DE3220019A1 - Antifoulingmittel - Google Patents

Description

Antifoulingmittel sind Farben, die auf die ünterwasserflachen von Schiffen aufgebracht werden, um das Wachstum von Meeresprganismen zu verhindern, die aufgrund ihres Gewichts und der Rauheit, die sie ,einer Oberfläche verleihen, einen sehr erheblichen Einfluß auf die Geschwindigkeit und den Treibstoffverbrauch eines Schiffes haben. Antifoulinguberzüge tragen nicht wesentlich zum Schutz eines Schiffsrumpfs gegen Korrosion bei und werden somit als Decküberzug über einem geeigneten Grundiersystem aufgebracht. Sie verhindern maritimes Wachstum durch Freisetzen von gegenüber den Ansiedlungsphasen maritimen Wachstums oder gegenüber dem ausgewachsenen Organismus toxischen Substanzen in das Seewasser und verhindern somit das Festsetzen und Wachstum von Bewuchsorganismen. Die Farbe bleibt aktiv, v/ährend sie Toxine in ausreichender Rate freisetzen kann, um die nötige Konzentration des Toxins in der dünnen Wasserschicht unmittelbar neben dem Rumpf aufrecht zu erhalten. Die notwendige Freigaberate hängt von dem eingesetzten Toxin ab. Kupfer wird gewöhnlich in Antifoulingmittel als Kupfer(I)-oxid eingearbeitet, und

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eine Auslaugungsrate von 10 ug/cm /Tag Kupferionen in das

Seewasser wird als zum Verhindern des meisten Bewuchses ausreichend angesehen. Tributylzinnoxid (TBTO) ist auch ein übliches Antifoulingtoxin, und eine Freigaberate von 1 um/cm / . Tag Zinn wird im allgemeinen als befriedigend angesehen. Da eine Antifoulingfarbe im Betrieb altert, verringert sich der verbleibende Toxingehalt, bis die Freigaberate auf einen solchen Wert fällt, daß maritimes Wachstum nicht langer abgehalten wird, d.h. sie ist nicht mehr aktiv. Die aktive Lebensdauer einer besonderen Antifoulingfarbe kann oft durch Erhöhen der Dicke des aufgebrachten Überzugs verlängert wer-(H den. Auch werden Toxin-Freisetzungsraten durch die Schiffsgeschwindigkeit sowie durch die Temperatur, den Salzgehalt und die Alkalinität des Seewassers beeinflußt, die von einem geographischen Gebiet zum anderen und mit den Jahreszeiten und dem Wetter variieren.

Wenn ein Schiffsrumpf unbehandelt gelassen wird, nachdem sein Antifoulxngüberzug inaktiv wird, beginnen die Betriebskosten für das Schiff zu steigen,und nach kurzer Zeit beginnt das Schiff unwirtschaftlich zu fahren. Normalerweise wird ein Schiff aufs Trockendock gesetzt, bevor ein solcher Zustand erreicht ist, und ein weiterer überzug der Anti- /-*. foulingfarbe wird aufgebracht. Die Kosten für die Trockendockbehandlung sind erheblich,und ein Schiffseigner oder -betreiber wird normalerweise den Wunsch haben, die Abstände zwischen den Dockbehandlungen zu verlängern. Sowohl die im Trockendock verbrachte Zeit als auch die Arbeitskosten tragen sehr zu den Gesamtausgaben bei, die bei einer Trockendockbehandlung anfallen; die Zeit hängt von der Anzahl der aufgebrachten Anstrichfarbüberzüge und den Zeitabständen für das erneute Anstreichen und die Trocknungszeit vor dem Stapellauf ab, während die Arbeitskosten direkt mit der Anzahl der aufgebrachten überzüge zusammenhängen. Es ist daher wünschenswert, die geforderte Dicke der Antifoulingfarbe in so wenig Überzügen wie möglich aufzubringen.

Derzeit verwendete Antifoulingmittel fallen in eine Reihe von Kategorien. Diese Klassen sind dem Fachmann alle gut bekannt.

.Die älteste Gruppe von Antifoulingüberzügen ist gewöhnlich als löslicher Matrix-Typ eines Äntifoulingüberzugs bekannt. Das Toxin ist in einer Matrix oder einem Binder verteilt, die bzw. der in Seewasser etwas löslich ist. Im Betrieb löst sich der Binder langsam auf und setzt so Toxinteilchen für das Seewasser frei. Diese Überzüge basieren gewöhnlich auf Kolophonium, normalerweise weichgemacht. Sie sind ein weicher Überzug. Ein Hauptnachteil ist der, daß sie nur eine mäßige Leistung erbringen, wenn sie der Atmosphäre längere Zeit ausgesetzt sind, insbesondere starkem Sonnenlicht - unter diesen Bedingungen reißen und brechen sie ziemlich stark.

