DE2163851A1

DE2163851A1 - Verfahren zum herstellen von olefinpolymerisaten

Info

Publication number: DE2163851A1
Application number: DE19712163851
Authority: DE
Inventors: Hans Dr Frielingsdorf; Heinz Dr Mueller-Tamm; Lothar Reuter; Guenther Dr Schweier
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1971-12-22
Filing date: 1971-12-22
Publication date: 1973-06-28
Also published as: AT321575B; GB1380949A; DE2163851C3; DE2163851B2; NL7217221A; AU465953B2; BE793220A; FR2164757B1; FR2164757A1; IT974158B; JPS4870788A; ES409872A1; AU4999372A

Description

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG-

Unsere Zeichens Q.Z. 27 875 . HWz/Fe 6700 Ludwigshafen, den 20.12.1971

Verfahren zum Herstellen von Olefin-Polymerisaten

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Olefin-Polymerisaten durch Polymerisation von Olefinen bei Temperaturen von 0 bis 200 ⁰G und Drücken von 0^1 bis 200 at mittels eines Katalysatorsystems aus (1) einem ■kleinteiligen, einen Teilchendurchmesser von 0,1 bis 2000 /U aufweisenden, anorganischen, Metalle und Halogen jeweils in chemischer Bindung enthaltenden Trägermaterial sowie (2) einem auf das Trägermaterial aufgebrachten Katalysator vom Ziegler-Typ aus (2.1) einer Katalysatorkomponente aus einem Chlorid, Oxichlorid bzw«, Alkoxichlorid des Titans, Zirkons bzw, Vanadins, sowie (2.2) einer Katalysatorkomponente aus einem gesättigten Metallalkyl, gesättigten Metallalkoxialkyl bzw. gesättigten iMetallalkylhalogenid der Metalle,Aluminium, Magnesium bzw. Zink, mit den Maßgaben, daß das Gewichtsverhältnis Trägermaterial (1) : Katalysatorkomponente (2„1) - bezogen auf das Übergangsmetall - im Bereich von 1QO : 0,1 bis 100 : 12 und das Atomverhältnis Übergangsmetall der Katalysatorkomponente (2.1) : Metall der Katalysatorkomponente (212) im Bereich von 100 : 1"0 bis 100 : 20 000 liegt«

Verfahren dieser Art haben gegenüber vergleichbaren anderen Verfahren bekanntlich einige vorteilhafte Eigenschaften; von gewissem Nachteil ist jedoch, daß (a) die Katalysatorsysteme nicht im erwünschten Maße produktiv sind, d. h. pro Mengeneinheit Katalysatorsystem nicht eine an sich wünschenswerte Menge Olefin-Polymerisat zu liefern vermögen und (b) die Katalysatorsysteme es nicht erlauben, das Molekulargewicht der Olefin-Polymerisate durch Mitverwendung von Wasserstoff bei der Polymerisation im erwünschten Ausmaß bei gleichzeitig hoher Produktivität zu regeln„

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Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs definierten Art aufzuzeigen, daa mit den vorerwähnten Nachteilen nicht oder in erheblich geringerem Umfang belastet ist.

Es wurde gefunden, daß die gestellte Aufgabe gelöst werden kann, wenn man bei dem Verfahren ein Katalysatorsystem einsetzt, dem ein spezielles, neues Trägermaterial zugrunde liegt.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zum Herstellen von Olefin-P.olymerisaten durch Polymerisation von Olefinen bei Temperaturen von 0 bis 200, vorzugsweise 30 bis 150 ⁰C und Drücken von 0,1 bis 200, vor-™ zugsweise 10 bis 100 at mittels eines Katalysatorsystems aus (1) einem kleinteiligen, einen Teilchendurchmesser von 0,1 bis 2000, vorzugsweise von 0,1. bis 500 ,u aufweisenden, anorganischen, Metalle und Halogen jeweils in chemischer Bindung enthaltenden Trägermaterial sowie (2) einem auf das Trägermaterial aufgebrachten Katalysator vom Ziegler-Typ aus (2.1) einer Katalysatorkomponente aus-einem Chlorid, Oxichlorid bzw» Alkoxichlorid (speziell C₁- bis Cjp-Alkoxichlorid) des Titans, Zirkons bzw. Vanadins, sowie (2.2) einer Katalysatorkomponente aus einem gesättigten Metallalkyl (speziell Metall-O-j- bis C-^-alkyl)» gesättigten Metallalkoxialkyl (speziell¹. Metall-O-j- bis O-jp-al^oxi-C-i- bis G^-alkyl) bzw. Jk gesättigten Metallalkylhalogenid (speziell Metall-O^ bis C^-alkylhalogenid) der Metalle Aluminium, Magnesium bzw. Zink, mit den Maßgaben, daß das Gewichtsverhältnis Trägermaterial (1) : KatalysatorkomponeQte (2.1) - bezogen auf das Übergangsmetall - im Bereich von 100 ; 0,1 bis 100 : 12, vorzugsweise von 100 : 0,3 bis 100 : 10, und das Atomverhältnis Übergangsmetall der Katalysatorkomponente (2.1) ι Metall der Katalysatorkomponente (2.2) im Bereich von 100 : 10 bis 100 : 20 000, vorzugsweise von 100 : 20 bis 100 ;. 15 000 liegt. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein Katalysatorsystem einsetzt, bei dem das Trägermaterial (1) ein Material ist, das erhalten worden ist durch ein.1 bis 100, vorzugsweise 2 bis 50, Stunden dauerndes

