DE1943453C3 - Verfahren zur Herstellung von Octadienylestern - Google Patents

Description

Bekanntlich kann man Octadienylester durch gleichzeitige Dimerisation und Reaktion von Butadien mit Carbonsäuren in Anwesenheit von Palladium- oder Platinkatalysatoren herstellen. Ein derartiges Verfahren ist in der USA.-Patentschrift 3 534088 beschrieben, insbesondere ein solches, das in Anwesenheit einer Carboxylationenquelle, wie Kalium- oder Natriumac-'iat, durchgeführt wird. Obgleich dieses Verfahren zweckmäßig ist, sind die Ausbeuten an Octadienylctern und die Reaktionsgeschwindigkeit niedriger, als dies wirtschaftlich wünschenswert wäre.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Octadienylesten durch Umsetzung von Butadien mit einer Carbonsäure in Gegenwart eines PaIIadiumkatalysators gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung unter weitgehenden Ausschluß von Sauerstoff in Gegenwart eines tertiären Amins mit einer Basizitätskonstante K_B über 10 ~⁷ durchführt. Diese Amine haben drei deutliebe Wirkungen auf die Reaktion: Sie erhöhen die Reaktionsgeschwindigkeit bei gleichen Temperaturen, sie verbessern die Butadienumwandlung wesentlich, und sie verbessern die Wirksamkeit der Reaktion in Octadienylester. Diese Wirkung der Amine, die weiterhin eine in der obigen Anmeldung als günstig dargestellte Quelle von Carboxylationen sind, kann ihrer Komplexbildung mit dem Palladiumkatalysator zugeschrieben werden, die zu einem wirksameren Katalysator führt. Dagegen sind Natrium- und Kalium- 5" acetat nicht in der Lage, mit Palladiumkatalysatoren Komplexe zu bilden.

Eine repräsentative Anzahl tertiärer aliphatischer Amine ist untersucht worden, und alle verbessern ii/pcpntlii-h dip Wirksamkeit der Palladiumkatalysatoren. So umfassen wirksame Amine Trimeihylamin, Triäthylamin, Triäsopropylamin, Tributylamin usw.; sauerstoffsubstituierte tertiäre Amine, wie N-Methylmorpholin, 2-Dimethylaminoäthanol, 2-Dimethylaminoäthylacetat, 2-Diäthyfaminoäthanof, Methyldiäthanolamin, Triethanolamin und 3-Dimcthytamino -1 - propanol, und tertiäre Diamine, wie Ν,Ν,Ν',Ν' -Tetramethyl-1,3-propandiamin, Ν,Ν,Ν', N'-Tetramethyl-1,3-butandiamin, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyläthylendiamin und Triäthylendiamin, Schwach basische Amine, wie Pyridin mit einer Basizitätskonstante K_b = 1,4 ■ 10~⁹ haben sich bei der Erhöhung der Katalysatorwirksamkeit als unwirksam erwiesen; es wird daher angenommen daß ahe tertiären Amine mit einer Basizitat, die der der obengenannten tertiären aliphatischen Amme äquivalent St, im ei-findungsgemäßen Verfahren wirksam sind fd.h Benzylpyrrolidin). Bevorzugt werden tertiäre Amine mit einer Basizitätskonstante K_b zwischen 10~³ und 10~⁶, insbesondere tertiäre aliphatische 4mine besonders wenn sie noch an Kohlenstoff gebundenen Sauerstoff enthalten, z. B. Tnathylamin. Dimethyiäthanolamin. N-Methylmorpholin oder N N.N'^'-Tetramethyl-lJ-butandiamin.

Vie in der obigen Patentschrift erwähnt, ist die Reaktion von Butadien mit Essigsäure entsprechend der vorliegenden Erfindung grundsätzlich verschieden von den in der USA-Patentschrift 3 221045 beschriebenen Olefin Essigsäure-Reaktionen, und die einzige Ähnlichkeit liegt in der Erwähnung von Palladiumkatalysatoren. So ist die Anwesenheit eines katalytischen Cooxydationsmittels, d.h. Cu(II), fü- die eründungsaemäße Butadiendimerisation nicht noiwendie. und wenn es anwesend ist, begünstigt es wesentlich die Bildung von Butenylestern an Stelk· der Octadienylester.

Die erfindungsgemäße Butadiendimerisations- und ^Additionsreaktion unterscheidet sich von der in der USA-Patentschrift 3 221045 beschriebenen nicht nur durch die Tatsache, daß im erfindungsgemäßen Verfahren kein katalytisches Cooxydationsmittel notwendig ist, sondern auch dadurch, daß die erfindunsisgemäßen Reaktionen unter nichtoxydierenden Bedingungen durchgeführt werden und daß im Verfahren kein Wasser gebildet wird. So kann z. B. die Reaktion von Äthylen, Sauerstoff und Essigsäure zur Herstellung von Vinylacetat wie folgt dargestellt werden:
H,C = CH₂ + CH₃COOH - 1,2O₂

-» H₂C = CHOOCCH₃ + H₂O

Dagegen kann die erfindungsgemäße Butadienreaktion wie folgt dargestellt werden:
2CH₂ = CH — CH = CH₂ + CH₃COOH
— CH₂ = CHCH₂CH₂CH₂CH = CHCH₂OOCCh₃

Wie aus den obigen Gleichungen hervorgeht, erscheinen im endgültigen Octadienylacetat alle in den beiden Molekülen von Butadien und dem Essigsäuremolekül anwesenden Wasserstoffatome; keine wird zu Wasser oxydiert.

Wie erwähnt, ist es wichtig, die Reaktion unter nichtoxydierenden Bedingungen durchzufiihre >;. Sauerstoff wird zur üniernüizang der erfindangsgemäßen Butadiendimerisations- und -additionsreaktion nicht benötigt und ist sogar schädlich, wenn er in wesentlichen Mengen anwesend ist. So werden in Anwesenheit von Sauerstoff, ausgehend von 1,3-Dienen, leicht Peroxyrie gebildet, was auch für die Uctadienyiesterprodukte gilt. Diese Peroxyde führen zu unerwünschten, radikalinduzierten Polymerisationen und liefun geringe oder keine Ausbeuten der gewünschten Produkte. Sauerstoff hat auch eine ungünstige Wirkung auf die phospborhaltigcn Liganden, die oft im Palladiumkatalysator mitumfaBt werden, was zur Oxydation von P(III) zu P(V) führt und Phosphinoxyde und -phosphate liefert, die bei der Beschleunigung der Palladiumkatalysatoren unwirksam sind.