Antifouling-Kontaktüberäüge, die zweite Kategorie, sind Überzüge mit hohem Toxingehalt. Die Matrix besteht gewöhnlich, wenngleich nicht immer, aus etwas löslichem Binder, normalerweise Kolophonium, in Kombination mit einem unlöslichen Harzsystem, wie einem weichgernachten, chlorierten Kautschuk oder Vinylharz. Verwendete Toxine sind gewöhnlich Kupfer(I)-oxid oder Organozinnverbindungen. Ein bei chlorrierten Kautschuk-Antifoulingüberzügen dieses Typs gewöhnlich auftretendes Problem ist die netzartige Rißbildung, ein Problem, das durch zu große Dicke oder verlängertes Ausgesetztsein der Atmosphäre erschwert wird.

In den letzten wenigen Jahren ist eine neue Art von Antifoulingüberzug entwickelt worden, gewöhnlich als erodierbare Antifouling-mittel bezeichnet. In diesen Überzügen ist das Toxin, normalerweise ein Trialkylzinnrest, an das Polymer, das als Binder verwendet wird, chemisch gebunden. Diese Bindung erfolgt normalerweise über eine Esterbindung. Beim Kontakt mit Seewasser reagiert diese Bindung mit Wasser (d.h. sie hydrolysiert) unter Freisetzung.der toxischen Zinnverbindung und Hinterlassung einer Carbonsäurefunktion am

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Polymeren. Da der Film selbst mehr oder weniger unlöslich ist, erfolgt die Hydrolyse nur an der Grenzfläche mit dem Seewasser. Das zurückbleibende Polymer mit Carboxylfunktion ist hydrophi-. ler und quillt somit durch Wasser leicht und wird durch die Einwirkung von Wasser, das an einem Schiffsrumpf entlangstreicht, leicht entfernt, was frische Antifoulingfarbe darunter freilegt. Diese Überzüge müssen, damit sie lange in Betrieb sind, in hoher Filmdicke aufgebracht sein. Normalerweise müssen drei oder vier Überzüge aufgebracht werden, um den gewünschten Aufbau zu erhalten, da ein zu dicker nasser Film dazu neigt, von einer vertikalen Oberfläche, wie einer Schiffsflanke, abzutropfen oder abzulaufen.

Die Erfindung liefert ein Antifoulingmittel, das neben Harz, Toxin, Lösungsmittel und gegebenenfalls Pigment und anderen üblichen Zusätzen Hohlteilchen einer Größe von 1 bis 800 um enthält, zugegen in einer solchen Menge, daß sich eine Teilchenkonzentration in einem aus dem Mittel gebildeten trockenen Film von 10 bis 80 Vol.-% ergibt.

Die erfindungsgemäßen Antifoulingmittel umfassen alle oben erwähnten Kategorien. Sie können in Filmdicken von 300 um oder darüber in einem Überzug aufgebracht werden, und die Überzüge leiden nicht an den normalerweise mit solchen Überzügen festgestellten Nachteilen, insbesondere bei dickem Filmaufbau. Vor allem ihre Widerstandsfähigkeit gegen netzartige Rißbildung, Brechen und Reißen, sowohl unter Eintauchais auch atmosphärischen Bedingungen zeigt gegenüber der ursprünglichen Farbe eine ausgeprägte Verbesserung. Ein besonderes Problem bei vielen herkömmlichen Antifoulingfarben, wenn in dicken Schichten aufgebracht, ist die erforderliche lange Zeitdauer bis zu befriedigendem Durchtrocknen. Dieses Problem wird durch erfindungsgemäße Mittel, die einen geeigneten Gehalt an Hohlteilchen enthalten, erheblich gelindert. Außerdem führen die erfindungsgemäßen Antifoulingmittel zu

einer wirksameren Nutzung der verwendeten, oft teuren Toxine.

Die Hohlteilchen sind vorzugsweise um-Kügelchen oder ura-Ballons. Sie können in geeigneter Weise aus Glas oder orga- ^ nischem Polymer oder irgendeinem anderen Material sein, das gegenüber den übrigen Bestandteilen inert ist. Im Prinzip können die Hohlkörper offen oder geschlossen sein; in der Praxis wurde gefunden, daß die meisten handelsüblicher! μτα-Kügelchen in gewissem Umfang porös sind. Poröse Teilchen I können einige der flüssigen Bestandteile des Mittels freisetz- ζ~\ bar absorbieren, und dies kann die nachfolgend beschriebe/ier* langsam Toxin-freisetzenden Eigenschaften verstärken. Teilchen mit innerer Porenstruktur jedoch fehlen die Merkmale von Hohlteilchen, insbesondere Hohlkügelchen oder um-Ballons und gehören nicht in den Bereich der Erfindung.