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Heißhalten auf einer Temperatur von 110 bis 600, vorzugsweise von 200 "bis 400 ⁰O, und anschließendes Halogenieren bis zu einem Halogengehalt des Materials von 20 bis 70, vorzugsweise von 30 bis 65 Gewichtsprozent, aus einem Stoff der allgemeinen Formel

(Me¹¹) .(Μβ^χχχ) .(OH)

worin stehen

Me für ein in zweiwertigem Zustand vorliegendes Metall

bzw. Übergangsmetall;
Me für ein-in dreiwertigem Zustand vorliegendes Metall

bzw. Übergangsmetall; ·

m für eine ganze Zahl von 2 bis 8, insbesondere 6: η für eine, ganze Zahl von 2 bis 4, insbesondere 2; ο für eine ganze Zahl von 8 bis 18, insbesondere 16; ρ für eine ganze Zahl von 1 bis 2, insbesondere 1; q für eine ganze Zahl von 2 bis 6, .insbesondere 4»

mit der Maßgabe, daß die Beziehung gilt .

2 „ m + 3 . η = ο + 2 „ ρ = eine, ganze Zahl von 16 bis 26, insbesondere 18.

Dieses Verfahren erlaubt es nicht nur, pro Mengeneinheit Katalysatorsystem eine wünschenswert große Menge Olefin-Polymerisat herzustellen, sondern auch, das Molekulargewicht der Olefin-Polymerisate durch Mitverwendung von Wasserstoff bei der Polymerisation im erwünschten Ausmaß zu regeln.

Zur stofflichen Seite des beim erfxndungsgemäßen Verfahren eingesetzten Katalysatorsystems ist im einzelnen das folgende zu sagen?

(1) Das Trägermaterial (1) wird erhalten, indem man einen Stoff mit der angegebenen allgemeinen Formel .während der angegebenen Zeit auf der angegebenen Temperatur hält und anschließend bis zu dem angegebenen Gehalt halogeniert.

Die Temperaturbehandlung kann'geschehen z. B. durch einfaches Heißhalten des betroffenen Stoffes in einem Heizofen wie er bei der Trocknung anorganischer, Kristallwasser enthaltender Verbindungen üblich ist. Die gewünsch-

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te Teilchengröße kann - f^lls erforderlich - in einfacher Weise, ζ. Β. durch Mahlen eingestellt werden«,

Das Halogenieren kann ebenfalls in einfacher Weise erfolgen. Es erfolgt zweckmäßigerweise nach Methoden und Verfahren, die bei der Halogenierung kleinteiliger, anorganischer Stoffe üblich sind. Als besonders zweckmäßig hat sich das Halogenieren mit strömenden Gasen als HaIogenierungsmitteln erwiesen (Methode und Verfahren beispielsweise beschrieben in Gmelins Handbuch der Anorganischen Chemie, jeweils achte Auflage, bei "Aluminium" (Teil B, System Nr. 35, Seiten 166 bis 169, Mitte; Berlin 1934) oder "Magnesium" (Teil B, System Nr. 27, Seite 104, unten; Berlin 1.939). Als Halogenierungsmittel kommen insbesondere die zur Halogenierung von Metalloxiden und Metallhydroxiden üblichen in Betracht. Gut geeignet sind z. B. Chlorwasserstoff und insbesondere Phosgen (COCl₂). Das Halogenieren kann jedoch vorgenommen werden nicht nur mit Chlorierungsmitteln- die allerdings vorzugsweise verwendet werden - sondern auch mit Bromierungsmitteln. In besonderen Fällen kann die Halogenierung auch eine Fluorierung oder Jodierung sein«

