DE2162990A1

DE2162990A1 - Verfahren zur Herstellung von Acyloxydodecatrienen

Info

Publication number: DE2162990A1
Application number: DE19712162990
Authority: DE
Inventors: Saburo Komae Tokio; Imaki Naoshi Kawasaki Kanagawa; Hattri (Japan). P
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1970-12-30
Filing date: 1971-12-18
Publication date: 1972-07-27
Also published as: FR2124652A5; GB1352530A; US3789066A; NL172056C; DE2162990B2; GB1352767A; FR2121152A5; IT954155B; DE2162990C3; NL172056B; IT944313B; NL7118158A; NL7117448A; US3798260A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Acyloxydodecatrienen.

Es ist bereits bekannt, daß Verbindungen mit der Struktur niederer Pölymerer des Butadiens geeignete Ausgangsmaterialien für verschiedene organische Produkte sind.

Es ist somit Aufgabe der vorliegenden Erfindung_r ein Verfahren zur Herstellung von Äcyloxydodeoatrieneη zu schaffen, welches industriell durchführbar ist.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man 1,3,7-Octatrien, Butadien und eine Carbonsäure in Gegenwärt von Palladium oder einer. Palladiuraverbindung und in Gegenwart eines Amins als Katalysator umsetzt.

Der Ausdruck Butadien bezieht sich auf 1,3-Butadien und der Ausdruck Butadiene bezieht sich auf 1j3-Butadien und auf !,^-Butadien, welches durch niedere Alkylgruppen substituiert ist. Der Ausdruck 1_t3,7-Octatriena bezieht sich auf 1,3,7-Octatrien und auf 1,3*7~öcr&atrien_r welches mit niederen Alkylgruppen in den Positionön 2 - 8 substituiert ist«

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Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsmaterial verwendeten 1,3,7-öctatriene umfassen den Grundkörper 1,3»7-Ootatrien und 1,3,7-Ootatriene, welche in den Positionen 2-8 und vorzugsweise in den Positionen 2-7 durch niedere AlltfLgruppen substituiert sind· Ss ist insbesondere bevorzugt, Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel, einzusetzen!

CH₂ a C - CH a CH - CH₂ - CH₂ - C m CH₂ .· (l)

wobei die Gruppen R₁ gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff oder Alkylgruppen, vorzugsweise Alkyl-ψ gruppen Kit 1 - 20 Kohlenstoffatomen und insbesondere sit 1 -10 Kohlenstoffatomen und speziell mit 1 - 7 Kohlenstoffatomen bedeuten· Typische Beispiele der Verbindungen gemäß Formel (x) sind 1,3,7-Ootatrien und 2,7-Dimethyl-1,3t7-ootatrien oder dergleichen·

Die als Ausgangsmaterial verwendeten Carbonsäuren genügen insbesondere der folgenden Formelt

wobei R₂ eine Alkylgruppe, eine Cycloalky!gruppe oder eine _ Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe bedeuten, kann, vorzugsweise mit 1-20 Kohlenstoffatomen·

Typische Beispiele derartiger Carbonsäuren gemäß Formel (il) sind aliphatische Carbonsäuren, wie Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, Milchsäure, Isomüchsäure oder Pivalinsäurei alizyklische Carbonsäuren, wie Cyclohexanoarbonsäure; aromatische Carbonsäuren, wie Benzoesäure· Es ist bevorzugt, niedere aliphatisch· Carbonsäuren zu verwenden, wie z. B. Essigsäure oder Propionsäure und insbesondere Essigsäure,

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Die erfindungsgenäße Reaktion kann durch, folgende Reaktionsgleichungen dargestellt werden, wobei die Verbindung gemäß Formel (l) als 1_t3,7-Octatrien gewählt wird.

CH₂ β C-CH β CH-CH₂-CH₂—C * + CH₂ β CHCH = CH₂ +

^R1 ^R1

CH₂ = C-CH₂-CH₂—CH = CH-CH-CH₂- CHg—

• R₁ R₁ OCOR₂

+ CH₂ s C-CH₂-CH₂-CH m Ch-CH-CH₂-CH₂CHCH β CH₂ ... (ill)

Xn dieser erfindungsgemäßen Reaktion werden Acyloxyoctadlene mit den folgenden Fornein (XV), (v), (Vl) als Nebenprodukte erzeugt.

CH CH- CH₂-CH₂—CH₂-CH β CH-CH₂OCOR₂ (iV) CH₂ - CH- CH₂- CH₂- CH₂- CHCH = CH₂ m. (V)

OCOR₂

CH₃CH ^CH-Ch₂-CH₂-CH-CH=CH₂ ................. (VI)

OCOR₂

Das für das erfindungsgemäße Verfahren verwendete KataIysatorsystem umfasst Palladium oder eine Palladiumverbindung sowie ein Amin. Wie oben erwähnt kann die erfindungsgemäße Reaktion (die Reaktion gemäß Formel (ill)) unter Verwendung einer Palladiumverbindung durchgeführt werden. Die katalytisch© Stabilität und die Aktivität des Katalysators sind jedoch merklich erhöht, wenn man ein AmIn dem Reaktions— system zusetzt.

