Bis zu etwa 20 % des Gesamtgewichtes der Monomeren können aus einem polyäthylenisch ungesättigten Polyester bestehen, wie in der US-Patentschrift 3 163 615 angegeben·

Es ist wichtig, daß etwa 1 bis etwa 30 %, bezogen auf das Gewicht der polymerisierbaren Monomeren, aus monoäthylenisch ungesättigten Carbonsäuren bestehen© Zu geeigneten Beispielen gehören Acrylsäure, Methacrylsäure, Krotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Monobutylmaleat und dgl_o Bevorzugte Mengenanteile der monoäthylenisch ungesättigten Carbonsäuren sind 3 bis 20 %, bezogen auf die gleiche Basis· Wenn die Säure weggelassen wird, ist die Stabilität der Dispersion während der Polymerisation und danach unzureichend.

Andere Monomere verschiedener Typen, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind in der US-Patentschrift 3 862 beschriebene Reaktionsfähige Monomere, wie Hydroxymonomere (2-Hydroxyäthylacrylat), Amidmonomere (Acrylamid), N-Methy}.olamidmonomere (N-Methylolacrylamid) und Aminmonomere (Dimethylaminomethacrylat),können erfindungsgemäß in Mengen bis zu etwa 20 %, bezogen auf das Gewicht der polymerisierbaren Monomeren, verwendet werden·

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Bei üblichen Monomergleichgewichten sind die Filme verhältnismäßig weich und sehr flexibel, es kann jedoch auch eine Monomerauswahl verwendet werden, die härtere Polymerisate mit einer höheren Glasumwandlungstemperatur ergibt« Bei der normalen praktischen Durchführung der Erfindung werden solche Monomere ausgewählt, die eine Glasumwandlungstemperatur von mindestens etwa -1,1⁰C (3O⁰F) ergeben. Den erfindungsgemäßen Dispersionen wird vorzugsweise auch ein in Wasser dispergierbares Aminoplast- oder Phenoplastharz zugesetzt, wobei man ein Aushärtungspotential für die Bildung von Filmen mit einer erhöhten Härte und Lösungsmittelbeständigkeit erhalte

Zu den Polyhydroxyalkoholen, die gegebenenfalls erfindungsgemäß verwendet werden können, gehören in Wasser unlösliche Tri- und Tetrahydroxyalkohole mit einem Molekulargewicht von etwa 300 bis zu etwa 6000„ Polyäther, die durch Umsetzung von Propylenoxid mit dem Trihydroxy- oder Tetrahydroxyalkohol hergestellt werden, werden bevorzugt verwendete Besonders bevorzugte Produkte sind Polyoxypropylenderivate von Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol oder Pentaerythrit mit einem Molekulargewicht innerhalb des Bereiches von 350 bis 5000. Die d\irch Adduktbildung von Propylenoxid mit Trimethylolpropan gebildeten Triole sind im Handel erhältlich und nachfolgend wird zur Erläuterung ein Produkt mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 2540 verwendet«

Caprolactonderivate der gleichen Polyhydroxyalkohole sind ebenfalls geeignet, insbesondere t -Caprolactonderivate von Pentaerythrit oder Trimethylolpropan.

Der vorstehend erwähnte, gegebenenfalls verwendete Polyhydroxyalkohol wird in einer Menge von mindestens etwa 0,5, vorzugsweise von mindestens 2 %, bezogen auf das Gewicht der Materialien, die mischpolymerisiert werden sollen, verwendet. Diese Materialien sind äthylenisch ungesättigt und sie bestehen

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wesentlichen aus aonoäthylenisch ungesättigten Monomeren, die vorzugsweise frei von jeder funktioneilen Gruppe sind, die unter den Polymerisationsbedingungen mit den Hydroxygruppen in dem Polyhydroxyalkohol reagiert. Carboxy- und Hydroxyfunktionen sind hierbei inert und Amid-, Amin- und N-Methylolfunktionen werdenleidattoleriert. Es können auch etwas größere Mengen an Polyhydroxyalkohol verwendet werden, z.B. I5 bis 20 %_$ und auch noch größere Mengen bis zu etwa 50 % können verwendet werden, obgleich dies nicht bevorzugt ist, Bevorzugt werden 3 bis 12 % Polyhydroxyalkohol verwendet.

