DE2162990C3

DE2162990C3 - Verfahren zur Herstellung von Acyloxydodecatrienen

Info

Publication number: DE2162990C3
Application number: DE2162990A
Authority: DE
Inventors: Saburo Komae Tokio Hattri; Naoshi Kawasaki Kanagawa Imaki
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1970-12-30
Filing date: 1971-12-18
Publication date: 1974-06-27
Also published as: FR2121152A5; DE2162990A1; IT944313B; GB1352530A; DE2162990B2; GB1352767A; US3789066A; FR2124652A5; NL7117448A; NL172056B; IT954155B; NL7118158A; NL172056C; US3798260A

Description

R.

CH₂ =- C - CH = CH - CH₂ - CH₂ - C - CH₂ Ausgangsmaterialien für verschiedene organische Produkte sind.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von

Acyloxydodecatrienen gefunden, das dadurch gekenn-

zeichnet ist, daß man ein 1,3,7-Octatrien oder ein durch eine niedeie Alkylgruppe substituiertes 1,3,7-Octatrien der allgemeinen Formel

R,

CH₄ = C — CH = CH - CH₂ - CH C - CH₂

wobei die Reste R₁ gleich oder verschieden sein

können und Wasserstoffatome oder niedere Alkyl- wobei die Reste R₁ gleich oder verschieden sein können

gruppen bedeuten, mit Butadien und einer Carbon- und Wasserstoffatome oder Alkylgruppen bedeuten,

säure mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen der allge- mit Butadien und einer Carbonsäure mit 2 bis 20 Koh-

meinen Formel 20 Jensloffalomen der allgemeinen Formel

R₂CO₂H

wobei Rj eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe bedeutet in Gegenwart von 0.0001 bis 0,1 g Atom Palladium pro Mol 1,3,7-Ociatrien oder mit niederen alkylsubstituierten 1,3,7-Octatrien in Form eines Palladiummetalls oder einer Palladiumverbindung und eines Amins als Katalysator bei 10 bis 200X umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einem molaren Verhältnis von 1,3,7-Octatrien oder mit niederen Alkylgruppen substituiertem 1,3,7-Octatrien zu Butadien zu Carbonsäure mit 1,0:0,1 bis 10:0.1 bis 2,0 durchführt.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit 1 bis 100 Mol Amin auf 1 g-Aiom der Palladium-Komponente durchführt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche I bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung unter Zugabe von 1-Acyloxydodecalrien oder von 3-Acyloxydodecatricn durchführt.

40

45 R,CO,H

Es ist bereits bekannt, daß Verbindungen mit der Struktur niederer Polymerer des Butadiens geeignete wobei R₂eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe bedeutet in Gegenwart von 0,0001 bis 0,1 g-Atom Palladium pro Mol 1,3,7-Octatrien oder mit einem niederen alkylsuhstituiertcn 1,3,7-Octatrien in Form des Palladiummetalls oder einer Pailadiumverbindung und eines Amins als Katalysator bei 10 bis 200⁰C umsetzt.

Der Ausdruck Butadien bezieht sich auf 1,3-Butadien, und der Ausdruck Budadiene bezieht sich auf 1,3-Butadien und auf durch niedere Alkylgruppen substituierles 1,3-Butadien.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsmaterial verwendeten 1,3,7-Octatiiene können in den Stellungen 1 bis 8 und vorzugsweise in den Stellungen 2 bis 7 durch Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und insbesondere mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen substituiert sein. Typische Beispiele sind 1,3,7-Octatrien und 2,7-Dimethyl- .,3,7-octatrien.

Die als Ausgangsmaterial verwendete Carbonsäure hat vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatome.

Typische Beispiele derartiger Carbonsäuren sind aliphatische Carbonsäuren, wie Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, lsobuttersäun:, Milchsäure, Isomilchsäure oder Pivalinsäure; alicyclische Carbonsäuren, wie Cyclohexancarbonsäure; aromatische Carbonsäuren, wie Benzoesäure. Essigsäure ist bevorzugt.