Im folgenden selen typische Beispiele für das erfindungsgemäß verwendete Katalysatorsystem angegeben. Als Palladiumquelle können verschiedene Arten von metallischem Palladium

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und von Palladium auf Trägermaterial, wie z. B. Pd-C (Palladium auf Kohlenstoffpulver) Pd - Al„0„ (Palladium auf Aluminiumoxid) verwendet werden. Typische Palladiumverbindungen sind Palladiumsalze organischer,Säuren mit vorzugsweise 2-20 Kohlenstoffatomen, wie Palladiumaoetat, Palladiumpropionat, Palladiumbenzoat; Palladiumsalze anorganischer Säuren, wie Palladiumohlorid, Plladiumbromid, Palladiumnitrat; Chelat-Komplexe des Palladiums, wie Palladium-acetylacetonat, Palladium-acetoacetylester; ^"-Allyl-Komplexe des Palladiums, wie Il -Allyl-palladiumacetat, ß'-Methallyl-palladium-acetats Palladium-phosphin-Komplexe, wie Bii(triphenylphosphin)palladiumdiacetat; Tetrakis-(Triphenylphosphin)-püadium _t Bis(tripheny!phosphin)· palladium-tsaleinanhydrid-Komplex; Bis(triphenylphosphin)-palladium-benzoohinon-Komplex; und Palladium-nitril-Komplexe, wie Bis(benzonitrll)-palladium-diohlorid.

Ferner kann ein gemischter Katalysator verwendet werden, wie z. B. eine Palladiumverbindung, welche mit Phosphinen, Phosphiteη, Nitrilen oder Isonitrilen oder dergleichen vermischt ist· Typische Beispiele dieser Phosphine, Phosphite, Nitrile und Isonitrile werden im folgenden angegeben. Die Phosphine haben die allgemeine Formel PJRi¹, wobei R¹ eine Alkylgruppe, Cycloalkylgruppe, Arylgruppe oder Aralkylgruppe bedeutet, z. B. Triäthylphosphin, Tricyclohexy!phosphin, Triphenylphosphin und Tritoluylphosphin. Die Phosphite haben die allgemeine Formel P(OR')„, wobei R' die oben angegebene Bedeutung hat. Beispiele dieser Verbindungen sind Triäthylphosphit, Triphenylphosphit und Tritoluylphosphit. Die Nitrile umfassen aliphatisch^ Nitrile, z. B. Acetonitril und aromatische Nitrile, wie z. B. Phthalonitrile Die Isonitrile haben die allgemeine Formel R¹NC, wobei R* die oben angegebene Bedeutung hat.

Bs ist insbesondere bevorzugt, eine Palladiumverbindung mit einem organischen Liganden zu verwenden, wie z. B.

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ein Palladiumsalz einer organischen Säure, ein Chelat-Komplex des Palladiums, ein &-Allyl-Komplex des Palladiums, ein Palladiura-phosphin-Komplex oder metallisches Palladium« Die Liganden dieser Komplexe sind bevorzugt organische Ligangen.

Die für das erfindungsgemäßeVerfahren verwendeten Amine umfassen aliphatische Amine, mit vorzugsweise 1 - 30 Kohlenstoffatomen, wie Methylamin, Dirnethylamin, Trimethylamin, Äthylamin, Diäthylamin, Triäthylamin, Propylamin, Dipropylamin, Tripropylamin, Xsopropylamin, Diisopropylamin, Butylamin, Dibutylamin, fi-Butylamin, Octylamin, Dioctylamin, Trioctylamin, Ethanolamin, Diäthanolamin, Äthylendiamin, Diäthylen-triamin; gesättigte heterozyklische Amine mit vorzugsweise T - 30 Kohlenstoffatomen, wie Horpholin, Pyrrolidin, Piperidin; homozyklische aromatische Amine mit insbesondere 1-30 Kohlenstoffatomen, wie Anilin, Toluidin und heterozyklische aromatische Amine mit insbesondere 1-30 Kohlenstoffatomen, wie Pyridln, Chinolin· Diese Amino haben vorzugsweise 1-20 und insbesondere 1-10 Kohlenstoffatome· Aliphatische Amine sind insbesondere bevorzugt. Bs ist auch Möglich ein Anionenaustauscherharz zu verwenden, welches als Xonenaustauschgruppen tertiäre Amingruppen aufweist«