Bevorzugt werden Hohlteilchen mit einem Größenbereich verwendet, da dies die Packungsdichte verbessern kann. Unter bestimmten Umständen kann es vorteilhaft sein, Teilchen gleichförmiger Größe zu verwenden, um eine geringere Packungsdichte zu haben, wie nachfolgend beschrieben. Ein bevorzugter Bereich von Teilchengrößen ist 5 bis 3OO pn. Drei handelsübliche Materialien sind z.B. geeignet:

i) Natriumborsilikat-Hohlkügelchen, vertrieben von der Philadelphia Quartz Corporation unter der Handelsbezeichnung Q-Zellen. Diese haben eine Dichte {durch Flüssigkeitsverdrängung) von etwa 0,2 g/cm . Eine Qualität hat einen Teilchengroßenberexch von 10 bis 200 pm. Eine weitere Qualität hat einen Teilchengrößenbereich von 5 bis 100 pm. Diese haben einen Überschuß alkalischer Materialien und sind somit wasserempfindlich. Eine auf Wasser aufgebrachte Schicht sinkt nach etwa 48 h.

ii) Glashohlkugeln der 3M-Corporation mit einer Dichte

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(durch Flüssigkeitsverdrängung) von etwa 0,2 g/cm und einem Teilchengrößenbereich von 10 bis 100 pm. Anders als die Q-Zellen sind diese Teilchen chemisch inert. Eine auf Wasser gebrachte Schicht sinkt nie vollständig.

iii) Hohle Phenolharzteilchen der Union Carbide Corporation, Handelsbezeichnung Microballoons BJO-O93O, mit einer Dichte (durch Flüssigkeitsverdrängung) von 0,21 bis 0,25 g/cm und einem Teilchengrößenbereich von 5 bis 125 pm. Eine auf Wasser gebrachte Schicht sinkt in etwas mehr als 24 h.

Diese Hohlteilchen schaffen Masse ohne Gewicht und sind daher bei der Herstellung von Überzügen hoher Dicke in einem einzigen Auftrag von Wert. Die Hohlteilchen haben vorzugsweise eine scheinbare Schüttdichte von 0,03 bis 0,5 g/cm , insbesondere von 0,05 bis 2 g/cm .

Die Hohlteilchen.werden vorzugsweise in einer Menge von 25 Vol.-%, bezogen auf das Volumen eines aus dem Mittel hergestellten trockenen Films, verwendet, bis zu der Menge (der kritischen Teilchenvolumenkonzentration) , wo sie mit den gerade mit den übrigen Bestandteilen des Mittels gefüllten Zwischenräumen im trockenen Film in Kontakt stehen. Unter bestimmten Umständen, wie nachfolgend bemerkt, kann es nützlich sein, mehr als die kritische Volumenkonzentration der Teilchen zu verwenden.

Die Hohlteilchen sind vorzugsweise praktisch starr, weshalb Glasteilchen bevorzugt werden. Zwischen der Steifigkeit der Teilchen und ihrer Fähigkeit, das Brechen oder die Rißbildurig von unter Verwendung der Mittel gebildeten Anstrichfarbfilmen zu verringern oder zu beseitigen, scheint eine gewisse Beziehung zu bestehen. Nicht-steife Teilchen vergleichbarer Größe und Gewicht sind für diesen Zweck weniger wirksam.

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Der Rost der erfindungsgemäßen Mittel kann herkömmlich sein. Tatsächlich können die Mittel einfach durch Einrühren von Hohlteilchen in eine herkömmliche Antifoulingfarbe herge-. stellt werden.

Die FR-PS 2 306 246 (Corona) beschreibt Farben, die Hohlperlen enthalten, mit einer Dichte von O,15 bis 0,5 g/cm und einer .Teilchengröße von 5 bis 50 um. Die Perlen spielen eine mecha- ·■ nische Rolle, die es zulassen, Überzüge von 150 bis 200 um

Dicke in einem einzigen Auftrag zu bilden, wo zuvor zwei Auf-V,} träge nötig waren. Antifoulingfarben werden nicht erwähnt.

'. . . Die US-PS 4 171 228 beschreibt ähnlich Farben für dicken.. Auftrag mit zwei Pigmentkomponenten, von denen eine eine Teilchen-^ größe von 44 bis 325 um hat und aus hohlen oder zellartigen \ Mikrokügelchen bestehen kann und die andere eine Teilchen- * größe von 0,5 bis 20 um hat. Auch hier werden maritime Antifoulingfarben nicht erwähnt.