Für den Stoff mit der angegebenen allgemeinen Formel geeignete, in zweiwertigem Zustand vorliegende Metalle bzw. übergangsmetalle (Me ). sind z. B. Beryllium, Magnesium, Kalzium, Strontium, Barium, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Zink sowie Kadmium, Davon sind besonders gut geeignet Magnesium, Mangan, Kobalt, Nickel sowie Zink; hiervon wiederum zu bevorzugen sind Magnesium, Mangan, sowie Zink. Die Metalle bzw. Übergangsmetalle (Me ) können als Einzelindividuen vorliegen oder als Gemische aus zwei oder mehr Einzelindividuen.

Für den Stoff mit der angegebenen allgemeinen Formel geeignete, in dreiwertigem Zustand vorliegende Metalle bzw. Übergangsmetalle (Me ) sind z. B. Chrom, Eisen, Aluminium sowie Gallium; hiervon wiederum zu bevorzugen sind Chrom sowie Aluminium. Die Metalle bzw. Übergangsmetalle (Me ) können als Einzelindividuen vorliegen oder als Gemisctie

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aus zwex oder mehr Einzelindividuen,

Die Stoffe mit der angegebenen allgemeinen Formel sind leicht erhältlich« Eine bewährte Methode zu ihrer Herstellung ist z. B. die folgende; Die betroffenen Metalle bzw. Übergangsmetalle werden in Form von wasserlöslichen Salzen, wie Chloriden, Sulfaten oder vorzugsweise Nitraten, gemeinsam in Wasser gelöst und zwar in einem Mengenverhältnis, das der gewünschten Zusammensetzung des Stoffes entspricht und in seiner Stöchiometrie der angegebenen allgemeinen Formel gehorcht. Die resultierende Salzlösung, soll insgesamt etwa 0,5 bis 5, vorzugsweise 1,0 bis 4, molar an Metall- bzw. Übergangsmetallionen sein. Sie wird auf eine Temperatur von 50 bis 100, vorzugsweiseyon-60 bis 90, G erhitzt und innerhalb von 0,5 bis-120, vorzugsweise 1 bis 60, Minuten mit einer äquivalenten Menge oder bevorzugt einem geringen Überschuß einer auf 50 bis 100, vorzugsweise 60 bis 90, ⁰C erhitzten 1 bis 5, vorzugsweise 1,5 bis 4, molaren wässrigen Lösung eines Alkalibicarbonate, insbesondere Natriumbicarbonats, vereinigt. Vorzugsweise arbeitet man mit einem Überschuß an Alkalibicarbonat, der bis zu 20, vorzugsweise von 0,5 bis 3, Gew„-%, bezogen auf die theoretische Menge des Bicarbonate beträgt. Nach der Zugabe der Alkalibicarbonatlösung wird zweckmäßig noch, etwa 10' bis 30, vorzugsweise 15 bis 20, Minuten gerührt, dann der entstandene Fiederschlag abfiltriert, mit Wasser und Methanol gewaschen und durch Absaugen von überschüssigem Wasser befreit. Auf diese Weise werden die Verbindungen des in Rede stehenden Typs in nahezu quantitativen Ausbeuten erhalten.

(2) Der eigentliche Katalysator (2) sowie auch die Katalysatorkomponenten (2.1) und (2.2) sind an sich bekannt, sie können als die einschlägig üblichen bezeichnet werden.

(2.1) Geeignete Katalysatorkomponenten dieses Typs sind

z. B. TiCl₄, ZrCl₄, VCl₄, VOCl₅₅ TiCl₃(OC₄H₉) sowie TiCl^(QCzH₇). Davon sind besonders gut geeignet TiCl₄, VCl₄ sowie VOCl.*; hiervon wiederum zu bevorzugen ist TiCl₄. Die Katalysatorkomponenten (2.1)

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können als Einzelindividuen vorliegen oder als Gemischeaus zwei oder mehr Einzelindividuen.