Ss wird angenommen, daß die Stabilität der Palladiumverbindung als hauptkatalytisohe Komponente durch das Amin in dem Katalysatorsystem erhöht wird, so daß dii erfindungsgemäße Reaktion bei höheren Temperaturen im Vergleich zur alleinigen Verwendung von Palladiumverbindungen und mit einer höheren katalytischen Aktivität durchgeführt werden kann. Offenbar hat das Amin jedoch nicht nur den Effekt der Stabilisierung der Palladiumverbindung. Obwohl z. B. Palladiumhalogenid für die erfindungsgemäße Reaktion selbst keine katalytisch« Aktivität aufweist, so erzielt

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man eine derartige katalytisch Aktivität bei Verwendung von Palladiumhalogenid zusammen mit einem Amin·

Wenn eine Katalysatormischung von Palladiuiaverbindung und Ph.osph.inen verwendet wird, so erhöhen sich die Aeyloxy— octadien-Nebenprodukte und die Selektivität für die Axyloxydodecatriene wird herabgesetzt« Wenn dem katalytischem System jedoch ein Amin zugesetzt wird, so erhöht sich die Selektivität für die Acyloxydodecatriene· Ss ist somit erkennbar, daß der Zusatz von Aminen zu dem erfindungegemäß verwendeten Reaktionssystem unerwartete Effekte hat.

P Im folgenden soll die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens näher erläutert werden« Bas Mengenverhältnis von 1 _t3i>7-Octatrienen· Butadien und Carbonsäure in den Ausgangematerialien kann geeignet ausgewählt werden« Bs wird jedoch die Selektivität der Acyloxydodecatriene zu den Acyloxyoctadienen in Abhängigkeit von dem Mengenverhältnis der drei Arten von Ausgangsmaterialien verändert« Zur Steigerung der Ausbeute an Acyloxydodecatrienen ist es bevorzugt, ein Mo!verhältnis der drei Komponenten von Ausgangsmaterialien zu wählen« welches bei 1,OtO,1-10x0,1-2,0 und vorzugsweise bei 1,OtO,5-2,0:0,5—1,O für 1,3»7-0ctatrieneί Butadien t Carbonsäure liegt« Venn der

fc molare Anteil von Butadien zu hoch ist, so ist die Selektivität für Aoyloxyoctadiene im allgemeinen auch recht hoch.

Die als Katalysator verwendete Palladiumverbindung oder das Palladium werden in einer Menge von O_tOOO1 - 0,1 g-Atonten, vorzugsweise in einer Menge von 0,001 - 0,01 g— Atomen zugesetzt, berechnet als Palladiumatom pro 1 Mol der 1,3,7-0ctatriene. Die Aminmenge ist nicht in spezifischer Weise begrenzt. Gewöhnlich setzt man das Amin jedoch in einer Menge von etwa 1 - 100 Mol pro 1 g Atom Pd ein.

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Es ist insbesondere auch möglich., eine relativ große Menge eines Amins, insbesondere eines tertiären Amins einzusetzen, wie z. B. mehr als das Äquimolare der Carbonsäure* Bs ist nicht immer notwendig, ein Reaktionsmedium zu verwenden* Es ist jedoch möglich, ein inertes Reaktionsmedium zu wählen. Typische Reaktionsmedien sind aromatische Verbindungen, wie Benzol, Toluol; Äther, wie Diäthyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan; Ester, wie Äthylacetatj Ketone, wie Aceton. Die Reaktionstemperatur liegt gewöhnlich bei 10 °C - 200 °C und insbesondere bei 60 ⁰C bis 150 °C. Die Reaktionsgeschwindigkeit ist bei niedrigeren Temperaturen gering* Bei höheren Temperaturen werden die Nebenprodukte 4-Vinyloyclohexeη und Dodeoatetraen oder dergleichen gebildet und die katalytische Aktivität ist herabgesetzt*

Der Reaktionsdruck beträgt gewöhnlich 1-50 Atmosphären und insbesondere 5 — 25 Atmosphären und die Reaktion kann unter einem Inertgasdruck, wie z. B. unter Stickstoff oder Argon durchgeführt werden* Die Reaktionsmischung umfaßt somit z* B* Acyloxydodecatriene, Acyloxyoctadiene, nicht umgesetzt Ausgangematerialien, Reaktionsmedium und Katalysator* Die Reaktionsprodukte werden.abgetrennt, indem man die nicht umgesetzten Ausgangsmaterialien und das Reaktionsmedium abdestilliert·

Es besteht ein Gleichgewicht zwischen 1-Acyloxydodecatrieneη und 3*-Acyloxydodecatrienen in dem Reaktionssystem. Wenn demgemäß ein Isomeres dem Reaktionssystem zugesetzt wird, so wird die Bildung des gleichen Isomeren herabgedrückt und die Bildung des anderen Isomeren wird gefördert* Demgemäß werden 3-Acyloxydodecatriene zugesetzt, wenn die Bildung von 1-Acyloxydodecatrienen erwünscht ist* Andererseits werden 1-Acyloxydodecatriene zugesetzt, wenn die Bildung von 3~Aoyloxydodecatrienen erwünscht ist* Die Menge an dem Reaktionssystem zugesetztem Isomeren ist nicht begrenzt. Man kann eine Menge einsetzen, weiche größer oder

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kleiner ist als die Gleichgewicht einenge unter den Re&ktionsbedingungen.