Es ist auch möglich, zur Steuerung der Teilchengröße wie in der US-Patentanmeldung Nr. 585 039 angegeben ein anionisches oberflächenaktives Mittel zu verwenden, es ist jedoch nur in einer sehr geringen Menge erforderlich, z.B. in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 5» vorzugsweise von 0,2 bis 1 %, bezogen auf das zu polymerisierende Material. Anionische oberflächenaktive Mittel sind eine Klasse von bekannten Verbindungen und Beispiele dafür sind Natriumdioctylsulfosuccinat, Natriumdodecylhydrogenphosphat, Natriummethylnaphthalinsulfonat, Natriumlaurylsulfat und Natrium-2-acetamidohexadecan-i-sulfonat.

Die monoäthylenisch ungesättigten Monomeren werden mit dem vorhandenen Polyhydroxyalkohol kombiniert unter Bildung einer flüssigen Mischung. Die flüssige Natur der Mischung erlaubt das Aufbrechen derselben durch Rühren mit Wasser, das ein alkoholisches Lösungsmittel enthält, in dem Reaktionsgefäß, um so die gewünschte Teilchengröße, z.B. 0,1 bis 5 Mikron, zu erhalten· Diese kleineren Teilchen werden gebildet, wenn ein anionisches oberflächenaktives Mittel in der wäßrigen Phase vorhanden ist. Einige der monoäthylenisch ungesättigten Monomeren sind selbst flüssig, wie Styrol, und durch die Verwendung eines flüssigen Monomeren wird die Herstellung der gewünschten flüssigen Mischung erleichtert.

Die Polymerisation, die erfindungsgemäß angewendet wird, ist

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einfach. Die flüssige Mischung der monoäthylenisch ungesättigten Monomeren (in der auch ein Polyhydroxyalkohol vorhanden ist, wenn er verwendet wird) wird einfach in Wasser dispergiert, die das Lösungsmittel und das anionische oberflächenaktive Mittel, falls ein solches verwendet wird,

enthalte Die Monomeren werden unter starkem Rühren zugegeben und es wird eine mäßige Erwärmung angewendet, um zu bewirken, daß der freie Radikale bildende organische Peroxid-Polymerisationskatalysator freie Radikale freisetzt und die gewünschte Polymerisation stimuliert oder initiiert.

Bei dem Katalysator kann es sich um Benzoylperoxid oder tert.-Butylperbenzoat oder dgl. handeln und er kann entweder in die flüssige Mischung der Monomeren oder in die wäßrige Phase oder in beide, falls gewünscht, eingearbeitet werden.

Er kann auch in Portionen der Polymerisationsmischung zugesetzt werden.

Der Mengenanteil des Katalysators (0,1 bis 5 % der Monomeren) und die Reaktionstemperatur (in der flüssigen Phase vorzugsweise 50°C oder höher, insbesondere 75 bis 100⁰C) sind beide konventionell. Die Polymerisation wird zweckmäßig bei einem Feststoffgehalt von 5 bis 60 %_% insbesondere von 30 bis 55 % durchgeführt.

Nach Beendigung der Polymerisationsreaktion wird das saure Mischpolymerisat, um es lagerbeständig zu machen, zweckmäßig mindestens teilweise neutralisiert, das Erfordernis der Neutralisation wird jedoch minimal gehalten, wenn ein anionisches oberflächenaktives Mittel vorhanden ist. Die fertige, mindestens teilweise neutralisierte Mischpolymerisatdispersion hat in der Form, wie sie für die Elektroplattierung (elektrolytische Beschichtung) verwendet wird, zweckmäßig einen pH-Wert innerhalb des Bereiches von 5 bis 11, vorzugsweise von 6,5 bis 9,0« Der Endfeststoffgehalt in dem Elektroplattierungsbad liegt zweckmäßig innerhalb des Bereiches von 2 bis 20,

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vorzugsweise von 3 bis*13 %· Bei einem gegebenen Feststoffgehalt nimmt die Viskosität mit dem pH-Wert zu, so daß zur Steuerung der Viskosität eine partielle Neutralisation angewendet werden kann. Durch eine mindestens 5-%ige, vorzugsweise eine 10 bis 30 %ige Neutralisation wird die Erzielung einer minimalen Viskosität für die Verarbeitung, z.B« für die Filtrierung und Pigmentierung, unterstützt. Eine stärkere Neutralisation ist bevorzugt zur Erzielung einer größeren Stabilität und für die elektrolytische Beschichtung (Elektroplattierung oder Elektrophorese).