Die erfindungsgemäß hergestellten Octadienylester sind hauptsächlich 2,7-Octadien-l-olacetat, obgleich auch geringe Mengen des sekundären Acetats,

l-J-Octadten-S-olacetat, gebildet werden. Nach Hydrierung und Hydrolyse wird das primäre Acetat leicht in Octanol-1 umgewandelt, das zur Herstellung von Dioctylphthalat, einem wichtigen Weichmacher, zweckmäßig ist. Auch das sekundäre Acetat kann durch Hydrierung und Hydrolyse in den Alkohol umgewandelt werden, obgleich sekundäre Alkohole zur Herstellung von Weichmachern weniger zweckmäßig sind. Diese sekundären Alkohole können jedoch zu wertvollen nichtionischen, oberflächenaktiven Mitteln durch Reaktion mit Äthylenoxyd umgewandelt werden.

Die Verwendung der tertiären Amine als Katalysatormcdifizierungsmittel hat auch einen unerwarteten Vorteil im Abtrennungsveriahren ergeben. Nach beendeter Reaktion werden die flüchtigen Produkte von der rohen Reaktionsmischung abgestreift und lassen einen Katalysatorrückstand zur Rückführung in den Reaktor zurück. Bei der Destillation der flüchtigen Produkte wäre normalerweise zu erwarten, daß der primäre und der sekundäre Ester zusammen destillieren würd^, da ihre Siedepunkte nahe beieinanderliegen. Es wurde jedoch gefunden, daß der sekundäre Ester zuerst als Azeotrop mit dem tertiären Amin und mit dem tertiären Amin/Essigsäure-Azeotrop liberdestilhert und den gereinigten primären Ester als Rückstand als zweites Destillat zurückläßt, wenn genügend Amin zur Bildung von Azeotropen mit allem sekundären Ester anwesend ist.

Wird das Verfahren in homogener, flüssiger Phase durchgeführt, so kann die aktive Katalysatorart von einer Palladiunverbindung hergeleitet werden, die in der Reaktionsmischung löslich ist oder darm durch Reaktion mit einer der Komponenten der Mischung lösliv. . werden kann.

Verwendbare Palladiumverbindungen umfassen z. B. Palladium) 11 J-alkanoate, wie Palradium(Ili-acetat. PalladiumUIl-propionat, Palladium!11(-butyrat oder Palladium!11 )-hexanoat;die Palladium!11{-cycloalkati carboxylate, ζ. B. Palladium! 11 )-cycIohexancarboxylat; PalladiuntfllJ-arylcarboxylate.z. B. Palladiumliii benzoat oder PalladiumUtj-monomethylphthalat; Olefinkomplexe von Palladium, 1,5-Cyclooctadiirnpailadiüm(!I)-chlorid, .T-Allylpalladiumacctat oder endo-DicyclopentadienpalladiumUO-bromid; Komplexe mit Alkyl- und Ärylnitrilen, z. B. Bis-(benzoenitril)-palladium(II)-chlorid oder Bis-(propicnitril)-palladium(li)-cyanid: Pailadium(II)-bromid. Palladium(II)-nitrat, Palladium(il)-sulfat, Palladium(II)-acetylacetonat, Ammoniumchlorpaliadat. Araraoniumchlorpalladit, Kaüumbrompalladit, Dichlordiaminpalladium(II), Dinitritoa.Timinpalladium(JI). Kaliumchlorpalladat, Kalium-chlorpalladit oder Natriumchlor palladit; Komplexe von Palladium mit Trihydrocarbylphosphinen und -arsinen. z. B Bis-{inphcny!phosphi=)-p£i!sd:umiH} aesia», Teirük·*- (triphenylphosphin) - palladium - (O), Tetrakus - (dimethylphenylphosphin) - palladium - (O), Bis - (triphenylphosphin) - palladium(Hl - nitrat, Bis - (triphcnylarsin) - palladium(II) - chlorid, Bis - (dimethylphenylphosphin)-palladium(il)-chlorid, Bis-(tributylarsin)-palladium(I I) - bromid, Bis - (trioetylphosphin) - palladium(II)-nitrat oder Bis-(triphenylphosphin)-palladium(II>carbonat; Komplexe mit Phosphaten und Phosphiten, z. B. Bis-{trioctylphosphit)-palladium(li)-nitrat oder Bis - (triphenylphosphat) - palladium(II)-chlorid; Komplexe mit Bidendatligangen der oben angegebenen Art können ebenfalls verwendet werden.

Bevorzugt werden Pailadiumacetylacetonat, Palladiumacetat, bzw. Tetrakis-(triphenylphosphin)-palladium-(O) oder Bis-(triphenyiphosphin)-palladiumcarbonat.

Als Quelle für die katalytische Palladiumart kann metallisches Palladium in aktiver Form, wie Palladiumruß, oder Palladium auf einem Träger, wie Tierkohle, verwendet werden. Palladiumkomplexe können in situ durch Reaktion dieser aktiven Palladiumformen mit Verbindungen, wie Allylbromid (zur Bildung von π-Aüylpalladiumbromid) oder Trihydrocarbylphosphinen gebildet werden.

Während jede der obengenannten Palladiumverbindungen als Katalysatoren verwendet werden kann, werden verbesserte Ergebnisse durch Zugabe der Katalysatonnodifizierungsmittel erzielt.