\ ■ Bei den meisten Farben, wie denen der obigen FR- und US-Patentschriften, sind die Schutz- und dekorativen Eigenschaften des aufgebrachten Farbfilms von höchster Bedeutung. Maritime r\ Antifoulingfarben sind insofern besonders, da diese Eigenschaften keine so hohe Bedeutung.haben. Das wichtigste Einzelerfordernis ist die gesteuerte langsame Abgabe von Toxin aus dem aufgebrachten Farbfilm. Es war nicht möglich,vorherzusagen, wie die Verwendung von Hohlteilchen die Freisetzung von Toxin beeinflussen würde. Die Anmelderinnen haben überraschenderweise gefunden, daß Hohlteilchen diese gesteuerte langsame Freisetzung von Toxin aufrechterhalten und in vielen Fällen sogar verbessern können.

Die US-Patentschriften 3 851 033 und 3 928 564 (Goodrich) beschreiben im wesentlichen feste, vulkanisierbare Elastomermassen, in denen Mikroballons als Vorratsbehälter verwendet werden, um mehr Toxin einzuführen, als sich in dem Elastomer

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löst. Solche Mittel werden auf Substrate in Form von geformten Bahnen aufgebracht, die so dick sein können wie gewünscht. •Ferner besteht in den flüssigen Anstrichfarbmitteln, mit denen • die Erfindung befaßt ist, keine Schwierigkeit,soviel Toxin,wie gewünscht,einzuarbeiten.

Im allgemeinen ist man sich in der Industrie einig, daß bei den meisten derzeit verfügbaren Antifoulingmitteln eine sehr ■hohe Konzentration an Toxin im trockenen Film nötig ist, um eine ausreichend hohe Toxinfreisetzungsrate für ausreichend v./ lange Zeit aufrechtzuerhalten. Man hält dies für gegeben, weilidas Toxin durch den Film zur Wasser/Farben-Grenzfläche diffundieren muß, bevor es mit Seewasser reagieren kann und 'sich so löst. Die Diffusionsgeschwindigkeit fällt mit dem Abstand (und der Filmdicke) logarithmisch ab. Dies bedeutet, daß, wenn die Toxin-Freisetzungsgeschwindigkeit unter den Schwellenwert für Wachsturnsverhinderung fällt, immer noch - eine beträchtliche Menge Toxin im Film verblieben ist; je dicker der Film i,st, umso mehr Toxin bleibt ungenutzt.

Man nimmt an, daß, wenn die erfindungsgemäßen Antifoulingmittel in Seewasser eingetaucht sind, Wasser in den Film (in erheblich größerer Geschwindigkeit als bei herkömmlichen Antifoulingmitteln) eindringt und so die Toxine sich in gewissem umfang lösen läßt. Dieses Lösen des Toxins bildet eine

|. gesättigte wässrige Phase innerhalb des Films, die mit den Hohlteilchen verbunden ist. Diese wässrige Phase ist wirksam eingefangen,und somit geht das Toxin nicht durch Vermischen des absorbierten Wassers mit dem Ozean im allgemeinen verloren. Die Freisetzung des Toxins zur Seewasserschicht unmittelbar am Film verläuft nur über Ionendiffusion aus dieser gesättigten wässrigen, in dem Film eingefangenen Phase. Diese Diffusion verläuft, wenn sie nicht zu schnell ist, mit stetiger Geschwindigkeit, wobei der Verlust durch Diffusion durch erneutes Inlösunggehen wettgemacht wird. Da sich die wässrige

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Komponente über den ganzen Film erstreckt, wird das gesamte Toxin gegebenenfalls genutzt und mit stetiger Geschwindigkeit freigesetzt.

Das Ausmaß, zu dem Wasser in den Film eindringt, und die Geschwindigkeit, mit der es das tut, hängen von der Art und der Menge der verwendeten Teilchen ab. Z.B. zeigen Wasserabsorptionsgeschwindigkeiten (gewichtsmäßig bestimmt, Zunahme des Farbenfilms nach Eintauchen), daß, während ein herkömmliches Harz-modifiziertes chloriertes Kautschuk-Antifoulingmittel maximal etwa 8 Gew.-% absorbiert, das gleiche Mittel mit 10 Vol/Vol-% Q-Zellen etwa 12 Gew.-% absorbiert und das gleiche Mittel mit 50 Vol/Vol-% Q-Zellen etwa 25 Gew'.-% absorbiert. Zeiten bis zur maximalen Absorption des Wassers sind 28 Tage für das Mittel ohne Q-Zellen, 14 Tage für das Mittel mit >1O Vol/Vol-% Q-Zellen und 7 Tage für das Mittel mit 50 Vol/Völ-%' Q-Zellen. Ein Film aus dem gleichen Antifoulingmittel mit 50 Vol/Vol-% der 3M-Glashohlkugeln (obige Kategorie ii) absorbierten 12 % Wasser, während ein Film mit 50 Vol/Vol-% der Mikroballons (obige Kategorie iii) 32 % absorbierte.