¥enn die Menge des einen Isomeren, welches dem Reaktionssystem zugesetzt wird, größer ist als die Gleichgewichtsmenge, so wird die Bildung des gleichen Produkts herabgesetzt* Gleich» zeitig wird ein Teil des zugesetzten Isomeren zu dem anderen Isomeren isomerisiert, wobei wiederum das spezifische Gleichgewicht zwischen den beiden Isomeren unter den Reaktionsbedingungen eingestellt wird.

Brfindungsgemäß kann somit das erwünschte Isomere selektiv ^ in einfacher Weise erzeugt werden, woraus sich industrielle Vorteile ergeben. Die nach dem erfindungsgeraäßen Verfahren hergestellten Acyloxydodecatriene sind Ester eines langkettigen ungesättigten Alkohols mit einer geraden Kettenstruktur, wie oben angegeben, welche sich ausgezeichnet als Ausgangsmaterialien für die Herstellung langkettiger ungesättigter AlkohdLe, langkettiger ungesättigter Carbonsäuren, synthetischer trocknender öle und verschiedener anderer Derivate eignen.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Acyloxyoctadiene als Nebenprodukte gebildet. Die Acyloxyoctadiene können ^ jedoch leicht von den Acyloxydodecatrienen durch Destillation abgetrennt werden. Die Acyloxyoctadiene können als Ausgangsmaterialien für verschiedene Derivate verwendet werden. Insofern bereiten diese als Nebenprodukte auftretenden Acyloxyoctadiene keine wirtschaftlichen Schwierigkeiten. Die als Hauptausgangsmaterialien bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten 1,3,7-Octatriene können leicht durch Dimerieierung von Butadien oder Isopren hergestellt werden. Insofern ist das vorliegende Verfahren vom industriellen Standpunkt sehr vorteilhaft.

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Das erfindungsgemäß verwendete Katalysatorsystem ist zum Vergleich, mit einem reinen Palladium-Katalysator recht stabil und die Abnahme der katalytischer! Aktivität bei hohen Temperaturen ist geringer, wodurch die Reaktion bei einer relativ hohen Temperatur durchgeführt werden kann. Die Reaktionsgeschwindigkeit kann demgemäß erhöht werden und die Menge der teuren Palladium-Verbindung kann vermindert werden. Somit ist das erfindungsgemäße Verfahren vom industriellen Standpunkt aus vorteilhaft«

Xm folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert«

Die folgenden Abkürzungen werden in den Beispielen verwendet!

ADT: Acyloxydodecatriene

1-ADTj 1-Acyloxy-2,7111-dodecatriene

3-ADTj 3-Acyloxy-i.7,11-dodecatriene

AODi Acyloxyoctadiene

1-AODϊ 1-Acyloxy-2,7-octadiene

3-AOD: 3-Acyloxy-l,7-octadiene

3'-AODi 3-Acyloxy-1,6-Ootadiene

D-Gehaltι Holprozent ADT bezogen auf die Gesamt

menge von ADT und AOD in dem Reaktionsprodukt

n-Gehaltt Prozent 1-ADT oder 1-AOD bezogen auf

ADT oder AOD. Beispiel 1

11 g (0,1 Mol) 1,3,7-Octatrien (Reinheit 98,2 ^), 3 g (0,05 Mol) Essigsäure, 22 mg (o,1 mmol) Palladiumacetat und 87 ag (1 emol) Morpholln wurden in einen 100 ml Autoοlaven unter Argongas gefüllt. Etwa 3,1 g (0,15 «öl) Budadien wurden unter Druck »ingäeltet und der Inhalt wurde während 5 h bei TIO °C unter Schütteln des Autoclav·ti umgesetzt.

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Der Druck des Autoclaveη fielt dabei von 10,3 kg/cm Überdruck auf 8,3 kg/cm Überdruck. Nach der Umsetzung wurde der Autoclav auf Zimmertemperatur abgekühlt und das nicht umgesetzte Butadien wurde zurückgewonnen»

Die gaschromatographische Analyse des erhaltenen Reaktionsprodukts zeigt eine Umwandlung der Essigsäure von 74 $ und das Produktgemischt enthält 1,35 g 1-Aeetoxy-2_f7-ootadien (!-AOD), 0,63 g 3-Acetoxy-1,7-octadien (3-AOD) und 3-Acetoxy-1,6-Octadien (3«-A0D), 3,85 g i-Acetoxy-2,7,11-dodecatrien (1-ADT) und 1,66 g 3-Acetoxy-1,7,11-dodecatrien (3-ADT)V Demgemäß betrug der D-Gehalt 68 % und der η-Gehalt von ADT 70 $>.