(2.2) Geeignete Katalysatorkomponenten dieses Typs sind z. B. Mg(O₄Hg)₂, A1(C₂H₅)₃, Α1(Ο₅Η_?)₃, Al(O₄Hg)₃, A1(C₈H₁₇)₃, Al(0₁₂H₂₅)₃, Al(O₂H₅)₂01* Al(O₂Hc)₂(OO₂H₅) sowie Zn(G₂Hc)₂. Davon sind "besonders gut geeignet Al(O₂H₅V₃, Al(O₃H^)₃, Al(O₄Hg)₃, Al(CgH₁',,),, Al(O₂H^)₂Cl sowie Zn(C₂Hc)₂; hiervon · wiederum zu bevorzugen sind die Aluminiumverbindungen. Die Katalysatorkomponenten (2.2) können als Einzelindividuen vorliegen oder als Gemische aus zwei oder mehr Einzelindividuen.

Das Aufbringen des Katalysators (2) auf das Trägermaterial (1) kann in einschlägig üblicher Weise erfolgen. - Eine bevorzugte Methode besteht z. B. darin, daß man das Trägermaterial zunächst in Berührung mit der Katalysatorkomponente (2.1) bringt und danach in Berührung mit der Katalysatorkomponente (2.2). Im einzelnen kann man z. B. so verfahren, daß man das Trägermaterial entweder (i) mit einer Lösung der Katalysatorkomponente (2.1) in einem inerten Kohlenwasserstoff oder inerten Halogenkohlenwasserstoff behandelt, oder (ii) mit einer flüssigen Katalysatorkomponente (2.1) als solches umsetzt, oder (iii) mit der Katalysatorkomponente (2.1) aus der Gasphase heraus bei Normaldruck belädt, oder (iiii) mit der Katalysatorkomponente (2.1) aus der Gasphase heraus im

P Vakuum behandelt, oder (iiiii) mit der Katalysatorkomponente (2.1) vermahlt. Diese letztgenannte Verfahrensweise hat sich als besonders zweckmäßig erwiesen; bei ihr zeigt sich auch, daß das erfindungsgemäß einzusetzende Trägermaterial (1) gegenüber vergleichbaren bekannten Trägermaterialien den Vorteil hat, daß es mit der Katalysatorkomponente (2.1) besser vermahlbar ist. Die auf die geschilderten Weisen zu erhaltende Vorstufe (Trägermaterial plus Katalysatorkomponente 2.1,) . des Katalysatorsystems kann sehr leicht in das eigentliche aktive Katalysatorsystem übergeführt werden, indem man sie mit der - etwa in einer Lösung vorliegenden - Katalysatorkomponente (2.2) vereinigt. Dies kann geschehen außerhalb oder innerhalb des zur Polymerisation vorgesehenen Gefäßes» - Ee

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"besteht aber auch tie Möglichkeit, daß man auf das Trägermaterial (1) die Katalysatorkomponenten (2.1) und (2.2) zugleich aufbringt.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere zur Polymerisation von Cp- bis Og-OIefinen, z. B. Äthylen, Propylen, Buten, Hexen, 4-Methylpenten-(1) und Butadien sowie zur Polymerisation von Styrol. Auch Gemische aus Olefinen lassen sich mit Hilfe dieses Terfahrens polymerisieren. Das Verfahren ist besonders gut geeignet für die Polymerisation von Äthylen und Propylen; es entfaltet seine positiven Eigenschaften am besten bei der Polymerisation von Äthylen.

Die Durchführung des erfindungsgemäSen Verfahrens kann — im Rahmen seiner spezifischen Besonderheiten - in einschlägig üblicher Weise erfolgen, insbesondere in der für die ÖlefinPolymerisation mittels Ziegler-Katalysatoren einschlägig üblichen Weise, z. B. in Suspension oder Gasphase» Geeignete Verfahrensweisen sind u. a„ z. B. beschrieben in Kunststoff Handbuch, Band IV, »Polyolefine", R. Vieweg, A. Schley und Α» Schwarz, München 1969, Seite 64, Mitte, bis Seite 89, Mitte, sowie Seite 96, Mitte, bis' Seite 112, Mitte; und den deutschen Auslegeschriften 1 217 Q71 sowie 1 008 000.