Diese Werte stehen in Korrelation mit den Wasserabsorptionseigenschaften, die beobachtet werden, wenn die verschiedenen Hohlteilchen selbst auf die Wasseroberfläche gebracht werden. So erlaubt die Wahl der Teilchen die Steuerung der Wasseraufnahme und umkehrt der Freisetzung des Toxins.

Da die bevorzugten Teilchen von kugliger Gestalt sind, ist ihre Packungsdichte zu etwa 60 % zu erwarten.So sollten sie eine kritische Pigmentvolumenkonzentration von etwa. 60 % haben . Oberhalb dieser Konzentration ist die Farbe zu wenig gebunden, was bedeutet, daß nicht genügend Farbe vorhanden ist,.um die Räume zwischen den (relativ großen) Teilchen zu füllen, und es treten "Leerräume" auf. So wird der Film noch poröser. Diese zusätzliche Porosität führt jedoch zu einer

weniger gut "eingefangenen" wässrigen Phase innerhalb des Films. Dies führt zu einer rascheren Erschöpfung am Toxin. „Während dies im allgemeinen unerwünscht erscheinen mag, kann es von Vorteil sein, wenn das gesamte Toxin rasch freige setzt werden soll. Ein solcher Pail kann eintreten, wenn ein Schiffsrumpf vom Stapel gelassen wird, bevor seine Ausstattung abgeschlossen ist. Das Schiff würde folglich noch nicht auf Fahrt gehen und somit stationär sein, vermutlich unter Flußmündungsbedingungen, und würde sehr zu starkem Fouling neigen. Ein Antifoulingmittel, das so zusammengestellt ist, daß es das Gesamttoxin in der Ausstattungsperiode mit gleichmäßiger Geschwindigkeit freisetzt, wäre die wirtschaftlichste Verwendung des Toxins und würde Arbeitskosten für das Reinigen des Schiffsrumpfs vor dem endgültigen Farbanstrich nach Abschluß der Ausstattungsperiode einsparen. Bei praktischen Rezepturen für erodierbare Antifoulingmittel auf der Grundlage polymergebundener Toxine wird die Erosionsgeschwindigkeit des Films nicht nur durch Einstellen der Zusammensetzung der Harze, sondern auch durch Ausgleichen der Wasserreaktivität der einzelnen Bestandteile, die im Film eingearbeitet sind, gesteuert. Dies ist im einzelnen in der GB-PS 14 57 590 beschrieben. Die Verwendung der oben beschriebenen Teilchen kann ein Gitterwerk liefern, daß auch zur Steuerung der Erosionsgeschwindigkeit des ganzen Films dient (im Gegensatz zur Hydrolysegeschwindigkeit des Harzes selbst), und so besteht ein weiterer Vorteil der Erfindung darin, daß für solche erodierbaren Antifoulingmittel der Hersteller über eine weitere Möglichkeit des Zusammenstellen zusätzlich zum Aufbringen der nötigen Farbendicke in einem Überzug verfügt.

Die folgenden Beispiele dienen zur Veranschaulichung der Erfindung, ohne sie zu beschränken. Alle Seewasser-Eintauch-Auswertungen erfolgten nach den Arbeitsweisen, wie sie in der Methode 485.1 des Australian Standard AS158O niederge-

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legt sind. Alle Beispiele sind auch welter im Versuch, somit sind die angegebenen Resultate nur Zwischenergebnisse.

;In allen Fällen wurden die Farben durch Einrühren der jewei-,ligen Teilchen unmittelbar vor dem Aufbringen hergestellt, wobei Lösungsmittel nach Bedarf zugesetzt wurden. Bemerkt sei jedoch, daß die beschriebenen Farben auch in einer Fabrik lange vor dem Aufbringen nach Standardtechniken hergestellt werden können.