Die erfindungsgemäße Reaktion kann für 1,3,7-Octatrien durch folgende Reaktionsgleichungen dargestellt werden:

R₁ R₁

CH₂ = C — CH - CH — CH₂ — CH₂ -- C -- CH₂ + CH₂ CHCH - CH₂ ■)· R₂CO₂H

R₁ R₁

CH₂= C CH₂- CH₂ CW CU CH-CH₂ CH₂ CH - CHCH₂OCOR₂

R₁ P₁ OCOR,

1 1

-f CH₁ = C-CH₂-CH₂-CH -■ CH CH-ClI₂ CH₂CHCH CW,

(UM

In dieser eriindungsgeniulk-n Reaktion uerden Acy lo.xyocladiene mit den folgenden Formeln (IV). (V). (VI) tls Nebenprodukte erzeugt.

CW., CW CII₂ CIl, CH₂-CH CH — CHX)COR₂ (IV)

CW_Z CW CU., -CH-, CH, CHCH-CH,

(V) OCOR₂

CWXW CH CH., CIU-CH-CH=CH.

(Vl) OCOR₂

Man kann ein mit Palladiummeiail beladenes Trä- 15 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, wie Anilin, Toluidin und

germatennl verwenden, wie Pd C, Pd — AUO₃. heterocyclische aromatische Amine mit insbesondere

Typische Palladiumverbindungen sind Palladiumsalze 1 bis 30 Kohlenstoffatomen. wie Pyridin, Chinolin

οrii.ibischer Säuren mit vorzugsweise 2 bis 20 Kohlen- Diese Amine haben vorzugsweise 1 bis 20 und ins-

-toff.itomen. wie Palladiumacetat. Paiiadiumpropio- besondere 1 bis 10 KohlenstoiTatome. Aiiphatische

.-.at. Palladiumbenzoat; Paliadiumsalze anorganischer 20 Amine sind bevorzugt. Es ist auch möglich, einen An-

ü.jiiäv;i. wie PaJladiumdilorid, PalhJiumbromid, Pn)- ionenaustauscher zu verwenden, welcher tertiäre

fcid:umniirai: Chelat-Komplexe des Palladiums, use Arr.ingruppen aufweist.

iMü.uiium-aeeiylaceionai. Palladium-acetoacetylester; Es wird angenommen, daß die Stabilität der PaIIa-

j» \iivl-Komplexe des Palladiunis, wie .i-Allyl-palla- diurmerbindurig durch das Amin erhöht wird, so daß

iii.iiii.iceUH, T-Methallyl-palladiumaceuu; Palladium- 25 die :rnndungsgemäße Reaktion bei höheren Tempe-

f::.--phin-KompIexe, wie Bis(triphenylphosphm)palla- raturen und mit einer höheren katalytischen Aktivität

iS'iiniacctat; Tetrakis-(triphenylphosphin)-palladium. durchgeführt werden kann. Offenbar hat djs Amin je-

|<i^;nphenylphosphin)-Palladium-Malcinanh\drid- doch nicht nur den Effekt der Stabilisierung der PaI-

K'vnplex: Bis(tripheny !phosphin) - Palladium- Benzo- ladium\erbindung. Obwohl z.B. Palladiumhalo^enid

ei :i··.'!'.-Komplex: und Paliadiuni-Niinl-Kompleve, wie 33 für die erfindungsgemäße Reaktion -,elbst keine kata-

I ; i-cn/oniirilipalladiiimdichlorid. husche Aktivität auf"»eist, erzielt man doch eine be-

I einer kann ein gemischter Katalysator \erwendet acht'iche katalytisch^ Aktivität bei Verwendung von

ν . \!en. v>.ie eine Palladiumverhir.dung. weiche mit Paiiauiuinhalogenid zusammen mn einem Amin

Ip-phincii. Pliosphiten, Nitrilen oder Ihonitnlen \er- Wenn eine Katalysatormischung von Killadium-

l·: -du ivt. Typische Beispiele dieser Phosphine. Phos- 35 verbindung und Phosphinen verwendet wird, so er-

I 1:'c. Nitrile und Isonitrile werden im folgenden an- höht sich die Menge der Acylovvoctadien-Nebcnpro-

I ---Leben Die Phosphine haben die allgemeine !ormel dukte. und die Selektivität für die Acyloxvdodeca-

Ti',. wobei R' eine Alkylgruppe, Csclualkvlgruppe. triene wird herabgesetzt. Wenn diesem katalvtischen