In den nachfolgenden Beispielen wird beim Aufbringen des Katalysators (2) bzw. seiner Komponenten (2.1) und (2.2) auf das Trägermaterial (1) - wie einschlägig üblich - unter einem Inertgas (hier: Stickstoff) gearbeitet.

Beispiel 1

Ps wird ausgegangen von einem kleinteiligen Stoff der Formel . (Mg¹¹O₆. (Al¹¹¹),,. (OH)₁₆. (GO₅J₁.. (H₂O)₄

10 kg dieses Stoffes werden in einem Trockenofen 8 Stunden auf einer Temperatur von 160 ⁰G gehalten, dabei wird ein Produkt mit einem Teilchendurchmesser von etwg 250 /U erhalten. Zur Halogenierung dieses Produktes wird wie folgt verfahren :

Ein Glaszylindergefäß von 30 Liter Fassungsvermögen, das mit einem Wendelrührer vgrsßhejjigist ^ jtfu?d mit 5 kg des vorgenann-

ten Produktes beschicht. Anschließend wird bei eingeschaltetem Rührer von unten Phosgen in die Pulverschüttung eingeleitet«, Die Memge des zugeführten Phosgens wird so geregelt, daß im Abgas am oberen Ende der Apparatur möglichst wenig Phosgen enthalten ist. Mitteis einer am Glaszylindergefäss angebrachten elektrischen Außenheizung wird die Temperatur des Pulverbetts auf 300 bis 350 ⁰G gehalten. Man leitet so lange Phosgen ein, bis das Trägermaterial (1) einen Chlorgehalt von 64 Gewichtsprozent aufweist. (Teilchendurchmessers etwa 300 /u)

Zur Beladung des Trägermaterials (1) mit der Katalysatorkomponente (2.1) wird wie folgt verfahren:

500 Gewichtsteile des Trägermaterials (1) werden zusammen t mit 160 Gewichtsteilen TiCl. in einem Stahlgefäß, welches * Sirahlkugeln von 8 mm Durchmesser enthält, auf einer Schwingmühle 70 Stunden vermählen.Es resultiert ein Vorprodukt (Y) des Katalysatorsystems, bei dem das Gewichtsverhältnis Trägermaterial : Titan etwa 100 : 8,1 beträgt.

0,030 Gewichtsteile dieses Vorprodukts (V) werden in 10 Gewichtsteilen Heptan suspendiert und mit 0,6 Gewichtsteilen Al(i-C.Hq)., versetzt (bei dem dabei resultierenden Katalysatorsystem beträgt das Atomverhältnis Ti : Al etwa 100 : 6400). Diese Katalysatorsuspension wird in einem Rührautoklav bei Raumtemperatur in 7600 Gewichtsteilen Pentan suspendiert. Sodann bringt man die Suspension auf 95 ⁰C und presst Wasserstoff auf bis ein Druck von 7 at erreicht ist. Durch Aufpressen von Äthvlen wird ein Druck von 35 at aufrechterhalten. Man polymerisiert 1 Stunde unter diesen Bedingungen« Es bilden sich 2600 Gewiehtsteile Polyäthylen, was einer Katalysatorproduktivität von 86·600 Gewichtsteilen Polyäthylen pro ' Gewichtsteil Vorprodukt (V) entspricht. Kenndaten des erhaltenen Polyäthylens sind: /~rj_7-^wext = 2,6 dl/g; HLMI-Wert (MFI 190/20) = 13.4 g/10 min (gemessen nach ASTM 1238-65T).

Beispiel 2

Es wird ausgegangen von dem in Beispiel 1 beschriebenen Vorprodukt (V).

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0,01 Gewichtsteile dieses Vorprodukts (V);werden in 10 Gewichtsteilen Heptan suspendiert und mit 0,1 Gewichtsteilen Al(CpH₁-).* innig vermischt (bei dem daraus resultierenden Katalysatorsystem beträgt das Atomverhältnis Ti : Al etwa 100 : 11 20O)₀ Diese Katalysatorsuspension wird in einen Rührautoklaven gegeben, der mit 80 Gewichtsteilen Polyäthylenpulver (JPlJ= 2,25 dl/g).als Vorlage beschielet ist. Sodann werden 5 at Wasserstoff und 30 at Äthylen aufgepresst. Die Temperatur im Autoklaven wird auf 95 ⁰C eingestellt. Durch Nachpressen von Äthylen wird der Druck im Autoklaven auf 35 at gehalten» Man polymerisiert 2 Stunden unter diesen Bedingungen, Es bilden sich 310 Gewichtsteile Polyäthylen, was einer Katalysatorproduktivität von 31 000 Gewichtsteilen Polyäthylen pro Gewichtsteil Vorprodukt (V) entspricht. Kenndaten des erhaltenen Produkts sind; JpflJ-Wevt = 2.3 dl/g; HLMI -Wert (Mi¹I 190/20) =20. g/10 min (gemessen nach ASTM 1238-65T).-