Beispiel

Ein Antifouling-Standardmittel auf der Basis chlorierten Kautschuks, in dem der Träger sowohl mit chloriertem Paraffin als auch Kohlenwasserstoffharzen weichgemachter chlorierter Kautschuk ist und auch ein erhebliches Volumen Kolophonium enthält und ferner KupferXD oxid und Tributylzinnoxid als Toxine zusätzlich zu weiteren geringen Zusätzen und Lösungsmitteln enthält, so daß eine Farbe mit 45 % filmbildenden Feststoffen und einer Viskosität von etwa, 0,-5 Pa,s (5 P) ergibt, kann auf eine vertikale Oberfläche bei einer Naßfilmdicke (NFD) von bis zu 250 um entsprechend einer Trockenfilmdicke (TFD) von bis zu 100 um eufgebracht werden. Diese Farbe wird normalerweise über einem geeigneten Grundiersystem auf der Basis chlorierten Kautschuks von zwischen 150 und 300 Jim TFD aufgebracht. Bei 100 pm TFD wird normalerweise gefunden, daß Rißbildung im Antxfoulingüberzug nach etwa 4monatigem Eintauchen oder nach einer Reihe von Wochen an Atmosphäre und Sonnenlicht auftritt. Die Rißbildung wird erschwert, wenn die | beiden Arten der Behandlung zyklisch wechseln.· Ferner wird die Rißbildung noch ausgeprägter, wenn mehrere überzüge aufgebracht werden, die zu einem dickeren Film führen. Bei 200 um TFD ist eine Fouling-freie Lebensdauer von 24 Monaten zu erwarten . j

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Diesen bekannten Antifoulingmxtteln wurden Q-Zellen unter Rühren bis zur. Homogenität bei einer Rate von 80 g/l (40 Vol/Volr%) •zugesetzt. Ein Film der anfallenden Farbe wurde über einer - vertikal ausgerichteten PVC-Platte bei einer TFD von 600 pm . . in einem überzug unter Verwendung einer herkömmlichen Druckbehälter-Sprühpistole aufgebracht. Nach 18monatigem Eintauchen in Seewasser liegt kein Anzeichen für netzartige Rißbildung, Rißbildung und Erosion noch irgendein Zeichen für das Ansetzen maritimer Foulingorganxsmen vor.

Beispiel2

Eine erodierbare Antifoulingfarbe auf der Grundlage eines Äcrylharzes, das Tributy.lzinngruppen, gebunden an die Polymerkette über eine Esterbindung als Bindemittel enthält, pigmentiert mit Zinkoxid und Talk, Lösungsmittel und andere geringe Zusätze enthaltend, um eine Farbe mit 35 Vol-% filmbildenden Feststoffen zu ergeben, mit einer Viskosität von 0,75 Pa.s (7,5 P), kann auf eine vertikale Oberfläche bis zu einer maximalen NFD von 400 pm aufgebracht werden, was (j zu einer TFD von 140 um führt. Normalerweise werden solche Farben in einem 3- oder 4-Überzugssystem (über einem geeigneten Grundiersystem) zu einer Gesamt-TFD von 300 bis 500 pm aufgebracht, wofür eine Fouling-freie Lebensdauer von 3 Jahren zu erwarten ist.

Einem solchen Antifoulingmittel wurden Q-Zellen mit einer Rate von 80 g/l (40 Vol/Vol-%) unter Rühren zugesetzt. Die anfallenden Antifoulingmittel konnten auf eine vertikale Oberfläche mit einer NFD von 700 um (entsprechend einer TFD von etwa 550 um) in einem einzigen Überzug unter Verwendung einer herkömmlichen Druckbehälter-Spritzpistole aufgebracht werden. Das Material wurde auf sandgestrahlte Stahlbleche

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entweder mit chloriertem Kautschuk-, Kohleteer-, Epoxy- oder Bitumengrundiersystem überzogen, aufgebracht. Ein Blech eines jeden dieser Systeme wurde in Seewasser innerhalb 48 h seit dem letzten Überzugsauftrag eingetaucht, während ein identischer Satz vor dem Eintauchen 6 V7ochen lang der Atmosphäre ausgesetzt wurde. Nach 12 Monaten lag kein Bewuchs maritimer ■. Fouling-Organismen auf irgendeinem der Bleche noch irgendein Anzeichen für Rißbildung oder Erosion vor.

Beispiel

Ein Antifoulingmittel, bestehend aus Calcium/Zinkrosinat, modifiziert mit einem nicht-flüchtigen cyclischen Kohlenwasserstoff und Kupfer(I) oxid als Toxin sowie Lösungsmittel und andere geringe Zusätze enthaltend, wird oft über einem geeigneten Bitumen- oder ölharz-Grundiersystem bei einer NFD von 200 um (85 um TFDJ als Einzelüberzug aufgebracht, was 1 Jahr gegen Fouling schützt. Eine solche lösliche Matrix leidet bekanntlich unter Rißbildung und Abblättern, wenn sie der Atmosphäre mehr als 48 h ausgesetzt wird, entweder vor oder \) nach dem Eintauchen.