.\ivlgruppe oder Aralkylgruppe bedeuiei, z.B. Tri- S>itcm jedoch ein Amin zugesetzt wird, so erhöht sich

irhv'phosphin, Tricyclohexylphosphin, Triphenylphos- 40 die Selektivität für die Acvloxvdodecatriene.

phm und Tritoluylphosphin. Die Phosphite haben die Die Selektivität der Acylo\>dodecatnene im ^l\ er-

;-.i'::emeine Formel P(OR"|₃. wobei R die oben ange- hältnis zu den Ac>loxycctadienen hängt von den Men-

fici-ene Bedeutung hat. Beispiele dieser Verbindung genverhältnissen der drei Au^gangsmateriaiien ab. Es

sind Triäthylphosphit, Triphenyäphosphit und Tn- ist bevorzug!, ein Ntolverhältnis von 1,0:0,1 bis

lo'uvlphosphit. Die Nitrile umfassen aliphatische Ni- 45 10: 0.Ϊ bis 2,0 und insbesondere von 1,0:0,5 bis

true. z.B. Acetonitril und aromatische Nitrile, wie 2.0 0,5 bis 1,0 fur 1.3.7-Octatriene Butadien Carbon-

Phthalonitril. Die Iwonitrile haben die allgemeine .saure zu wählen Wenn der molar«. Anteil von Butadien

1 ormel RNC. wobei R' die oben angegebene Bedeu- zu hoch ist. so ist die Selektivität für Acylo.x>octa-

tung hat. diene im allgemeinen auch recht hoch.

Es ist insbesondere bevorzugt, eine Palladiumver- 50 Die Palladiumverbindung oder das Palladium wer-

bindung mit einem organischen L.iganden zu verweiv den in einer Menge von vorzugsweise 0,001 bis 0.01 g-

den. wie ein Palladiumsalz einer organischen Säure, Atomen zugesetzt, berechnet als Palladiumatome pro

ein Chelat-Komplex des Palladiums, ein-r-Allyl-Kom- 1 Mol der 1,3,7-Octatriene. Die Aminmenge beträgt

plex de? Palladiums, ein Palladium-Phosphin-Korn- vorzugsweise etwa 1 bis 100 Mol pro 1 g-Aiom Pd

plex oder metallisches Palladium. Die Liganden die- 50 Es ist auch möglich, eine relativ große Menge eines

scr Komplexe sind bevorzugt organische Liganden. Amins, insbesondere eines tertiären Amins einzuset-

Die für das erliiidungsgemäße Verfahren verwende- zen, wie mehr als das Aquimolare der Carbonsäure Es.

ten Amine umfassen ahphatische Amine mit Vorzugs- ist nicht notwendig, aber möglich, ein inertes Reak-

weise i bis 30 Kohlenstoffatomen, wie Methviamm, tionsmedium einzusetzen, z. B aromatische Verb:n-

Dimethylamin. Trimethylamin, Äthylamin. Diäthyl- 60 düngen, wie Ben/.ol, Toluol: Äther, wie Djäthvlather,

amin. Triethylamin, Propvlamin. Dipropvlaniiii. Tn- Tetrahydrofuran, Dioxan. Liter, wie Athylace'.'.t:

prop'v'.'.min. Isopropvlanim, Diisopropvjamin. Butyl- Ke;one. wie Aceton. Die Reaktionstemperatur iic^

aniip. Dibutylamin. t-Butylanur. Octylamin. i")ioctv!- vorzugsweise bei (m¹ b,s '.5U C

ami··. 1 ri-.vtylanin, \thanoianiin. Diathanoiamin. Der Rcaktio;,-druck beträgt vorzugsweise ; N^

Α(!ηΐοΓΛ!ΐ.!Γΐ!Γ. Dia'.hyleiitriamir;. gesättigte hetero- ■'? 5«¹ Atmosphären unü in-hesondere ^ bis 2.¹Vm.-

cvc'i-c'H¹ \"','iu'- mii vorzugsweise : bis 31!Kv¹IiIeH- spharen. und die Reaktirn kann unter einem Iilt;-

stofT.u·.Vr₁Cn. wie NV.Tphelm. i'^;y.^r:o!idon. Pinendir,. gi'Aüruck. :■ B unter Suck.-toff oder Argon, g,.:.'·-;-

hiMThv-elisci-e -iro'-iaiisviu A:;::n. H¹H insccsondeic ccfu"r: ^^e;■Lίen i>;e ReaküorisproduMe uera^ \ ^r-

jetrennt, indem man die nicht umgesetzten Ausgangsinaterialien und das Reaktionsmedium abdestilliert.