Das 1-Acetoxy-2,7,11-dodecatrien und das 3-Acetoxy-1,7,11-dodecatrien haben die folgenden charakteristischen Eigenschaften j

1-Aeetoxy-2.7.11-dodecatrien ist eine farblose Flüssigkeit mit einem Kochpunkt von 115 - ¹²° °C/1 mm Hg. Es zeigt die folgenden analytischen Ergebnisse:

a) Elementaranalyset

	C (f>)	H \7>)
berechnet	75,63	9,98
Analyse	75,36	9,9*

b) InfrarotSpektrum

Absorptionsbanden bei

3O6O, 296Ο, 29ΙΟ, 2850, 1735, 1670, 1638, 1415, 1360, 990, 970 and 910 cm"¹

o) Kernresonanzspektra Absorptionsbanden bei ^-Werten von Ί,² - *t,7 (Multiplett) *»»7 - 5,2 (Multiplett)

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5,* - 5,6 (Dublett) 7,8 - 8,1 (Multiplett) 8,0 (Sinlett) und 8,3 - 8,6 (Multiplett)

d) Massenspektrums

Peaks bei 43 (CH₃CO), 61 (CH₃C(OH)₂) und 162 (C₁₂H₁₈) (M/e-Verte) Molekulargewicht Gleich

e) Brechungsindex:

1,5 = 1,4649

3-Acetoxy-1.7.11-dodecatrien ist eine farblose Flüssigkeit mit einem Ecdipunkt von 95 - 100 °C/1 am Hg und mit den folgenden analytischen Ergebnissen?

a) Kleinentaranalyse χ

	C Cjb)	H (?>)
berechnet	75,63	9,98
Analyse	75,95	10,04

b) Infrarotspektrumi Absorptionsbanden bei 3060, 296O, 29IO, 2850, 1735, 1670, 1638, 1415, 1360, 1240, 990, 970, 910 cm"¹

c) Kernresonanzspektra Absorptionsbanden bei ^-Werten von 4,0 - 4,7 (Multiplett)

4.7 - 5,2 (Multiplett)

7.8 - 8,1 (Multiplett) 8,O (Sit&ett) und 8,4 - 8,6 (Muiqplett).

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d) Maseenspektrum:

Peaks bei M/e-Werten Ton 43 (CH₃CO), 61 (CH₃O(OH)₂)

und162 (C₁₂ ^His)·

Molekulargewicht 222 (CH₃COOC₁₂H₁₉). „

e) Brechungsindex

5 = 1,4638

Vergleiehabeispiel 1

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch kein Morpholin verwendet wurde. Die Analyse der Reak- || tionsprodukte zeigt, daß eine Essigsäureumwandlung von

31 $ erreicht wurde und die erhaltenen Produkte umfassten 0,65 g 1-Aoetoxy-2,7-ootadien, 0,24 g 3-Aoetoxy-1,7-0etadien, und 3-Acetoxy-1,6-octadien, 1,67 g i-Acetoxy-2,7,11-dodecatrien, und 0,64 g 3-Acetoxy-1,7,11-dodecatrian. Demgemäß betrug der D-Gehalt 66 *fa und der η-Gehalt von ADT 72 <fa,

Yergleichsbeispiel 2

0,1 mol 1,3,7-Octatrlen, 0,18 mol Butadien und 0,05 mol Essigsäure wurden in Gegenwart eines Katalysators aus 0,05 mmolTT—Allylpalladium-clilorid und 0,13 mmol Natriumphenolat j. umgesetzt, wobei die Reaktionebedingungen gemäß Beispiel 1 " gewählt wurden, Es wurde während 5 & bei 110 ⁰C uragesetsst. Die Bssigsäureumwandlungtetrug 10 % und die erhaltenen Produkte enthielten 0,35 g Acetoxy-ooatadiene und 0,6? g Acetoxy-dodecatriene·

Beispiel 2

Die Reaktion gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei verschiedene Amine anstelle des Morpholine eingesetzt wurden. Die Arten und die Mengen der Amine sind in der nachstehenden Tabelle 1 zusammengestellt.