Als Modifizierungsmittel geeignet sind die Trihydrocarbylphosphine (die Trialkylphosphine, z. B. Tri-n-octylphosphin, Tributylphosphin oder Dimethyl-n-octylphosphiniTriarylphosphine, z. B. Triphenylphosphin oder Tritolylphosphin; die tertiären Älkarylphosphine, z. B. Diphenyläthylphosphin, Dimeihylpbenylphosphin, Bis-(diphenyipnosphino)-methan oder l,2-Bis-{diphenylpnosphino)-äthan; die Trihydrocarbylarsine und die Trihydrocarbylphosphite [Trialkylphosphite, z. B. Triäthylphosphit, Tributylphosphit, Tri-(2-äthylhexyt)-phosphit oder Tris-(2-äthoxyäthyl)-phosphit]; Triarylphosphite, z.B. Triphenylphosphit, Tri - ;p - chlorphenyl) - phosphit, Tri-(l-naphthyl)-phosphit oder Triorthophenylendiphosphit. Es können auch gemischte Alkylarylphosphite hergestellt und verwendet werden. Auf Grund der Syntheseverfahren und des relativ leichten Austausches der Gruppen ist es schwer, diskrete Verbindüngen in hoher Ausbeute herzustellen, und die Mischungen sind zur Verwendung als mögliche Modifizierungsmittel geeignet.

Auf Grund von Überlegungen, wie die Löslichkeit, kann es zweckmäßig sein, Mischungen unterschiedlicher Hydrocarbylphosphine oder Mischungen von Phosphinen und/oder Arsinen ut-d/oder Phosphiten zu verwenden.

Ebenfalls als Katalysatormodifizierungsmittel geeignet sind Verbindungen sowohl mit Phosphor-Sauerstoffals auch Phosphor-Kohlenstoff-Bindungen, wie Diäthoxyphenyiphosphin ((C₂H₅O)₂P—Ph), Äthoxydiphenylphosphin, Dimethoxyphenylphosphine, Diphenoxyäthylphosphin oder Diäthoxybutylphosphin.

Andere, in der Reaktion geeignete Phosphorverbindungen sind bicyclische Phosphite einschließlich Verbindungen der allgemeinen Formel

CH₂-O

R —Γ—ΓΗ.—Ο—Ρ

\ ' /
CH₂-O

in welcher R für Wasserstoff, eine Alkylgruppe, wie Methyl, ÄthyS, Isopropyl, Nonyl usw., eine Arylgruppe, wie Phenyl, ToIyI, Naphthyl usw., oder eine funktionell substituierte Alkylgruppe, wie Hydroxymethyl, Äthoxymethyl, Phenoxymcthyl, Hydroxyüthyl, Hydroxypentyl, Acetoxymethyl, Acetoxypentyl usw., steht. Man kann diese Phosphite sehen als Produkte, hergeleitet aus der Veresterung von phosphoriger Säure ((HO)₃P) mit Triolcn der allgemeinen

943

Formel R-C-(CRiOH)₃, in welcher R Tür Wasserstoff oder einen kohlenstoffhaltigen Rest steht.

Eine andere Art der als Katalysatormodifizierungsmittel geeigneten bicyclischen Phosphite umfassen die Verbindungen der allgemeinen Formel

R-P

0-CH₂-CH₂-O

P—R'

0-CH₂-CH₂-O

In diesem Fall können R und R' für Hydroxy, Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Alkyloxy, Aryloxy usw. stehen, wie dies oben für die Gruppe R. der b^: -clischen Phosphite dargestellt wurde.

Bevorzugt werden Triphenylphosphu, T"meihylolpropanphosphit

^CHl~'\
C₂H₅-C-CH. O—P

CH₂-O

oder Tripheny !phosphin.

Diese Modifizierungsmittel können der Reaktionsmischung in solchen Mengen zugegeben werden, daß das Verhältnis der gesamten Molanzahl der Modifizierungsmittel aller Arten (ob sie nun als Teil des Palladium oder Platinkatalysators oder getrennt zugegeben worden sind) zu Palladium oder Platin z.B. von 200:1 und höher bis 1:10 und niedriger vorzugsweise von 100:1 bis 1:1, und insbesondere von 20 1 bis 1:1, variieren kann.

Der K.tr ilysator wird in katalytisch wirksamen Mengen verwendet. Zweckmäßig ist eine Palladiumkonzentration zwischen etwa 0,000001 MoI und niedriger bis etwa 1 Mol und mehr. Bevorzugt wird eine molare Katalysatorkonzentration zwischen etwa ' 0,0001 und 0,1. Zur Erzielung optimaler Ergebnisse bestimmten die Art der Reaktionsteilnehmer, die Reaktionsbedingungen, die Lösungsmitteleigenschaften der verwendeten Carbonsäure und des Amins (und des gegebenenfalls verwendeten inerten, normalerweise flüssigen organischer« Lösungsir.iUels) und andere Faktoren weitgehend die gewünschte Katalysatorkonzemration.

Der Katalysator ist eine Kombination aus aktivem Ubergangsmetall (z. B. Palladium) und einem Liganden, wie eine P- oder As-Verbindung der beschriebenen Art. Diese Katalysatoren können in situ oder vorher gebildet und zu Anfang zur Reaktion zugegeben werden.

Die im erfindungsgemäßen neuen Verfahren verwendbaren Carbomäuren enthalten mindestens eine Carboxygruppe, d. h. —COOH. Solche Carbonsäuren sind z. B. Essigsäure, Chloressigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, Valeriansäure, Hexansäure, Heptansäure oder Dodecansäure; die Cycloalkancarbonsäuren, z. B, Cyelohexancarbonsäure oder Cyclopentancarbonsäure; aromatische Säuren, wie Benzoesäure, Naphthoesäure, Phenylessigsäure; und Monocarbonsäure mit ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindun ^en, wie Acrylsäure, Butensäure, ölsäure, Undecensäure, Zimtsäure oder Sorbinsäure; Säurehiübester oder Kalbdialkylamide von Dicarbonsäure sowib die Dicarbonsäuren selbst, z. B. Malonsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure and/oder Terephthalsäure. Bevorzugt werden Essigsäure, Acrylsäure bzw. Phthalsäure.