Es besteht ein Gleichgewicht zwischen l-Acyloxydodecatrienen und S-Acyioxydodecatrienen in dem Reaktionssystem. Wenn demgemäß eines dieser Isomeren dem Reaktionssystem zugesetzt wird, so wird die Bildung dieses isomeren herabgedrückt, und die Bildung des anderen Isomeren wird gefördert. Demgemäß werden S-Acyloxydodecatriene zugesetzt, wenn die Bildung von l-Acyloxydodecatrienen erwünscht Ist. Andererseits werden l-Acyloxydodecatriene zugesetzt., wenn die Bildung von 3-Acyloxydodecatrienen erwünscht ist. Die Menge der derr. Reaktionssystem tugesetzten Isomere ist nicht begrenzt.

Wenn die Menge des einen Isomeren, welches dem Reaktionssystem zugesetzt wird, größer ist als die Gleichgewichtsmenge, so wird die Bildung des gleichen Produkts herabgesetzt. Gleichzeitig wird ein Teil des zugesetzten Isomeren zu dem anderen Isomeren isomerisiert, wobei wiederum das spezifische Gleichgewicht zwischen den beiden isomeren unier den Reaklionsbedingungen eingestellt wird.

Erfindungsgemäß kann somit das erwünschte Isomere selektiv in einfacher Weise erzeugt werden, wornus sich industrielle Vorteile ergeben. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Acyloxydodecatriene sind Ester eines langketiigen ungesättigten Alkohols mit einer geraden Ketlenstruktur, welche sich ausgezeichnet als Ausgangsmaterialien für die Herstellung langkcttiger ungesättigter Alkohole, langkettiger ungesättigter Carbonsäuren oder synthetischer trocknender Öle eignen.

Bei dem erlindungsgemäßen Verfahren werden Hexyloxyoctadiene als Nebenprodukte gebildet. Diese können leicht von den Ac\ loxydodecatrienen durch Destillation abgetrennt werden. Die Axyloxyoctadiene können als Ausgangsmaterialien für verschiedene Derivate verwendet werden. Insofern werfen diese als Nebenprodukte auftretenden Acyloxyoctadiene keine wirtschaftlichen Schwierigkeiten auf. Die als Hauptliusgangsmaterialien bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten 1,3,7-Octatriene können leicht durch Dimerisierung von Butadien oder Isopren hergestellt werden.

Die folgenden Abkürzungen werden in den Beispielen verwendet:

ADT Acyloxydodecatrien.
1-ADT ---- l-Acylo\y-2,7,ll-dodecatrien.
3-ADT ----- S-Acyloxy-l^.ll-dodecatrien.

AOD Acyloxyoctadien.
1-AOD l-Acyloxy^^-octadien.
3-AOD - 3-Acyloxy-l,7-octadicn.
3'-AOD -- 3-Acyloxy-l,6-octadien.
D-Gehalt Molprozenl ADT, bezogen auf die Gesamtmenge von ADT und AOD in dem Reaktionsprodukt.

n-Gehalt — Prozent 1-ADT oder 1-AOD, bezogen auf ADT oder AOD.

Beispiel

leitet, und der Inhalt wurde während 5 Stunden bei C unter Schütteln de Autoklavs umgesetzt.

Der Druck des Autoklavs fiel dabei von 10,3 kg/cm² Überdruck auf 8,3 kg cm^: Überdruck. Nach der Umsetzung wurde der Autoklav auf Zimmertemperatur abgekühlt, und das nicht umgesetzte Butadien wurde zurückgewonnen.

Die gaschromatographische Analyse des erhaltenen Reaktionsprodukts zeigt eine Umwandlung der Essigsäure von 74%, und das Froduktgemisch enthält 1,35 g 1-Acetoxy-2,7-octadien (1-AOD), 0,63 g 3-Acetoxy-l,7-octadien (3-AOD) und 3-ACeIOXy-I₁O-OCIadien (3'-AOD), 3.85 g l-Acetoxy-2,7,11-dodecatrien (1-ADT) und 1.66 g 3-Acetoxy-l,7,ll-dodecatrien (3-ADT). Demgemäß betrug der D-Gehalt 68 "_o und der n-Gehalt von ADT 70";,.