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Bei dem Versuch Nr. 2-10 wurde ein anionisch«β Ionenaus» tausche rhar ζ A eingesetzt, welches aus Amiberlit A-21 besteht· Dieses Harz ist ein Styrol-divinylbenzol-tertiäramin-Ionenaustauscherharz von Hhom & Hass Co. In der Tabelle ist die Gewichtseenge dee zugesetzten Austauscherharzes angegeben·

	Ami π	Tabelle	1	1	-	D-Ge-	n-Gehalt
	Typ Menge		1			70
Bsp.	Triäthylamin		1	Essig- umwandlun	68	70
2-1	Diisopropylamin	(mmol)	1	72	66	71
2-2	Butylamin	1	57	65	70
2-3	Tribu tylamin	1	76	71	69
2-k	t-Butylamin	0,2	60	56	70
2-5	Trioctylamin	1	56	57	72
2-6	Ethylendiamin	f ^^ Jf CT	58	03	71
2-7	Anilin	Anionenaustauscher harz A 2,6 g	73	65	70
2-8	Pyridin	Beispiel 3	63	66	69
2-9		ko
2-10	45

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch die Menge von 1,3,7-Ootatrien, Butadien und Essigsäure verändert wurden· 0,1 aanol Palladiunaoetat und 1 vrnol Morpholin wurden als Katalysator eingesetzt und die Reaktion wurde während 5 h bei 110 ⁰C durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

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Tabelle 2

Beiep. Octatrien Butadien Essigsäure Essigsäure- D-Gehalt η-Gehalt (mol) (mol) f«ol) Umwandlung (#) ADT

	3-1	0,05	0,3	0,05	74	26	75
	3-2	0,1	0,3	0,05	87	40	74
	3-3	0,1	0,15	0,05	73	68	70
α	3-4	0,15	0,15	0,05	69	73	73
to 00	3-5	0,2	0,15	0,05	69	80	73
u>

Die Ergebnisse des Beispiele 3 zeigen, daß das Produktionsverhältnis von Acyloxydodecatrien zu Acyloxyootadien durch. Veränderung des molaren Verhältnisses der Ausgangsmaterialien merklich verändert werden kann·

Beispiel h

22 g 1,3,7-Octatrien, 10,8 g Butadien und 6,0 g Essigsäure werden während 6 h bei 80 ⁰C in Gegenwart von 66 mg Palladiumacetat und von 261 mg Morpholin als Katalysator umgesetzt· Die Analyse des erhaltenen Produkts zeigt eine Umwandlung der Essigsäure von 46 % und das erhaltene Produkt weist 2,52 g i-Acetoxy-2,7-octadien, sowie O,48 g 3-Acetoxy-1,7-octadien und 3-Acetoxy-1,6-octadien, 4,94 g i-Acetoxy-2,7,11-dodecatrien und 1,91 g 3-Acetoxy-1,7,11-dodecatrien auf.

Beispiel 5

11 β 1»3,7-Octatrien, 6 g Butadien und 3 g Essigsäure, wurden während 5 h bei einer Temperatur von 130 °C in Gegenwart von 22 mg Palladiumacetat und 3,7 g Tributylamin und 51 mg Phthalonitril als Katalysator umgesetzt. Die Analyse des erhaltenen Produkts zeigt eine Essigsäureumwandlung von 6k $ und 3,20 g i-Acetoxy-2,7-octadien, 0,28 g 3-Acetoxy-1,7-octadien und 3-Acetoxy-1,6-octadlen, 1,80 g i-Acetoxy-2,7,11-dodecatrien und 0,73 g 3-Acetoxy-1,7,11-dodecatrien.

Beispiel 6

11 g 1,3,7-Octatrien, 8 g Butadien und 3 g Essigsäure wurden während 5 h bei 110 °C in Gegenwart eines Katalysators gemäß Tabelle 3 aus einer Palladium-Verbindung und einem Amin umgesetztο Die Ergebnisse sind in Tabelle zusammengestellt·

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Tabelle

NJ O CD CO CO

Beisp. Palladiumverbindung Amiη Essigsäure- D-Gehalt n-Gehalt

6-1 J(^-C₃H₅)PdCiJ₂ a,05 (n-c₄H₉)₃N

6-2 (C₆H₅CN)₂PdCl₂ 0,1 (n-C₄H₉)₃N

17	69	71	1 ■■Ä
6	69	80	1

Die Reaktion gemäß Beispiel 6 wurde wiederholt, wobei kein Amiη zugesetzt wurde. Die Bildung von Acetoxydodecatrienen wurde nicht beobachtet.

(SJ CD CO

Beispiel 7

11g 1,Ü7-Octatrien, 3 g Butadien und 3 S Essigsäure wurden bei der Reaktionstemperatur gemäß Tabelle 4 während 5 h umgesetkt. Ss wurde ein Katalysatoraystem aus Palladium-Verbindung und Amiη gemäß Tabelle 4 verwendet.