Beispiel 3

Es wird ausgegangen von dem in Beispiel 1 beschriebenen Trägermaterial (1).,

250 Gewichtsteile dieses Trägermaterials (1) werden zusammen mit 30 Gewichtsteilen TiGl. ,in einem Stahlgefäß, welches Stahlkugeln von 8 mm Durchmesser enthält, auf einer Schwingmühle 30 Stunden vermählen.

Es resultiert ein Vorprodukt (V) des Katalysatorsystems, bei dem das Gewichtsverhältnis Trägermaterial : Titan etwa 100 : 3 beträgt.

0,015 Gewichtsteile dieses Vorprodukts (V) werden in 10 Gewichtsteilen Heptan suspendiert und mit 0,1 Gewichtateilen Al(n-C.Hg) innig vermischt (bei dem daraus resultierenden Katalysatorsystem beträgt das Atomverhältnis Ti : Al etwa 100 : 5400). Diese Katalysatorsuspension wird in einen Rührautokl'wen gegeben, der mit 80 Gewichtsteilen Polyäthylenpulver (JPf[J - 1.4) als Vorlage beschickt ist» Sodann werden 10 at Wasserstoff und 25 at Äthylen aufgepresst» Die Tem-

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peratur im Autoklaven wird auf 100 0 gehalten. Duron. Nachpressen von Äthylen wird im Autoklaven ein Druck von 35 at aufrechterhalten. Nach 2 Stunden haben sich 250 Gewichtateile Polyäthylen gebildet, was einer Katalysatorproduktivität von 17 300 Gewichtsteileη Polyäthylen pro Gewichtsteil Vorprodukt (V) entspricht. Kenndaten des erhaltenen Produkts sind: /\_7-Wert = ¹»55 dl/g; MI-Wert (MFI 190/2) = 3.5 g/10 min (gemessen nach ASTM 1238-651).

Beispiel 4

Es wird ausgegangen von dem in Beispiel 1 beschrieben Trägermaterial (1).

^ 30 Gewichtsteile dieses Trägermaterials (1) werden zusammen ~ mit 4,5 Gewichtstellen VCT^ in einem Stahlgefäß, welches Stahlkugeln von 8 mm Durchmesser enthält, auf einer Schwingmühle 45 Stunden vermählen.

0,13 Gewichtsteile dieses Vorprodukts (V) werden in 10 Gewichtsteilen Heptan suspendiert und mit 0,9 Gewichtsteilen Al(CpH,-)pH vermischt (bei dem daraus resultierenden Katalysator beträgt das Atomverhältnis V ; Al etwa 100 : 9000). Diese Katalysatorsuspension wird in einen Rührautoklaven gegeben, der mit 80 Gewichtsteilen Polyäthylenpulver als Vorlage beschickt ist. Sodann wird die Temperatur im Autoklaven auf 100 C eingestellt. Durch laufendes Nachpressen von h Äthylen wird der Druck im Autoklav auf 35 at gehalten. Nach 2 Stunden haben sich 195 g Polyäthylen gebildet, dessen Grenzviskosität £/t\,J = 13,8 beträgt.

Beispiel 5

• Es wird ausgegangen von dem in Beispiel 1 beschriebene'n Trägermaterial (1).

30 Gewichtsteile dieses Trägermateiials (1) werden zusammen mit 9 Gewichtsteilen Ti(i-01,H^), in einem Stahlgefäß, welches Stahlkugeln von 12 mm Durchmesser enthält, auf einer Schwingmühle 55 Stunden vermählen.

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0,03 &ewich.tsteile dieses Vorprodukts (V) werden mit 0,6 Gewicht st eilen AlCn-CgH-!-) vermischt. Dieses Katalysatorsystem wird in einen Autoklaven gegeben, der mit 80 Gewichtsteilen Polyäthylenpulver als Vorlage beschickt ist» Anschließend wird Äthvlen bei einem konstanten Druck von 35 at aufgepresst. Die Temperatur wird bei 95 C ge'
sich 300 g Polyäthylen gebildet.