Das l-Acetoxy-ZJJl-dodecatrien und das 3-Aceto.\y-l,7,ll-dodecairien haben die folgenden charakteristischen Eigenschaften:

l-Acetoxy^J.ll-dodecatrien ist eine farblose Flüssigkeit mil einem Kochpunkt von 115 bis 120 C/ mm Hg. Es zeigt die folgenden analytischen Ergebnisse:

a) Analyse: C₁₄H₂₂O₂
Berechnet ... C 75,63. H 9,98%;
gefunden ... C 75,36. H 9,94%.

b) Infrarotspektrum:

Absorptionsbanden bei 3060, 2960, 2910. 2850, 1735, 1670. 163S, 1415, 1360, 1240. 990. 970 und cm '.

c) Kernresonanzspektra:

Absorptionsbandcn bei τ-Werten von

4.2 bis 4,7 (Multiplen),

4.7 bis 5,2 (Multiplett),
5,4 bis 5.6 (Dublett),

7.8 bis 8.1 (Multiplen),
8,0 (Sinlett) und

8.3 bis 8,6 (Multiplett).

d) Massenspektrum:

Peaks bei 43 (CH₂CO), 61 (CH₁C(OH)₂) und 162 (C₁₂H₁₁₁) (M'e-Werte).
Molekulargewicht 222 (CH₃COOC₁₂H₁₉).

e) Brechungsindex:
H/j2l,5 1,4649.

3-Acetoxy-1,7,l 1-dodecatrien ist eine farblose Flüssigkeit mit einem Kochpunkt von 95 bis lüO'C/i mm Hg und mit den folgenden analytischen Ergebnissen:

a) Analyse: C₁₁H₂₂O₂

Berechnet ... C 75.63, H 9,98%:
gefunden ... C 75,95, H 10,04%.

b) Infrarotspektrum:

Absorplionsbanden bei 3060, 2960, 2910, 2850, 1735, 1670, 1638, 1415, 1360, 1240, 990, 970, 910 cm"¹.

11g (0,1 MIoI) 1,3,7-Octatricn (Reinheil 98.2%), 3 g (0,05 Mol) Essigsäure, 22 mg ((UmMoI) PaIIadiumacelat und 87 mg (1 mMol) Morpholin wurden in einen 100-ml-Autoklav unter Argongas gefüllt. Etwa 8,1 g (0,15 MoI) Butadien wurden unter Druck eingc-

c) Kernresonanzspektra:
Absorplionsbanden bei τ-Werten von

4.0 bis 4,7 (Multiplen),

4.7 bis 5,2 (Multiplen),

7.S bis 8,1 (Multiplen),

S.O (Singletl) und

8.4 bis 8,6 (Multiplcll).

d) Masscnspcklruni:

Peaks bei M/e-Wertcn von 43 (CIi₁CO). 61 (CH₃C(OH)₂)UiId 162(CsH₁K). Molekulargewicht 222 (CH₁₁COOC₁₂II₁₉).

e) Brechungsindex:

/ι/.21.5 ■:■■ 1.463 S.

Veigleichsheispiel 1

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch kein Morpholin verwendet wurde. Die Analyse der Reaktionsprodukte zeigt, daß eine Essigsäureumwandlung von 31",', erreicht wurde, und die erhaltenen Produkte umfaßten 0,65 g 1-Acetoxy-2,7-octatricn, 0,24 g S-Acetoxy-IJ-Octadien und 3-Acetoxy-l,6-octadien, 1,67 g l-Acetoxy-2,7,11-dodecatrien und 0,64 g 3-Acetoxy-l,7,ll-dodecatrien. Demgemäß betrug der D-Gehalt 66% und der n-Gehall von ADT 72%.

Vergleichsbeispiel 2

0,1 Mol 1,3,7-Oclatrien, 0,18 Mol Butadien und 0,05 Mol Essigsäure wurden in Gegenwart eines Katalysators aus 0,05 mMol rr-Allylpalladium-chlorid und 0,13 mMol Natriumphcnolat umgesetzt, wobei die Reaktionsbedingungen gemäß Beispiel 1 gewählt wurden. Es wurde während 5 Stunden bei UO⁰C umgesetzt. Die Essigsäureumwandlung betrug 10%, und die erhaltenen Produkte enthielten 0,35 g Acctoxy-octadienc und 0,67 g Acetoxy dodecatriene,

Beispiel 2

Die Reaktion gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei verschiedene Amine an Stelle des Morpholins eingesetzt wurden. Die Arten und die Mengen der Amine sind in der nachstehenden Tabelle 1 zusammengestellt.