Tabelle_4

„ . Palladium Amiη _

Beisp. ————————————- Temperatur Typ mmol Typ mmol ( C)

7-1 5#Pd-C 0,2 - O 110

7-2 » 0,2 Morpholin 3 110

7-3 ⁿ 0,5 " 2,5 90

7-4 " 1,0 " 1 80

7-5 " 0,5 Butylamin 2,5 90

Fortsetzung der Tabelle ι Beisp. Essigsäureumwandlung D-Gehalt n-Gehalt*

7-1 k 66 8k

7-2 55 69 69

7-3 52 61 69

7-4 66 50 72

7-5 51 61 73

Beispiel 8

11 β 1,3,7-Octatrien, 8 g Butadien und eine spezifische Menge Essigsäure wurden bei ITO⁰C während 5h in Gegenwart von Palladiumacetat als Palladium-Verbindung und in Gegenwart von einem AaIn und einem Phosphit gemäß Tabelle 5 umgesetzt.

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	Beisp.	Pd(OAc)	*« ABIjL ti**	Tabelle 5	(■naol) Typ	(mmol)	Essig	Bssig-	•	D-Gehalt	n-Gehalt
		("XS)	Typ		0,1 P(C₆H-J₃ 1,0 ^H	0,4 0,4	säure (β)	säure- Umwand- lung			ADT (St)
	8-1 8-2	33 33	(1-C₃H₇J₂NH M	Pb.O3ph.	P(OTL)₃	1,0	3 3	44 58	70 66	69 69
	8-3	22	mm	0,1 "	1,0	3	36	57	70
	8-4	22	CHgCHg O NH	— »	1,0	3	56	62	72
NJ	8-5	22	CHgCHg	1,0 »	1,0	6	36	59	68
860	8-6	22	(U-C₄H₉) N	50 P(OCx-H-)„		6	46	57	69
	8-7	22	(C₂Hj)₃N			6	32	67	61
	Pd(OAc)		β Palladiumacetat 2
ο		it

P(OTL)- β Tri-paramethylphenylplioephJ.t

-¹ 1S3

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Beispiel 9

11 g 1_f317—OctatrieU₁ 9»7 g Butadien und 3 g Essigsäure wurden während 5 Ii bei 110 °C in Gegenwart von 0,1 tranol Tetrakis-(tripheny!phosphin)-palladium und von 0,1 tnmol Diisopropylamin als Katalysator umgesetzt« Die Analyse zeigt eine Essigsäureumwandlung von 3k fi und einen Gehalt von 1,3*1 g 1-Acetoxy-2,7-octadien, 0,29 g 3-Acetoxy~1,7-ootadien und 3-Acetoxy-1,6-octÄdien, 1,07 g 1-Acetoxy-2,7,11« dodecatrien und 0,51 g 3-Acetoxy-1,7»11-Dodecatrien.

Beispiel 10

Hg 1,3,7-Ootatrien, 8,6 g Butadien und 3 g Essigsäure wurden während 5 h bei 110 ⁰C in Gegenwart von 0,1 ramol Palladium-propionat und von 0,1 mmol Diisopropylamin als Katalysator umgesetzt.

Die Analyse zeigte eine Bssigsäureumwandlung von 67 $> und einen Gehalt von 1,58 g 1-Acetoxy-2,7-octadien, 0,55 β 3-Acetoxy-1,7-octadien und 3-Acetoxy-1,6-octadien und von 3,16 g 1-Acetoxy-2,7_f 11 -dodecatrien und 1,1*2 g 3-Aoetoxy-1,7111-dodecatrien*

Beispiel 11

11g 1,3,7-Octatrien, 9,7 g Butadien und 3 g Essigsäure wurden während, 5 h bei 110 C in Gegenwart von 0,1 mmol Palladium-acetylacetonat und 0,1 mmol Diisopropylamin ale Katalysator umgesetzt. . ' -_:

Die Analyse zeigt eine Essigsäureumwandlung von 77 $ und : einen Gehalt von 1,75 g 1-Acetoxy~2,7-octadien, 0,59 g^: 3-Aoetoxy-1,7-octadien und 3-Acetoxy— 1,6-octadien sowief ^ einen Gehalt von 3»75 g 1-Acetoxy-2,7,1i-dodecatrien und 1f69 g 3-Äcetoxy-i,7,11-dodecatrien.

209831/1U0

Beispiel 12

10 g 2,7-Dimethyl-1,3»7-ootadien, 8,1 g Butadien und 3 g Essigsäure wurden während 5 h bei 110.⁰C in Gegenwart von 0,2 mmol Palladiumacetat und in Gegenwart von 0,2 mmol Diisopropylamin als Katalysator umgesetzt«

Die Analyse zeigt eine Essigsäureumwandlung von 52 $ und einen Gehalt von 1,58 g 1-Acetoxy-2,7-octadien (T-AOD), von 0,68 g 3-Aoetoxy-1,7-octadien (3-AOD) und 3-Acetoxy-1,6-ootadien (3'-AOD) sowie von 2,42 g 1~Acetoxy-6,11-dimethyl-2,7,11-dodeoatrien (i-ADT), von O,98 g 3-Acetoxy-6,11-dimethyl-1,7,11-dodecatrien (3^ADT). Demgemäß beträgt der D-Gehalt 53 # und der η-Gehalt von ADT 71 #.