Bei den Aminoplastharzen, die zweckmäßig erfindungsgemäß verwendet werden, handelt es sich um solche, die in Wasser stabil dispergiert werden können, und Beispiele dafür sind in der US-Patentschrift 3 862 075 näher beschrieben. Obgleich in allgemeinen etwa 2 bis etwa 40 % des Aminoplastharzes, bezogen auf das Gesamtgewicht des Harzes, verwendet werden können, betragen die bevorzugten Uengenanteile 5 bis 23 %· In Wasser dispergierbare Phenolharze (Phenoplaste) können ebenfalls anstelle von oder zusammen mit dem Aminoplastharz verwendet werden.

Vom Standpunkt der Aushärtung aus betrachtet sind Härtungstemperaturen innerhalb des Bereiches von etwa 93 bis etwa 288⁰C (200 bis 55O°P) für Zeitspannen innerhalb des Bereiches von etwa 1 Stunde bei der niedrigsten Temperatur bis zu etwa 30 Sekunden bei der höchsten Temperatur, anwendbar. Bevorzugte Aushärtungstemperaturen liegen bei 149 bis 232°C (300 bis 430°P).

Die alkoholischen Lösungsmittel und ihr verwendeter Mengenanteil sind weiter oben angegeben. Zu geeigneten Alkoholen gehören die C,- und C^-Alkanole, vorzugsweise n-Butanol, Isobutanol, n-Propanol und Isopropanol. Es kann auch ein geringer Mengenanteil eines Cp-CL-GlykoIs, wie Äthylen- oder Propylenglykol, vorhanden sein, um den Mengenanteil des Alkohols, der erforderlich ist, etwas zu verringern.

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Nebenbei sei darauf hingewiesen, daß manchmal alkoholische Lösungsmittel den wäßrigen Polymerisatdispersionen zugesetzt werden, um das Koaleszieren der Polymerisatteilchen nach dem Aufbringen auf ein Substrat zu unterstützen. Pur diesen anderen Verwendungszweck würde man bis zu etwa 5 % Alkohol, bezogen auf den flüchtigen Anteil der Dispersion,verwenden, was viel weniger ist als erfindungsgemäß erforderlich.

Wenn die erfindungsgemaßen wäßrigen Dispersionen konventionellen anodischen elektrolytischen Beschichtungsbädern (Elektroplattierungsbädern) zugesetzt werden, werden sie in einer Menge von etwa 0,25 bis etwa 10, vorzugsweise von 0,5 bis 3 %% bezogen auf das Gewicht des Harzes in dem Bad, eingeführt. Bekanntlich besteht das konventionelle anodische Elektrobeschichtungsbad aus einem in einem organischen Lösungsmittel löslichen Harz mit einer Carboxylfunktion, das unter Verwendung einer Base in Wasser dispergiert worden ist, und 10 bis 50 Gew.-% eines in Wasser löslichen organischen Lösungsmittels, wie z.B. 2-Butoxyäthanol, 2-A'thoxyäthanol oder Dioxan, bezogen auf das Gewicht des Polymerisats. Bei den Harzen mit einer Carboxyfunktion handelt es sich um Lösungsmischpolymerisate von monoäthylenisch ungesättigten Monomeren mit einer Säurezahl von 15 bis 300, vorzugsweise von 40 bis 100. Diese konventionellen anodischen Systeme sind beispielsweise in den US-Patentschriften 3 516 913 und 3 865 771 näher beschrieben.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

Beispiel 1

Butanol 125 g

entionisiertes Wasser 250 g

Benzoylperoxid 2,5 g

anionisches oberflächenaktives Mittel* 10 g

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In einen Reaktor wurden eingeführt und unter Rühren auf 70°C erwärmt:

Isobutylacrylat 150 g

Äthylacrylat 215 g

Hydroxyäthylacrylat 100 g

Acrylsäure 2,5 g

Die Monomeren und der Katalysator wurden vorgemischt unter Bildung einer flüssigen Mischung und sie wurden unter Rühren innerhalb eines Zeitraums von 3 Stunden bei 75 bis 77°C in den Reaktor eingeführt, dann wurden sie 1 Stunde lang bei dieser Temperatur gehalten.

tert.-Butylperbenzoat 1,5 g - zugegeben

und 1 Std. lang gehalten

entionisiertes Wasser 200 g - abgekühlt

auf 35 C und zugegeben über einen Zeitraum von 15 Min.