Die direkte Verwendung von zweibasigen Säuren, wie Phthalsäure, ergibt eine bemerkenswerte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, indem es möglich ist, die Dioctadienylphthalate zu synthetisieren, die direkt unter milden Bedingungen zu den Dioctylphthalaten, den gewünschten Weichmachein hydriert werden können. Dies umgeht die obengenannte Hydrolysestufe in der Gewinnung der Octadienole aus den Octadienylestern. Bei der Hydrierung der Dioctadienylphthalate werden die olefinischen Bindungen im Alkoholrest wesentlich leichter hydriert als die aromatischen Doppelbindungen, und die Hydrierung kann leicht unter bekannten Verbindungen mit Verwendung der typischen Hydrierungskatalysatoren, wie Raney-Nicke! durchgeführt werden.

Eine besondere Wirkung der tertiären Amin-Modifizierungsmittei wird in der Reaktion von Butadien mit Acrylsäure bemerkt. Dabei Ί'Λ die konkurrierende Wirkung der Diels-Aider-Reaktir . von Butadien mit Acrylsäure möglich und erfolgt tatsächlich in merklichem Ausmaß in Abwesenheit eines tertiären Amins. In Anwesenheit des tertiären Amins wird jedocn die Dienophilfunktion der Acrylsäure reduziert, unu es werden nur kaum merkliche Mengen an Diels-Alder-Produkt gebildet.

Die gebildeten Octadienylacrylate sind wiederum Mischungen aus l-Octa-2,7-dienylacrylat mit geringeren Mengen an S-Octa-lJ-dienyiacrylat. Dieses sind wertvolle Monomere zur Herstellung acrylischer Polymerisate und Mischpolymerisate mit Athylacrylat, die durch die Doppelbindungen des Alkoholrestes zur Bildung unlöslicher Polymerisate vernetzt werden können. Diese doppelt ungesättigten Acrylate können auch mit Äthylen zur Bildung vernetzbarer Polyäthylene mit verbesserter Steifheit urd Dauerhaftigkeit mischpolymerisiert werden. Weiterhin können sie bromiert und bei der Polyesterbildung zur Erhöhung der Feuerbeständigkeit der Produkte verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Reaktionen erfolgen, indem man die Carbonsäure, das Amin, die Pailadiumverbindung und das Ligandenmodifizierungsmittei in ein geeignetes Druckgefäß gibt und Butadien einführt. Es sind auch andere Reihenfolgen der Zugabe der Reaktionsteilnehmer wirksam. Die Reaktion kann bei -5 bis 200⁰C durchgeführt werden, obgleich die Reaktionstemperatur kein entscheidender Teil der vorliegenden Erfindung ist. Die bevorzugte Reaktionstemperatur beträgt 20 bis 180⁰C, insbesondere 50 bis 125* C. Die Reaktion erfolgt bei autogenen Drücken; gegebenenfalls können höhere Drücke angewendet wciucii, wobei eine Reaktion auch hei atmosphärischem Druck oder darunter festgei-lellt wurde.

Geschwindigkeit und Ausbeute der Reaktionen werden durch die relative Konzentration der Säure und des Amins beeinflußt, wobei maximale Geschwindigkeiten und Wirksamkeiten bei fast äquimolaren Verhältnissen von Amin zu Carbonsäure festgestellt wurden. Die Wirkung der Butadienkcrizentration auf die Reaktionsgeschwindigkeit und -Wirksamkeit igt_ abhängig vom Verhältnis von Amin zu Carbonsäure, gewöhnlich erhöht sich jedoch die Geschwindigkeit, wenn sich die relative Menge an Butadien erhöht. Das molare Verhältnis von Amin kann von 50 bis

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0,1 Mol Carbonsäure pro Atom N im zugegebenen Amin variieren, der bevorzugte Bereich betragt jedoeh 10 bis 0,3 Mo1 Carbonsaure pro Atom N im Amin.

Das Verhältnis von Butadien zu Carbonsäure kann in weiten Grenzen variieren; je mehr Butadien im Verhältnis zur Carbonsäure jedoeh anwesend ist. um so schneller ist die Reaktionsgeschwindigkeit. Das Verhältnis von Butadien zu Carbonsäure kann von 0,01 bis 50 Mol Butadien pro Mol Carbonsaure, vorzugsweise zwischen 0,2 Und 8,0 Mol Butadien pro MoS Carbonsäure, variieren.

Man braucht kein gereinigtes Butadien zu verwenden, und an Stelle des C₄-Stromcs aus einer (>Ι<·Πη-anlagc kann in der Reaktion die übliche Bcschikkung zur Butadicnraffincric verwendet werden. Dieser Q-Strom ist eine Mischung aus Butadien und Butencn mit geringeren Mengen anderer Kohlenwasserstoffe. Bei Verwendung eines solchen Stromes sind die molaren Verhältnisse von Dien zu Siiure und Saure zu Amin crfindungsgemiiß ebenso anwendbar wie die Begrenzungen der Palfadiumkonzcntration Is wurden keine Produkte festgestellt, von denen man sagen könnte, sie kämen aus der Reaktion von Butcnen mit der Carbonsäure unter den nichtoxydiercndcn Bedingungen. Dies ist ein weiterer Beweis, daß die vorlie gcndc Erfindung grundsätzlich von den in der t SA Patentschrift 3 221 045 beschriebenen Olefin I-ssigsäure-Reaklioncn verschieden ist.

t's ist in Tetrahedron (London) beschrieben, dali man Butadien in Essigsäure in Gegenwart von komplexen Palladiumphosphinen dimcnsiercn kann Die zusätzliche Verwendung von tertiären Ammen einer bestimmten Basizitatskonstante ist dann nicht erwähnt Gegenüber dem bekannten Verfahren werden erfindungsgemäß wesentlich höhere Ausbeuten erzielt bzw gleiche Ausbeuten in beträchtlich kürzerer Zeil erhalten

In der alteren Anmeldung 1 X07 4Ql wird unter anderem die Oligomerisation konjugierter Diene mn komplexen Palladiumphnsphint-n bzw -arsinen in Gegenwart von Säuren vorgeschlagen. Auch hierin wird die Mitverwendung bestimmter tertiärer Amine nicht erwähnt.