Ein solches herkömmliches lösliches Matrix-Antifoulinginittel wurde mit Q-Zellen zu 80 g/l (4O Vol/Vol-%) versetzt. Die anfallende Farbe wurde auf ein bereits mit einem geeigneten Bitumen-Grundiersystem überzogenes,vertikal ausgerichtetes, sandgestrahltes Stahlblech aufgebracht. Eine NFD von 700 pm wurde erhalten, entsprechend einer TFD von etwa 550 um. Solche Bleche wurden sowohl in Seewasser eingetaucht als auch atmosphärischem Sonnenlicht ausgesetzt. Im letzteren Falle trat keine Rißbildung bis zu 4 Wochen nach Aufbringen auf, während im ersteren Falle 12monatiges Eintauchen in Seewasser noch nicht zu irgendeinem Fouling geführt hat.

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Beispiel 4

In diesem Beispiel hat das bekannte Antifoulingmittel ein unmodifiziertes Acrylharz als Binder und enthält beträchtliche Mengen sowohl an Kupfer(I) oxid als auch Triphenylzinnhydroxid als Toxine zusätzlich zu Lösungsmitteln und geringen Zusätzen und weist 52 Vol-% filmbildende Feststoffe bei einer Viskosität von 0,5 Pa-s (5P) auf. Die Farbe, vertikal auf zuvor mit Standard-Grundiersystemen auf Basis chlorierten Kautschuks, reinen Epoxidharzes, Kohleteer-Epoxy- oder. Bitumen überzogen, kann mit TFD-Werten von bis zu 200 um in einem einzigen Auftrag angewandt werden, was bis zu 28 Monate foulingfreie Lebensdauer ergibt.

Zu einem solchen Antifoulingmittel wurden Q-Zellen zu 80 g/l (40 Vol/Vol-%) unter Rühren gegeben. Das anfallende Mittel wurde auf ein vertikales, grundiertes Blech zu einer TFD von "600 pm in einem einzigen Überzug unter Verwendung einer herkömmlichen DruckBehälter-Spritzpistole aufgebracht. Wieder wurde ein Blech in Seewasser innerhalb 48 h eingetaucht, während ein anderes vor dem Eintauchen 6 Wochen atmosphärischen Bedingungen ausgesetzt wurde. Nach 12 Monaten zeigt keines der Bleche Fouling- oder Filmfehler.

Beispiel .5

In diesem Beispiel hat die bekannte Antifoulingfarbe ein Vinylharz als Binder, zusammen mit einem beträchtlichen Volumen an Kolophonium,und enthält Tributylzinnfluorid und Thiuram als Toxine. Eine solche Farbe, zu insgesamt 150 um TFD (in drei Überzügen) aufgebracht, ergab 24 Monate Schutz gegen Bewuchs durch maritime Foulingorganismen.

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Zu dieser Farbe wurden Q-Zellen zu 80 g/l (40 Vol/Vol-%) unter Rühren gegeben. Die anfallende Farbe wurde auf geeignet grundierte,vertikal ausgerichtete Schiffsplanken zu einer NFD von 700 um entsprechend einem Trockenfilm von 550 um Dicke, aufgebracht. Solche Flächen widerstehen in zufriedenstellender Weise bislang 12monatigem Eintauchen in Seewasser. 5monatiges Aussetzen der Atmosphäre vor dem Eintauchen scheint auch keinen schädlichen Einfluß gehabt zu haben.

Beispiel 6

. Wieder wurde das bekannte Antifoulingmittel des Beispiels 1 ■& verwendet, in diesem Falle wurden Q-Zellen in solchen Mengen , |

■ zugesetzt, daß 1 Anstrichfärben mit Q-Zellen-Konzentrationen in den fumbildenden Feststoffen von 10, 20, 30, 40, 60, 70 bzw. 80 Vol/Völ-% anfielen. Wo nötig, wurde zusätzlich Xylol zu bis zu 500 ml/1 Farbe zugesetzt, um sowohl das Einbringen der Q -Zellen als auch die Sprühanwendung zu ermöglichen oder zu erleichtern.

Diese Farben wurden auf vertikal ausgerichtete, zuvor grundierte Platten in einem einzigen Sprühäuftrag zu 800 Jim aufgebracht, um Trockenfilme zwischen 400 und 600 /um zu ergeben. Nach 3monatigem Eintauchen hatten die mit 10 und 20 Vol/Vol-% Q-Zellen überzogenen Platten zu reißen begonnen. Am Rest der Reihe war kein Filmfehler oder maritimer Bewuchs festzustellen.