Diisopropanolamin 37 g - zugegeben

mit dem oben angegebenen Wasser

entionisiertes Wasser 155 g - zugegeben

über einen Zeitraum von I5 Min. und anschließend abgekühlt

* In allen hier beschriebenen Beispielen wurde das Alcolac-Produkt Sipex DS-10 verwendet.

Bei dem Produkt handelte es sich um eine wäßrige Dispersion mit einer kolloidalen Teilchengröße, das Molekulargewicht war jedoch höher als es durch konventionelle Lösungsmischpolymerisation erhalten wurde. Die Zugabe von 2 /ό des Produkts dieses Beispiels, bezogen auf das Gewicht der Polymerisatfeststoffe, zu einem wäßrigen anodischen elektrolytischen Beschichtungsbad mit 9 % Feststoffen, welches das Polymerisat des Beispiels 6 der US-Patentschrift 3 516 913 enthielt (bei Verwendung von 25 % der Gesamtmenge des Harzes des American Cyanamid Products XM 1116, wie nachfolgend beschrieben,

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als Aminoplast-Härter)_ndiente der Verbesserung der Beständigkeit des elektrolytisch aufgebrachten Überzugs gegen Kraterbildung.

Beispiel 2

Butanol 125 g

entionisiertes Wasser 250 g

Benzoylperoxid 2,5 g

anionisches oberflächenaktives Mittel

des Beispiels 1 10 g

In den Reaktor wurden eingeführt und unter Rühren auf 75°C erhitzt:

Triol* 27 g

Isobutvlacrylat 150 g

Äthylacrylat 215 g

Hydroxyäth.ylacrylat 100 g

Acrylsäure 35 S

Benzoylperoxid 2,5 g

Das Polyol und die Monomeren wurden vorgeinischt unter Bildung einer flüssigen Mischung und diese wurde unter Rühren über einen Zeitraum von 3 Stunden bei 75 bis 77 C in den Reaktor gegeben und 1 Stunde lang bei dieser Temperatur gehalten.

tert.-Butylperbenzoat 1,5 g - der Katalysator wurde

zugegeben und es wurde 1 S_td. lang bei 77 C gehalten

entionisiertes Wasser 200 g

Diisopropanolainin 37 g

es wurde auf 3 5° C abgekühlt und dann wurden Wasser und Amin zugegeben

entionisiertes Wasser 155 g - Zugabe von Wasser

* Propylenoxid-Addukt von Trimethylolpropan mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 254-0«

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Bei dem Produkt handelte es sich um eine teilweise neutralisierte milchige Dispersion mit einem Peststoffgehalt von 41,2 %· Es eignete sich direkt für die Aufrechterhaltung des Feststoffgehaltes eines Elektroplattierungsbades auf einenj, gewünschten Wert, z.B. 9 Gew.-%_e Die Dispersion wurde durch das in dem Elektroplattierunpsbad vorhandene überschüssige Amin vollständig neutralisierte Das Produkt konnte gewünschtenfalls durch einfaches Mahlen in dem gewünschten Pigment, wie z.B. Titandioxid-Rutil, pigmentiert werden. Das Pigment wurde bis zu einem Peststoffgehalt von 41,2 % gemahlene In der Anfangscharge für das Elektroplattierungsbad wurde das Produkt verdünnt und mit Diisopropanolamin vollständig neutralisiert. Das Elektroplattierungsbad enthielt 25 % XM 1116 der Firma American Cyanamid, bezogen auf das Gesamtgewicht des Harzes, bei dem es sich um ein methyliertes, äthyliertes Hexamethylol-Melamin handelt.