Beispiel 13

0,1 mol 1,3,7-Octatrien, 0,15 mol Butadien und 0,05 mol Propionsäure wurden bei 110 ⁰C während 5 h in Gegenwart von 0,1 mmol Palladiumacetat und von 0,1 mmol Diisopropylamin als Katalysator umgesetzt.

Die Analyse zeigt eine Propionsäureumwandlung von 41 # und einen Gehalt von 1,03 g 1-Propionyloxy-2,7-octadien (!-AOD), 0,46 g 3-Propionyloxy-1,7-ootadien (3-AOD) und 3-Propionyloxy-1,6-ootadien (3'-AOD), von 2,18 g 1-Propionyloxy-2,7,11-dodecatrien (i-ADT) und 0,73 g 3-Propionyloxy-1,7,11-dodeoatrien (3-ADT). Demgemäß betrug der D-Gehalt 60 ^o und der η-Gehalt von ADT 75 S^.

Beispiel 14

0,1 mol 1,3,7-Octatrien, 0,15 mol Butadien und 0,05 mol Benzoesäure wurden während 5 h bei 11Q ⁰C in Gegenwart von 0,1 mmol Palladiumacetat und von 0,1 mmol Diisopropylamin als Katalysator umgesetzt.

20983 1 / 1 UO

Die Analyse zeigt eine Benzoesättroumwandlung von 32 $ und einen Gehalt von 1»2° g 1-Benzoyloxy-2,7-octadien (!-AOD), von 0,51 g 3-Benzoyloxy-1_t7-octadien (3-AOD) und 3-Benzoyloxy-1,6-octadien (3 V-AOD-)-, sowie von 1,77 g 1-Benzoyloxy-2,7f11-dodecatrien (1-ADT) und 0,5ό S 3-Benzoyloxy-1,7,11-dodacatrien (3-ADT)· Demgemäß betrug der D-Gehalt 5I ^ und der η-Gehalt an ADT 76 ^.

20 983 1/ 1 1 AO

Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung von Aoyloxydodsoatrienen, dadurch gekennzeichnet, daß man 1,3,7-Ootatrien oder ein durch niedere Alkylgruppen substituiertes 1,3,7-Octatrien, sowie Butadien und eine Garbonsäure in Gegenwart von Palladium oder von einer Palladium-Verbindung und in Gegenwart eines Amins als Katalysator umsetzt*

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein 1,3,7-Octatrien oder ein mit niederen Alkylgruppen substituiertes 1,3,7-Octatrien der allgemeinen Formel

1 ^K1

CH_n ⁼ C — CH β CH — CH_n — CHn — C -* CHn

wobei die Reste R₁ gleich oder verschieden sein können und Wasserstoffatome oder niedere Alkylgruppen bedeuten, und eine Carbonsäure mit 2-20 Kohlenstoffatomen dar allgemeinen Formel

R₂CO₂H

verwendet, wobei R- eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe bedeutet; sowie Butadien in einem Reaktor bei 10 - 200 °C in Gegenwart des Katalysators umgesetzt werden.

3· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis 1,3,7-Octatrien oder mit niederen Alkylgruppen substituiertem 1,3,7-Octatrien ι Butadien t Carbonsäure mit dem Wert 1,0 χ 1-10 J 0,1-2,0 gewählt wird.

209831 /1140

k. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß 0,0001 -0,1 g-Atome der Palladium-Komponente auf 1 mol 1,3,7-Octatrien oder mit niederem Alkyl substituiertes 1,3i7-Octatrien eingesetzt werden und daß 1 - 100 mole Amiη auf 1 g-Atom der Palladium-Komponente kommen.

5· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis k_t dadurch gekennzeichnet) daß ein aliphatisches Amin, ein aromatisches Amin, ein heteroaromatisches Amin oder ein tertiäre Amingruppen aufweisendes Anlonenaustauscherharz verwendet wird,

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet , daß man die Reaktion unter Zugabe von 1-Aoyloxydodecatrien oder von 3-Aoyloxydodecatrien durchführt.

7« Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein Palladium-Carboxylat, ein Palladium-Chela t-Komplex oder ein It-Allyl-Komplex des Palladiums verwendet wird*

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7ι dadurch gekennzeichnet, daß ein Palladiumsalz einer organischen Säure mit 2 - 20 Kohlenstoffatomen und ein aliphatisches Amin mit 1 - 30 Kohlenstoffatomen oder ein gesättigtes heierozyklisches Amin mit 1-30 Kohlenstoffatomen als Katalysator verwendet wird.

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