Beispiele
VcrsUchsverfahrcn

In den Versuchen wurden zwei Größen von Reaktoren verwendet- Kleine Versuche erfolgten in einem 50-ccm-Pyrcxdruckröhr, in das die Kcaktionstril·

ίο nehmer gegeben würden; dann Würden die Rohre mit üblichen Flaschenvcrschlüsscn verschlössen. Einige Verschlüsse waren mit schweren Gummisiegcln und Löchern versehen, durch die Proben unter Verwendung einer Spritze entfernt werden konnten. Diese

is Versuche erfolgten mit gelegentlichem Rühren in einem auf die gewünschte Temperatur vorerhitzten 171- oder Wasserbad.

Die größeren Versuche erfolgten in einem Chcmco-Glasrcaktor von 1.41, der mit einem mechanischen

ίο Rührer versehen war. Die Rcaklionslcilnchmcr wurden eingeführt und erhitzt, indem man Wasserdampf oder heißes Wasser durch eine innere Heizschlange leitete. Dieser Reaktor war auch mit einem Tauchrohr verschen zur Entnahme von Proben während

2s der Reaktion zwecks Analyse durch Dampfphascnchromatographic (Dph-C'h).

Auswertung

Die so hergestellten Verbindungen wurden durch Destillation isoliert, und ihre Strukturen wurden durch magnetische Kcrnrcsonanzspcfctroskopic. IR-Spcktroskopic und hkmcnlaranalysc bestätigt. Stand die Struktur einer Verbindung fest, so wurde sie in

;s anschließenden Versuchen durch die Dph-Ch-Vciwcilzcil identifiziert Die in den folgenden Tabellen dargestellten Beispiele veranschaulichen die vorliegende Irfindung. ohne sie /u beschranken

In den fabcllcn steht Pd(AcAc)₂ für Palladiumacctylacctonat und Ph₁P für Tnphcnylplicsphin.

Tabelle I

Butadien [.ssiusaurc-Telomcrisation¹1

Palladium-1 nphcnylphnsphinkiii.ilysator

Wirkung tier Aminomoitiflkatorcn

¹I Versuchern 50-ccm-Pvrcxdruckrohr. Kataljsatur <i.2> Millimol Pd(AcAC). und 0.25 Millimol PhjP

²I Ausbeuten, be/ogcn auf umgewandeltes Butadien.

³> Die uebildeten Butcnylacctatt sind in dieser Zahl enthalten, im Beispiel I ergaben sieh 16% Butcnylacctate. in allen Aminversuchen

wurden jedoeh nur geringe Mengen gefunden.
*J Versuch in einem Chemco-Glasreafctcir von 1.4 t Irlialt. Katalysator 2Mii!imoI Pd(AcAc), und 2 Millimol Ph₃P.

409 618/320

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p.,1		TriätlrJamin	i'" ·	!Stell		It'ii.i'lit-n	11« "alncn	.•XV- 1 '	T f
	N'-Mcthylmorpholin	QO '	20	ί	l°«r				Hum ■ lien	t --..■ ^.III'C
	2-DimcthylaminoätIianoI	. QO	20	ι	45	35.4·')	17.1	47.5
,	2-DimcthyIaminoäthylacc'iil	QH	3	j	25	15.0	22.6	62.4	0,12	OJ 7
2	2-Diälhylaminoälhanol	QO i	2	I	QO	KO	23.5	60.2
3	Mcthyldiätbanolamin	QO ' ι ;	I	I	Q2	8.5	26.1	65.4	0.20	0.10
4	Triethanolamin	, QO !	I	J	QO	-9.0	24.0	67.0	0.12	0.17
5		i QO j	1	I	82	7.6	26.4	660	0,20	0.10
6		(J "1 ί	3		-85	6.9	31.0	62.1	OJO	0.10
7	■ « i	2	87	12,7	12.7	74,6	OJO	0J0
8*)			-75	39,0')	12.2	48,8	2.0	2,0
9*)						1.8	1.8

Fortsetzung

Beispiel

Amin

3-DimcthyIamino-1 -propanol Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramcthyl-1,3-propandiamin

Ν,Ν,Ν',Ν'-TctramcthyI-1,3-butandiaTiin

Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyl-

äthylcndiamin Triiithylendiamin Hexamethylentetramin

'} Ausbeuten, bezogen auf umgewandeltes Butadien.

Temp.

(

90 90

90 90

90 I

/eil (SUU

0,5 1

1,5 20

2,0 1,0

Umwandlung

von Butadien

1%)

94 89

90

52

83 46

Tabelle

Butadien Essigsäure-Telomerisationen¹)

/i-Oxyaminmodifizierungsmiüel Wirkung des Phosphin-zu-Palladium-Verhältnisses

Beispiel

17 18 19 20 21 22 23 24

Amin

2-Dimethylaminoäthanol desgl. desgl. desgl. desgl. desgl.

desgl. '

desgl. desgl.

Millimol Pd(AcAcIj

0,25

0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25

Millimol

kein

0.06

0,OJ

1,0

0.06

0,13

0,25

0,50

1,0

Temp	/eil
( Cl	(Siel)
50	IjO
50	1,0
50	1.0
50	ι,ο
80	1,0
80	1.0
80	1.0
80	1.0
80	1.0

Umwandlung	II/
von	% Ocliitricn
%
<50')	2)
>95	2)
>95	2)
>95	2)
-50	3,2
-85	4,7
-85	6,9
-85	12,5
-85	11,0

I-A. . '.y

CHt I' CIl

91

8" 1 84 · 6» !

77 ^: 67

68 · 69

¹I Alle Versuche crf'ilüten in einem 50-ccm-Druckrohr mit 0.1 MoI Butadien 0 [ Mol ρ« ¹I Oclalrienspilzc im Gaschromatogramm durch Lösungsmittel unklar. '

*) Metallisches Palladium ausgefällt.