Bei den Versuchen 2 bis 10 wurde ein Styrol-divinvlbenzol-tertiäramin-lonenaustauscherharz verwen

det (Anioncnaustauschcrharz Λ). In der Tabelle ist die Gewichismcngc des zugesetzten Austauscherharzes angegeben.

Tabelle 1

Bei spiel	A mi n	yp	Menge	Essig- sauie- u m wand- lung	D-Gc- hall	n-Gc- halt ADT
	Triethylamin	(mMol ι	(/„)	C„)	(";,)
2-1	Diisopropyl-	1	72	70	70
2-2	amin ...
	Butylamin	1	57	68	71
2-3	Tributyl-	1	76	66	70
2-4	amin
	t-Butylamin	1	60	65	49
2-5	Trioctyl-	1	56	71	70
2-6	amin
	Äihylen-	1	58	56	72
2-7	diamin . ..
	Anilin	0,2	73	57	71
2-8	Pyridin ....	1	63	63	70
2-9	Anionenaus-	2,0g	40	65	69
2-10	tauscher-
	harz A ...
	2.6 ε	45	66	71

Beispiel 3

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch die Menge von 1,3,7-Octatrien. üutadien und Essigsäure verändert wurde. 0.1 mMol PaI-ladiumacelal und 1 mMol Morpholin wurden als Katalysator eingesetzt, und die Reaktion wurde während 5 Stunden bei 110'C durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

Tabelle

Beispiel	Oct.it ricn	Butadien	Ussigsaure	Usslgsäure- l.'mwandlnng	D-Gehalt	n-G ehalt ADT
	(Mo!)	(Mol)	(Mo])	C„>	C_n)	Cn)
3-1	0,05	0,3	0.05	74	26	75
3-2	0,1	0,3	0,05	87	40	74
3-3	0,1	0.15	0,05	73	68	70
3-4	0,15	0,15	0,05	69	73	73
3-5	0,2	0,15	0,05	69	80	73

Die Ergebnisse des Beispiels 3 zeigen, daß das Produktionsverhältnis von Acyloxydodecalrien zu Acyloxyoctadien durch Veränderung des molaren Verhältnisses der Ausgangsmaterialien merklich verändert werden kann.

Beispiel 4

22 p i,3.6-Octatrien, 10.8 g Butadien und d.O g Tssigsäure werden während 6 Stunden bei 80 C in Gegenwart von 66 mg Paüaditimacetat und von 261 mg Morpholin als Katalysator umgcsei/t. Die Analyse des erhaltenen Produkts zeigt eine umwandlung dci i.sMcsäurc von 46",,. uni\ d:is erhaltene Produkt weist 2.52 g l-Accloxy-2,7-ocladicn, sowie 0.48 g 3-Acetoxy-1.7-octadien und S-Acetoxy-l/i-octadien, 4,94g 1-Acetoxy-2,7,11-dodecatrien und 1,91g 3-Acetoxy-l,7,1ldodecairien auf.

Beispiel 5

11 g 1.3.7-Octatrien, 6 g Butadien und 3 g Essigsäure wurden wahrend 5 Stunden bei einer Temperatur von 130^cC in Gegenwart von 22 mg Palladiumacelat und 3,7 g Tributylamin und 51 mg Phlhalonitril als Katalysator umgesetzt. Die Analyse des erhaltenen Produkts zeigt eine Essigsäurcumwandlung von 64",, und 3.20 g l-'\i.'etoxy-2.7-oi;t.!dicn. 0,28 g 3-Acetoxy-1.7-ociadicn und 3-Acctoxy-l .6-ocladien. 1,80g 1-Acctoxy-2,7,1 l-dodccatricn und 0,73 g 3-Acetoxy-l,7,11-dodecatrien.