Wenn die Dispersion dieses Beispiels für die elektroIytische Beschichtung einer Spule (Wicklung), beispielsweise einer Aluminiumspule, unter Verwendung eines Aminoplast-Härters verwendet wurde, erfolgte die Aushärtung schneller und die Überzüge waren härter und flexibler als wenn die gleichen Monomeren in einem organischen Lösungsmittel misctroolymerisiert wurden unter Bildung des Mischpolymerisatträgers des Elektroplattierungsbades· Das höhere Molekulargewicht des naß elektroplattieren Films bietet auch andere Vorteile« So müssen die naß beschichteten Spulen auf Hollen (Walzen) aufgebracht sein, so daß eine geringere Beschädigung durch den Y/alzenkontakt erfolgt. Auch ist es manchmal erwünscht, die naß beschichtete Oberfläche mechanisch mit einem Überzug zu versehen und dann die beiden Überzüge gleichzeitig zu härten, wobei das höhere Molekulargewicht die Aufnahme des Decküberzuges durch den elektrolytisch abgeschiedenen Grundierüberzug unter diesen Umständen unterstützt,ungeachtet dessen, ob der Decküberzug auf einem organischen Lösungsmittel oder auf Wasser basiert.

Claims

Patentansprüche

1« Verfahren zur Herstellung einer Dispersion von Mischpolymerisatteilchen in Wasser, die für die elektrolytische Beschichtung (Elektrophorese)verwendet werden kann, dadurch gekennzeichnet , daß man eine flüssige Mischung herstellt, die im wesentlichen besteht aus monoäthylenisch ungesättigten Monomeren, die etwa 1 bis etwa 30 Gew.-% einer monoäthylenisch ungesättigten Carbonsäure enthalten, diese flüssige Mischung in Wasser dispergiert, das etwa 15 bis etwa 40 % eines C^-C^-Alkanols, bezogen auf das Gewicht des wäßrigen Mediums, enthält unter Bildung einer Dispersion, die Dispersion in Gegenwart eines organischen Peroxid-Polymerisationskatalysators bei erhöhter Temperatur unter Rühren der Dispersion polymerisiert unter Bildung von Mischpolymerisatteilchen, die in dem wäßrigen, einen Alkohol enthaltenden Medium dispergiert sind,,

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersion etwa 0,1 bis etwa 5 % eines anionischen oberflächenaktiven Mittels, bezogen auf das zu polymerisierende Material, enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die flüssige Monomerenmischung etwa 0,5 bis zu etwa 50 % eines in Wasser unlöslichen Trihydroxy- oder Tetrahydroxyalkohols mit einen Molekulargewicht von etwa 300 bis zu etwa 6000, bezogen auf das Gewicht der Monomeren, enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß die flüssige Monomerenmischung 2 bis 20 % des Trihydroxy- oder Tetrahydroxyalkohols enthält und daß die Dispersion 0,1 bis 1 % eines anionischen oberflächenaktiven Mittels,

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bezogen auf das zu polymerisierende Material, enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 4-, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Alkanol um n-Butanol handelt.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Alkanol um Isopropanol handelt.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Base um ein Amin handelt und daß die Neutralisation durchgeführt wird, um eine Dispersion mit einem pH-Wert innerhalb des Bereiches von 5 bis 11 herzustellen.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß die monoäthylenisch ungesättigten Monomeren außerdem etwa 1 bis etwa 20 % eines monoäthylenisch ungesättigten Monomeren mit einer Hydroxylfunktion als seiner einzigen reaktionsfähigen Gruppe enthalten.

9o Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9$ dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Polyhydroxyalkohol um ein PoIyätherderivat von Glycerin, Trimethylolpropan, Hexandiol oder Pentaerythrit handelt.

10. Verfahren nach Anspruch 9_t dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Polyhydroxyalkohol um ein Polyoxypropylenderivat handelt.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyoxypropylenderivat ein Molekulargewicht innerhalb des Bereiches von 350 bis 50C0 hat.

12. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyhydroxyalkohol in einer Menge von 3 bis 12 % verwendet wird und daß die monoäthylenisch ungesättigte

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Carbonsäure in einer Menge von 3 bis 20 %, bezogen auf das Gewicht der aonoäthylenisch ungesättigten Monomeren« vorliegt·

13· Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die aonoäthylenisch ungesättigten Monomeren bis zu etwa 20 % Monomere enthalten, die als funktionelIe Gruppen Hydroxy-, Amido-, Methylol- und/oder Aminogruppen tragen.

14. Produkt, dadurch gekennzeichnet, daß es nach einem der Ansprüche 1 bis 13 hergestellt worden ist.

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