„„,ι im \λ ι ι ■· ·

= und 0.1 Mol Losungsmuicl

Tabelle

Butadien, Essigsäure-Telomerisationen¹) Wirkung des Palladium Phosphit-Katalysators zu Amin

Beispiel	Amin	kein	Phosphn
25	2-Dimethylamino- I-äthanoI	(PhO)3P
26	3-Dimethylamino- 1 -propanol	(PhO)3P
27	Triäthylendiamin	(PhO)3P
28	Triäthylendiamin	(PhO)3P
29	(PhO)3P

Temp. I (I	/eil ISld)	*v Buladicn- iim· Wandlung	f'ratfufctvc % Aiish Oclalricn
90	20	46	27,8·')
50	0,5	76	7,5
90	0.5	86	5,2
50	0,5	60	4,4
80	0,5	70	4.8

beule .·■

') Versuche erfolgten in einem SO-ccm-Pyrexdruckrohr. falls nicht anders angciieben

²> Ausbeuten sind bezogen aui die Menge an umgewandeltem Butadien" mit' Ausnahme von Versuch

Bezugsreagens :st. ^}) 27.8% Octatrien. 23,4⁰O 3-Acetoxybuien-l, 19.5% I-Acctoxybutcn-Z <x-t. ι..··· η 92.5

94.S

95.6 95.2

11

Fortsetzung 12

33*) 34*) 35*) 36*)

37*)

38*)

39*·)

Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyl-1,3-burandiamifi (TMBDA)

TMBDA

Triäthylendiamin TMBDA TMBDA TMBDA Triäthylamin

TMBDA

TMBDA

TMRDA

Beispiel

25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39

I/3-Isomcfc

67/33

92/8

89/11

95/5

83/17

90,10

87/13

90/10

89/11

87/13

90/10

87/13

(PhO)₃P

CH,-0

/ " \ C₂H₅-C-CH₂- Ο—Ρ

CH₂-O

desgl. desgl. desgl. desgl. desgl.

/^tFV-\

CH₃-C-CH₂-O-P CH₂-O

HOCH₂-C-CH₂-O-P CH₂-O

C₂H₅-C-CH₂-O-P

CH₂-O

(Foriseizu ig) Tcmp. ( C)

3,0

0,5

0,5 5,0 1,0 2,0 5,0

5,0

6,0

3.0

BD

IMoI)

0,12

0.10

0.20

0.20

0.20

0.20

0.20

0.20

8.0

8.0

8,0

8,0

8.0

8.0

0.055

HOAc

(Mol)

0.17

0.10

0.10

0.10

Ο.ίΟ

OJO

0,10

0.10

5.0

3.0

4,0

5.0

5,0

5,0

0,039

Rcaktorbeschiclfiing

Amin (Mol)

0.10 0,09

0.03 0.06 0.02 0.50 0.50

0,50 0,50

% Butadien- um wandlung	Produkte % Ausb Ocliitricn
33	18,5
92	5,4
92	10,5
85	kein
95	kein
90	kein
80	kein
90	kein
60	kein
85	kein

Accloxyoctiidien

81,5

94,6

89,5

84

93

89

80

86

55

80

²) Ausbeuten sind bezogen auf die Menge an umg: »vandclfcm Butadien mit Ausnahme von

Bezugsrc.(.s:cns >i|.

*) Versuche erfolgen in einem I ^-t-Chemcoreaktor. *) Β«'" ;;₌π wurde als »rohes« Butadien eingeführt.

Pd(AcAc)₂ (Millinv. ι

0,25

0.25

0.25

0,50

0.50

0,25

0.50

0.50

4,0

4.0

4,0

4,0

4.0

4,0

0,25

Versuch

Phosphit

0,25 0,25 0,25 0.50 1,0 0,25 0.50 0.50 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 0.50 wo Essigsäure die

13

Beispiel

Lösungsmittel

2-DitrJcthylamino-

älhanol 2-Dimctliylam:no-

iithiinol 2-Dimeihylamino-

älhanol
2-Diälhyliimino-

ättianol 2-Diincthylamino-

rithylacctat N-Methylrnorpholin TMBDA 2-Mclhyi-2J-acUi-

dienyll-amino-

iiih.'inol
TMBDA

Tabelle

Butadien Essigsäure-Telomerisatioiieii¹) GrÖUerc Reaktionen

Kcuklorhcn/Itickune

14

IM(AcAc)₂
(Milliinol)

3,0
6,0
6.0
3.0
5,0

3.0
4.0
4.0

V)

Ph, P

(MiIIim..|)

3.0 6,0 2.0 3.0 5.0

3.0 4.0 4.0

«.0

Butadien

Essig-

(MoI) I (Mol)

4.0 9.0 6.0 4.0 6.0

4.0 6.0 6,0

I.O-'l

4.0 5.5 4.0 4.0 4.0

4.0 4.0 4.0

0.7

Liisii ngs- mittel IMoI)	Zeit (Sld.l	Tcmp. ( O	% Bu- ladicn- um- wand- lung	Produk Octa- Il IL'P.	tvcrtciliin 3-Acet- osy- 1,7- cictiiüien
4.0	2.0	90	>90	~8,0	21,0
1.0	4,0	95	87	7.8	24.2
1.0	5.0	97	74	7,5	25.4
4.1)	2.0	92	-85	8,9	28,2
1.0	4.0	98	~85	7,2	27.0
4.0 1.0 1.0	2.5 3.0 5.5	90 98 115	~90 87 87	8,5 9.1 15,9	20.8 24,2 27.3
o.n;	Li	96	96	27.0	22.0

I-Acel-

2,7-octa-

¹J Versuche crrolglcn in einem Chcmco-Rohrrcaictor von 1.4 I fnriall. ²J Ausbeuten, bezogen auf umgewandeltes Butadien ^J) Butadien wurde als »rohes« Butadien eingeführt.