409 626/348

10

Beispiel 6

11g 1.3.7-Ociatrien. Sc Butadien und 3 g Essigsäure wurden wahrend 5 Stunden bei 1 K) C in Gegen-

wan eines Katalysators genial.* Tabelle 3 au> einer Palladium-Verbindung und einem Amin umgesetzt. Die Eriiebnis-.e sind in Tabelle 3 zusammengestellt.

Beispiel Tabelle 3

Palladiumserbiniiung

Typ j ImMoH

Amin

T-. ρ

[(.-T-C₃H₅)PdCl]₂ 0.05 j <n-C₄H_g)₃N

(C₆H₅CN)₂PdCl₂ ι 0.1 j (H-C₁Hg)₃N

Essigsäurel.'mwandlung

17
6

D-Gehall

(inMoll ("„) I ("„)

69

n-Gchnlt AOT

71 80

Die Reaktion gemäß Beispiel 6 wurde wiederholt, wobei kein Amin zugesetzt wurde. Die Bildung von Acetoxydodecatrienen wurde nicht beobachtet.

Beispiel 7 ₂o belle 4 während 5 Stunden umgesetzt. Es wurde ein

llg 1,3,7-Octatrien. Sg Butadien und 2 g Essig- Katalysatorsvitem aus Palladium-Verbindung und säure wurden bei der Reaktionstemperatur gemäß Ta- Amin gemäß Tabelle 4 verwendet.

Tabelle 4

Beispiel	Palladium	0.2	Amin	Typ	(mMol)	Temperatur	Essigsäurc- umwandlung	D-GeIuIt	n-Geh.ilt ADT
	Typ I g	0.2	Morpholin	0	t C)		IV	C..<
7-1	5 "_o Pd-C	0.5	Morpholin	3	110	4	66	S4
7-2	5 ⁿ _o Pd-C	1,0	Morpholin	2.5	110	55	69	69
7-3	5°_oPd-C	0,5	Morpholin	1	90	52	61	e>9
7-4	5°_oPd-C	Butylamin	2.5	SO	66	50	~2
7-5	5°_oPd-C		90	51	61	73

Beispiels 5 Stunden in Gegenwart von Palladiurnacctat aiii g 1,3,7-Octatrien, 8 g Butadien und eine spezi- 40 Palladium-Verbindung und in Gegenwart von einen fische Menge Essigsäure wurden bei HO⁰C während Amin und einem Phosphit gemäß Tabelle 5 umgesetzt

Tabelle 5

	Pd(OAc)₅	Amin	Typ	CH₂CH₅		(mMol)	Phosphit	(mMol)	Essig säure	Essig-	D-Gchalt	n-Gcha\l ADT
Beispiel	(mg)	(i-C,H₇),NH	O NH	(n-C₄H₉)₃N	0,1	Typ	0,4	(g)	säurc- \Jmwand- lurtß	l%1	Cd
	33	(i-C₃H₇),NH	CH₈CHj	(C₂Hs)₃N	1,0	P(C₁H₅),	0,4	3		70	69
8-1	33	—		—	P(C.H₅)_S	1,0	3	44	66	69
8-2	22			P(OTL)₃		3	.SS	57	70
8-3	22	0,1		1.0		"*6
8-4			P(OTL),		3		62	72
		—		1.0		56
	22	1,0	P(OTL)₃	1,0	6		59	68
8-5	22	50	P(OTL)₁	1,0	6	36	57	69
8-6	22		P(OC₈HJ₃		6	46	67	67
8-7			32

Beispiel 9 talysator umgesetzt. Die Analyse zeigt eine Essigsäui

umwandlung von 34% und einen Gehalt von 1,34

11 g 1,3,7-Octatrien, 9,7g Butadien und 3g Essig- 65 l-Acetoxy-lJ-octadien, 0,29g .VAcctoxy-lJ-oci Säure wurden während 5 Stunden bei 110⁰C in Ge- dien und B-Acetoxy-l^-octadicn, 1,07 g 1-Acetos genwart von 0,1 mMol Tetrakis-(triphenylphosphin)- 2,7,11-dodecatrien und 0,51 g 3-Acctoxy-l,7.U-D palladium und von 0,1 mMol Diisopropylamin als Ka- decatrien.

Il

Beispiel 10

Il g 1,3,7-Octalrien, 8,6 g Butadien und 3 g Essigsäure wurden während 5 Stunden bei 110 C in Gegenwart von 0,1 mMol Palladium-propional und von 0,1 in Mol Diisopropylamin als Katalysator umgesetzt.