Die Temperatur wird bei 95 C gehalten. Nach 3 Stunden haben

Beispiel 6
Es wird ausgegangen von einem kleinteiligen Stoff der Formel

(Mg¹¹ )₄.* (Zn¹¹ )₂. (Al¹¹¹ )₂.(OH)₁₆, (CO₃) _v (H₂O₄ .

10 000 Gewichtsteile dieses Stoffes werden in einem Trockenofen 10 Stunden auf einer Temperatur von I50 ⁰O gehalten. Die Chlorierung dieses getrockneten Stoffes erfolgt wie in Beispiel 1, mit dem Unterschied, daß das Einleiten von Phosgen beendet wird, wenn das Trägermaterial (1) einen Chlorgehalt von 54- $> aufweist (Teilchendurchmesser etwa 100 /u)„

100 Gewichtsteile dieses Trägermaterials (1) werden in 250 Gewichtsteilen TiCl₄ suspendiert, worauf 2 Stunden bei 137 ⁰C gerührt wird. Anschließend wird der feste Rückstand abgetrennt und mit Hepten so lange gewaschen, bis alles überschüssige TiCl₄ entfernt ist. Nach Trocknung im Vakuum erhält man ein Vorprodukt (V) des Katalysatorsystems, bei dem das Gewichtsverhältnis Trägermaterial' zu Titan etwa 100 : 1,2 beträgt.

0,035 Gewichtsteile dieses Vorprodukts (V) und 0,1 Gewichtsteile Al(CpHc), werden nacheinander in einen Rührautoklaven gegeben, der mit 80 Gewichtsteilen Polyätliylenpulver \jj\J = 2.2 dl/g) als Vorlage beschickt ist. Anschließend wird Wasserstoff mit einem Partialdruck von 7 at und Äthylen mit einem Partialdruck von 28 at aufgepresst. Durch Nachpressen von Äthylen wird ein Gesamtdruck von 35 at aufrechterhalten. Man polymerisiert 2 Stunden bei 95 ⁰C und erhält' 240 g Polyäthylen mit folgenden Kenndaten: /~\_7-Wert = 2,1 dl/g; MI-Wert (Mi¹I-190/2) = 1.8 g/10 min (gemessen nach ASTM 1238-65T). ■ . ■

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Beispiel 7
Es wird ausgegangen von einem kleinteiligen Stoff der Formel

(Mg-^LX)₆.(Al-^L-^LX)₂„ (OH)₁₆. (CO₃).,. (H₂O)₄

8000 Gewichtsteile dieses Stoffes werden in einem Trockenofen 6 Stunden auf einer Temperatur von 220 ⁰C gehalten. Zur Halogenierung wird wie folgt verfahren:

Ein Glasrundkolben (Kolben 1), der mit einem Rührer versehen ist, wird mit 800 Gewichtsteileη des im Trockenofen behandelten Produkts beschickt. Anschließend wird bei eingeschaltetem Rührer von unten Phosgen in die Pulverschüttung eingeleitet. Die Menge des zugeführten Phosgens wird so geregelt, daß im Abgas möglichst wenig Phosgen enthalten ist. Die Temperatur des Pulverbettes wird mittels eines Ölbades auf 340 bis 360 ⁰G gehalten. Man leitet so lange Phosgen ein, bis das Trägermaterial einen Chlorgehalt von 60 Gewichtsprozent aufweist. Anschließend wird der Kolbeninhalt auf 80 ⁰C abgekühlt und der Druck im Kolben mittels einer Vakuumpumpe auf 40 mm Quecksilbersäule gesenkt. Man entgast das chlorierte Trägermaterial (Teilchendurchmesser bei 20 ,u) unter diesen Bedingungen 2 Stunden. In einem zweiten Glaskolben (Kolben 2) werden 76 Gewichtsteile TiGl, bei Normaldruck auf 70 ⁰C erhitzt= Nach Öffnen eines Hahnes, der sich zwischen den miteinander verbundenen Kolben 1 und 2 befindet, verdampft das vorgelegte TiCl. und verteilt sich gleichmäßig auf beide gegen die Umgebung abgeschlossene - Glaskolben. Der Träger wird unter diesen Bedingungen 4 Stunden lang unter Rühren bei 80 ⁰C mit TiCl.-Dampf (Druck etwa 45 mm Quecksilbersäule) in Berührung gehalten. Man belüftet sodann mit Stickstoff und erhält ein Vorprodukt (V) des Katalysatorsystems, bei welchem das Verhältnis Trägermaterial (1) : Titan etwa IOO : 2.5 beträgt .