StibsHlucnl R	b.r.g	-5.0
-CH.	-5,6	-5 0
- CH2CH.,	-5.6	-5,0
-CH(CH3),	-5.6	- 5.0
-QCHj)3	- 5,6	-5.0
-CH = CH,	-5.6
') Dnublcltc. 3 - 5.(IcP

Tabelle 5 Magnetische Kernresnnan/dalcn von Octadicnolcstem

Il

CH₂ Cl !CII₂Ci !,Hi₂CH CHCH₂ OC-R a b c d c Γ g Ί

Chemische Verlagerung der ProIonen in Λ

I h'i

4.47	O	2.08
4.46	Il OCR	2.06
4.46	2.07
4.43	2,08
4,57	2.07

ti	1,99	R -	I3(t)
1,54	2.28	is)	14 (d)
1,54	2.49	(q). I.
1.55	1.19	(U I.	(m)
1,54	5,60	(S)
1.54	-6.64

CH,- CHCH₂ChTCH₂CHCH = CH₂ a bcdefg h

Chemische Protonenvcrlagerung in <·)

Siibslitiicnt R	b.g	a. h. f	C	d.e	R -	1,96 (s)
CH3	-5.6	-5.1	2.08	1,54	2,26 (q), 1,10(1)
CH2CH.,	-5,6	-5.1	2,08	1,58	2,49 (h), 1,14 (d)
CH(CH3),	-5,6	-5.1	2.08	1,54	1.19 (S)
C(CH3),	-5.6	-5.1	2.06	1,54	5,62—6,63 (m)
CH=CH,	-5.6	-5.1	2,08	1,54

15

ι s ρ ι cIe 49 und 50
Her- und Propionsäure

ihehe Versuche mit Propion- und macht, indem man 0.20 Mol Bu-Ί der Carbonsäure. 0.027 Mo! iiethyl-lj-butandiamin. 0.25 MiIIi-.■ivlacetonat und 0.25 Millimo! Trii η ein 50-ccm-Pyrexdruckrohr gab ei 90 C umsetzte. Beide Säuren ..ige Ausbeuten der entsprechenden ylate. und gegenüber Versuchen Jen verbesserte Geschwindigkeiten ι festgestellt. In beiden Fällen war Handlung 9Q¹V Die Eigenschaften »indungen waren wie folgt:
ernresonanzdaten sind in Tabelle 5

^;cta-2.7-dienyIpropionat
IwO₂:

C" 72.49. H 9.95" ο:
C 72.38. H 9.68° ο;

'eta-1.7-dieny Ipropionai

Ί»Ο₂:

(72.49. H 9.95"ο;
C" 72.50. H IG.09%;

cta-2.7-dicnyIisobutyrat

C 73.44. H 10.27%;
C" 73.31. H 10.03%:

»cta-1.7-dieny lisobulyrat
J₂₀O₂:

C 73.44. H 10.27%;
C 73.77. H 10.10%:

uche ohne Anwesenheit des Amins Jladicnumwandlung von nur 67'
Reaktion bei 90 C.

Beispiel 51
Benzoesäure

n-Pyrcxdruckrohr wurden Ö.I MoI lol Benzoesäure. 0.05 Mol Ν,Ν,Ν'.

:.3-butandiamin. 0.25 Millimol PaI-nnat und 0.25 Millimol Triphcnyl- - Das RHir wurde verschlossen und < L-rhit/t. wodurch man eine 75%ige Hutadien und eine Ausbeute von tun/oaten und 31.8% !.3.7-OcUi-¹ Mündiger Umsetzung von 0.12 MoI I Benzoesäure und 15 ecm Aceton ΊιΊ Paliadiumacctyiacctnnat und phenylphi'sphin bei 90 C erzielte < mvtundiung \cn Butadien und π <ktadienylbcnzoatcn von 63.3"« und Oetatrien von 36.7%. Somit halte die Verwendung des Aminodifizierungsmittels die Reaktionsgeschwindigkeit um etwa das Vierfache erhöht und die Ausbeuten an gew ünschten Produkten verbessert.

Beispiel 52
Acrylsäure

In einen mit Glas ausgekleideten 2-1-Paar-Rührautoklav wurden 270 g (5.0 Mol) Butadien. 360 g (5.0 Mol) Acrylsäure. 450 g (4.5 MoI) N-Methylmorpholin. 3Jg (Il Millimol) Palladiumacetylacetonat und 3.0 g (II Millimol) Triphenylphosphin gegeben.

Diese Mischung wurde 3_5 Stunden auf 80 bis 90' C gehalten, wodurch man 1091 g flüssiges Produkt erhielt. Dieses Verfahren wurde genau wiederholt zur Bildung weiterer 1038 g flüssigen Produktes. Die Versuche wurden vereinigt und 2 g Hydrochinon

zo ab inhibitor zugefügt. Die Dampfphasenchromato graphie an einer 1 .X-m-SiIieonkautschukkolonne zeigudie Anwesenheit von !66 g 3-Octa-l,6-dienyIacr..Ia' und 357 g l-()cta-2.7-dienylacrylat. was eine Gesamtausbeute von 53% darstellte. Dann wurde das flüssige Produkt durch eine Moiekularkolonne zur Entfernung des Hauptanteiles des Produktes vom Katalysator geleitet, wodurch ein »Rückstand« von 328 g zurückblieb. Da« Destillat wurde in eine 1,8 χ 45-cm-Vigrcauxkolonne gegeben und nach Zugabe einer kleinen Menge DimethylgJyoxim bei vermindertem Druck destillier!: so erhielt man 668 g einer Fraktion mit einem Kp^, i.smm S4 bis 133 C. die eine Mischung aus Octadienylacrylaten und dem N-Methylmorpholinsalz von Acrylsäure war. 418 g der mittleren Fniktionen wurden vereinigt und einige Mal mit Wasser gewaschen, bis die Spitzen der Dampfphasenchromatographie zeigten, daß die Verunreinigungen entfernt werden. So erhielt man 229 g einer Mischung aus 27% 3-()cta-1.7-dienylacrylat und 73% 1-Octa-2.7-dicnyIdcryIat mit einem Kp._IJinni 85 bis 87 C*. Die Struktur der Mischung wurde durch IR- und magnetische Kernresonanzspektroskopie bestätigt

Die magnetischen Kernresonanzdaten der beiden iscmeren sind in Tabelle 5 angegeben.