Die Analyse zeigte eine Essigsäureumwandlung von 67";', und einen Gehalt von 1,58 g I-Acetoxy-2,7-octadien, 0,55g 3-Acctoxy-l,7-octadien und 3-Acetoxy-1,6-octadien und von 3,16 g l-Acetoxy^J.ll-dodecatrien und 1,42 g 3-Acetoxy-l,7,l 1-dodecatrien.

Beispiel 11

11 g 1,3,7-Octatrien, 9,7g Butadien und 3g Essigsäurewurden während 5 Stunden bei 110⁰C in Gegenwart von 0,1 mMol Palladium-acetylacetonat und 0,1 mMol Diisopropylamin als Katalysator umgesetzt.

Die Analyse zeigt eine Essigsäureumwandlung von 77% und einen Gehalt von 1,75 g l-Acetoxy-2,7-octadien, 0,59g 3-Acetoxy-l,7-octadien und 3-Acetoxy-1,6-octadien sowie einen Gehalt von 3,75 g 1-Acetoxy-2,7,11-dodecatrien und 1,69 g 3-Acetoxy-1,6,11-dodecatrien.

Beispiel 12

10 g 2,7-Dimethyl-l,4,7-octadien, 8,1 g Butadien Und 3 g Essigsäure wurden während 5 Stunden bei HO⁰C in Gegenwart von 0,2 mMol Palladiumacetat und in Gegenwart von 0,2 mMol Diisopropylamin als Katalysator umgesetzt.

Die Analyse zeigt eine Eissigsäurcumwandlung von 52% und einen Gehalt von 1,58 g l-Acetoxy-2,7-octadien (1-AOD), von 0,68 g 3-Acetoxy-l,7-octadien (3-AOD) und S-Aceloxy-Ko-octadien (3'-AOD) sowie von 2,42 g 1-Aceto\y-6,1 l-dimethyl-2,7,ll-dodecatrien (1-ADT), von 0,9Hg 3-Aceto\y-6,l1-dimethyl-1,7,11-dodccatricn (3-A DT). Demgemäß beträgt der D-Gehalt 53",, und der η-Gehalt von ADT 71 %. 5

Beispiel 13

0,1 Mol 1,3,7-Octatrien, 0,15 Mol Butadien und 0,05 Mol Propionsäure wurden bei 110°C während 5 Stunden in Gegenwart von 0,1 mMol Palladiumacetat und von 0,1 mMol Diisopropylamin als Katalysator umgesetzt.

Die Analyse zeigt eine Propionsäureumwandlung von 41 % und einen Gehalt von 1,03 g 1-Propionyloxy-2,7-octadien (1-AOD), 0,46 g 3 - Propionyloxy-1,7-oetadien (3-AOD) und 3-Propionyloxy-1,6-octadien (3'-AOD), von 2,18 g 1-Propionyloxy-2,7,11-dodecatrien (1-ADT) und 0,73 g 3-Propionyloxy-1,7,11-dodecatrien (3-ADT). Demgemäß betrug der D-Gehalt 60% und der η-Gehalt von ADT 75%.

Beispiel 14

0,1 Mol 1,3,7-Octatrien, 0,15 Mol Butadien und 0,05 Mol Benzoesäure wurden während 5 Stunden bei HO⁰C in Gegenwart von 0,1 mMol Palladiumacetat und von 0,1 mMol Diisopropylamin als Katalysator umgesetzt.

Die Analyse zeigt eine Benzoesäureumwandlung von 32% und einen Gehalt von 1,29 g 1-Benzoyloxy-2,7-octadien (1-AOD), von 0,51 g 3-Benzoyloxy-1,7-octadien (3-AOD) und 3-Benzoyloxy-l,6-octadien (3'-AOD), sowie von 1,77 g l-Benzoyloxy-2,7,11-dodecatrien (1-ADT) und 0,56 g 3-Benzoyloxy-l,7,l 1-dodecatrien (3-ADT). Demgemäß betrug der D-Gehalt 51% und der η-Gehalt an ADT 76%.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Hersteilung von Acyloxydodecatrienen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein 1,3,7-Octairien odei ein durch eine niedere Alkylgruppe substituiertes 1,3,7-Octatrien der allgemeinen Formel