Ο.Ο25 Gewichtsteile des Vorprodukts (V) werden in 10 Gewichtsteilen Heptan suspendiert und mit 0,2 Gewichtsteilen Al(I-C₄Hg)₅ vermischt (bei dem daraus resultierenden Katalysatorsystem beträgt das Atomverhältnis Ti : Al etwa 100 : 7700). Diese Katalysatorauspension wird in einen Rührauto-

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^zlDJÖD| -13- O.Z. 27 873

klaven gegeben, der mit 80 G-ewichtsteilen Polyäthylenpulver (jCHJ7⁼ ^*45 dl/g) als Vorlage beschielet ist. Sodann werden 10 at Wasserstoff und 30 at Äthylen aufgepresst. Durch Fachpressen von Äthylen wird der Druck im Autoklaven auf 35 at· gehalten. Man polymerisiert 2 Stunden bei 95 ⁰C und erhält 240 Gewichtsteile Polyäthvlen» Die Kenndaten dieses Produkts sind: /\J-Wev± =1.40 dl/g; MI-Wert (MPI 190/2) = 3»2 g/ 10.min (gemessen nach AS-TM 1238-65T).

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Claims

-H- O.ζ. 27 573

Patentanspruch . ο ι e ο ο ε; -|

Verfahren zum Herstellen von Olefin-Polymerisaten durch Polymerisation von Olefinen bei Temperaturen von 0 "bis 200 ⁰G und Drücken von 0,1 bis 200 at mittels eines Katalysatorsystems aus (1) einem kleinteiligen, einen Teilchendurchmesser von 0,1 bis 2000 /U aufweisenden, anorganischen, Metalle und Halogen jeweils in chemischer Bindung enthaltenden Trägermaterial sowie (2) einem auf das Trägermaterial aufgebrachten Katalysator vom Ziegler—¹Vp aus (2.1) einer Katalysatorkomponente aus einem Chlorid, Oxichlorid bzw. Alkoxichlorid des Titans, Zirkons bzw. Vanadins, sowie (2.2) einer Katalvsatorkomponente aus einem gesättigten Metallalkyl, gesättigten Metallalkoxialkyl bzw. gesättigten Metallalkylhalogenid der Metalle Aluminium, Magnesium bzw„ Zink, mit den Maßgaben, daß das fe G-ewichtsverhältnis Trägermaterial (1) : Katalysatorkomponente (2.1) - bezogen auf das Übergangsmetall - im Bereich von 100 : 0,1 bis 100 : 12 und das Atomverhältnis Übergangsmetall der Katalysatorkomponente (2.1) : Metall der Katalysatorkomponente (2.2) im Bereich von 100 : 10 bis 100 : 20 000 liegt, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Katalysatorsystem einsetzt, bei dem das Trägermaterial (1) ein Material ist, das erhalten worden ist durch ein 1 bis 100 Stunden dauerndes Heißhalten auf einer Temperatur von 110 bis 600 ⁰C und anschließendes Halogenieren bis zu einem Halogengehalt des Materials von 20 bis 70 Gewichtsprozent, aus einem Stoff der allgemeinen Formel

(Me^II)_m.(Me^III)_n.(0H)_o.(C0₃)_p.(H₂0)_q \

Me für ein in zweiwertigem Zustand vorliegendes Metall

worin stehen

für eil

bzw. Übergangsmetall;
Me für ein in dreiwertigem Zustand vorliegendes Metall bzw. Übergangsmetall;

m für eine ganze Zahl von 2 bis 8; η für eine ganze Zahl von 2 bis 4; ο für eine ganze Zahl von 8 bis 18; ρ für eine ganze Zahl von 1 bis 2; q . für eine ganze Zahl von 2 bis 6; mit der Maßgabe, daß die Beziehung gilt 2.m+3.n=o+2.p= eine ganze Zahl von 16 bis 26.

/ / * Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG S' 309826/1002