In einen mit Glas ausgekleideten 3-I-AulokIav aus rostfreiem Stahl wurden 180 g (3,3 MoI) Butadien. 240g (3.3 Mol) Acrylsäure. 300g (3,0 Mol) N-Methylmorpholin. 2.2 g (7.2 Millimol) Palladiumacetylacetonat und 2.0 g (7.6 Millirnol) Triphenylphosphin gcgeben und diese Mischung innerhalb 50 Minuten auf 80 C erhitzt und 2.5 Stunden auf 80 bis 90 C gchai ten. Das Reaktionsprodukt wog 696 g, und di. Dampfphasenchromatographie zeigte di<* Anwesenheit von 103 g 1-Qcta-2.7-dieny!acrylat und 47 g 3 Ucta-I -dienylacrylat. was cmc 5fr'oigc Ausbeute darstellte Das Produkt wurde mit Wasser verdünnt und mi! ^ther extrahiert, und die vereinigten Äthcrschichten wurden imal mit Wasser gewaschen. Nach fcnifcrnung da Athe-rs wurde das restliche Maleria).

fto 154 g. bei vermindertem Druck destilliert. So erhielt man 44 g einer Fraktion mit einem Kp^._6n?I 47 bis 55 C. Die Dair.pfphascnchromatographie zeigte, daß die OctadicnylacryJatisomercn verunreinigt waren, möglicherweise durch das N-Mcthylmorpholinsalz

der Acrylsäure. Nach vfKiderhoHenj Waschen mit Wasser war dieses Material entfernt. Das Octadienylacrylat wurde destilliert und ergab eine Mischung, die zu 90% aus 3-Octa-1,7-dienylacrylat besteht.

409 618/320

17

Die Daten der magnetischen Kernresonanz sind in Tabelle 5 angegeben.

Analyse für C_nH₁₆O₂:

Berechnet ... C 73,3, H 9.0%:
sefunden .... C 7338. H 8.94%:
Kp-os™, 61 bis 62 C.

Beispiel 53

Phthalsäure

Eine Mischung aus 6,0 g Butadien. 3,3 g Phthalsäure. 1,4 g N.N.N'.N'-Teiramethyl-O-butandiamin, ecm Ν,Ν-Dimethylacetamid und 0,076 g Pallailiumacetylacetonat und 0,00 g Triphenylphosphit wurde 2 Stunden auf 90' C erhitzt, dann wurde das Produkt mit Wasser behandelt und mit Isopropyläther extrahiert. Die Ätherschicht wurde mit I0%is-r Salzsäure und dann mit einer gesättigten Natriumbicarbonatlösung gewaschen. Diese organische Schicht enthielt dann nur das Nebenprodukt Octatrien und den anwesenden Diester, nämlich Bis-(octadienylj-phthalat. Die Lösung wurde mit einer 25%igenKaJiumhydroxydlösung zur Bildung von Octadienol hydrolysiert.

Beispiel 54 Trennung der Produkte durch azeotrope Destillation

Ein öberkopfprodukt aus einer abgestreiften Reaktionsmischung zeigt die folgende Analyse 5,4% Essigsäure, 3,5% Octatrien, 16,5% Tetramethylbutandiamin. 18,5% 3-Acetoxy-l,7-octadien (3-OAc) und 56.1% l-Acetoxy-2,7-octadien (1-OAc). 984 dieser Mischung wurden mit einer 1,2 m χ 2,5 cm großen, mit »grapenut« gefüllten Destillationskolonr-j fraktioniert. Die Ergebnisse waren wie folgt:

Fraktion

3
4
5
6
7
8
9
10

Gev.ichi der Fraktion

(el

84
90.5

62
69
18.5
47.5
40
34
148
362,5

Kp C bei mm

30—55 4

56-60 4

60-61 4

60 61 4

60 -62 4

60 62 3.5

62-63 3.5

62 -64 3.0

62-64 3.0

65 -68 2.0

% Gebiet aus dem Wärmedeteklor der Dampfphasenchromatograpnie

HOAc

4.6 14,4

9,1 11.6

5.0 10.6 16,9 21.9 23,1 Amin

35.4
27.7
32.4
29,3
65.8
40,7
30.2
19,6
18,7

3-OAc

1-OAc

31,5	1,5
58,4	1,1
57.4
59,1	0,3
28,9	8,4
40,4	46,8
6.1	59.9
1,6	57,3
1,1	99,5
0.5

Die Produkte wurden durch Zugabe von Wasser sauber vom Amin und Essigsäure abgetrennt. Die wasserunlöslichen Produkte wurden von der Wasserschicht abgetrennt, nochmals mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat gefrocknet.

E« wird bemerkt, daß das 3-Jsomere mit dem Amin als Azeotrop überdcstiüierte, was zur Gewinnung des vom sekundären Ester praktisch befreiten !-Isomeren führte.

Beispiel Platinkatalysator

Dieser Versuch erfolgt wie oben in einem verschlossenen Rohr. Die Beschickung bestand aus 0,25 Milümol Platinacetylacetonat, 0.25 Millimol Triphcnylphosphin, 0.2 Mol Butadien, 0,! Mol Essigsäure unc¹ 0,03 MoI N.N,N\N'-Tctramethyl-1.3-butandiamin. Diese Materialien wurden 18 Stunden bei 90^cC umgesetzt und ergaben eine 88%igc Butadicnumwandluiig. Das Produkt bestand aus 6% 1,3,7-Octatrien, 27,3%~3-Aceloxy-1,7-octadicn und 66,7" ο l-Acctoxy-2.7-octadien.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Octadienytestern durch Umsetzung von Butadien mit einer Carbonsäure in Gegenwart eines Palladiumkatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung unter weitgehendem Ausschluß von Sauerstoff in Gegenwart eines tertAmins mit einer Basizitätskonstante K_b über 10"⁷ durchführt,

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein tertiäres aliphatisches Amin verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2. dadurch gekennzeichnet, daß das tertiäre aliphatische Amin an iCohlenstoff gebundenen Sauerstoff enthält.