Beispiel. 7

Zu den Antifoulingmitteln der Beispiele 2 und 4 wurden Q-Zellen

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in solcher Menge gegeben, daß Farben mit Q-Zellen-Konzentrationen in den filmbildenden Peststoffen von 10, 40 bzw. 80 Vol/Vol-% anfielen. Diese sechs Farben wurden auf vertikal ausgerichtete grundierte Platten in einem einzigen Sprühauftrag zu Naßfilmen von 800 pm Dicke entsprechend TFD-Werten im Bereich von 400 bis 600 um aufgebracht. Nach 3 Monaten unter maritimen Bedingungen traten weder Fehler noch Bewuchs in Erscheinung.

Beispiel 8

Die Beispiele 1 und 2 wurden wiederholt, wobei ein handelsübliches Siliciumdioxidmaterial anstelle von Q-Zellen verwendet wurde. Dieses Material ist ein hydrophiles,amorphes, in der Flamme gebildetes Siliciumdioxid und hat somit eine gewisse chemische Ähnlichkeit mit Q-Zellen, wenngleich die physikalischen Eigenschaften stark verschieden sind, da es aus extrem kleinen festen Kügelchen, Teilchengröße deutlich unter 1 um, Dichte 2,2 g/cm , besteht.

Die so hergestellten Farben wurden leicht zu 700 pn NFD,
entsprechend Trockenfilmen von 350 bis 400 pm,aufgebracht.

Unter Verwendung des bekannten Antifoulingmittels des Beispiels 1 und Einarbeiten des Siliciumdioxids ergab sich nach dem Trocknen eine starke "Krähenfuß"-Bildung, ein Ausdruck, der in der Oberflächenüberzugsindustrie verwendet wird, um das Vorliegen von drei in einem gemeinsamen Punkt in grob unter 120° zueinander verlaufenden Richtungen ausstrahlenden Rissenzu bezeichnen. Bei 400 um TFD war dies so stark, daß ein Abblättern eintrat, wobei die Risse bis zu 1 cm lang
waren und einander schnitten. Selbst bei nur 140 pm TFD ist starke Krähenfußbildung zu sehen. Sie liegt auch bei dem im Beispiel " verwendeten Antifoulingmittel nach dem Einarbeiten

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des Siliciumdioxids zu nur 40 g/1 bei35OpnTPD vor. Diese Platte zeigte starke RiSbildung nach nur 1 Monat in eingetauchtem Zustand.

Somit führt lediglich die Erzeugung genügender Thixotropie zur Ermöglichung des Aufbringens in UHB-Filmdicke nach herkömmlichen Maßnahmen nicht zu der Summe von Vorteilen, wie sie erfindungsgemäß erzielbar sind.

Beispiel

Die Beispiele 1,2 und 3 wurden wiederholt, wobei Hohlglas-Ocugeln der 3M mit einer Dichte von etwa 0,2 und einer Teilchengröße von 10 bis 100 um, anstelle von Q-Zellen verwendet %urden. Die so hergestellten Antifoulingmittel wurden leicht -auf vertikale Platten zu 700 pm NFD, entsprechend Trockenfilmen von 500 bis 550 pn Dicke,aufgebracht.

Diese Filme erwiesen sich nach dem Trocknen als fehlerfrei. Mit diesen Farben überzogene Platten widerstehen in zufrie-(denstellener Weise bisher 12monatigem Eintauchen in Seewasser sowie 6wöchigem atmosphärischem Sonnenlicht.

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Die Beispiele 2 und 5 wurden wiederholt, wobei anstelle von Ö-Zellen Mikroballons, Phenolharzteilchen der Union Carbide Corporation, verwendet wurden. Diese Teilchen liegen im Größenbereich zwischen 5 und 125 um und haben eine Dichte von 0,21 bis 0,25 g/cm³. Die so hergestellten Antifoulingmittel

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wurden auf grundierte, vertikale Platten in einem einzigen Sprühauftrag zu einer Naßfilmdicke von 700 pm, entsprechend , -Trockenfilmen von etwa 500.um Dicke, aufgebracht.

'. ' Die so hergestellten Farben wurden Seebedingungen ausgesetzt, und nach 3 Monaten fand sich kein Hinweis auf Fouling.
Atmosphärische Bedingungen führten zu kleinen Oberflächenrissen nach 3 Wochen im Falle des Mittels des Beispiels 5. Das Analoge des Beispiels 2 zeigte nach 6 Wochen keine Rißbildung.

Claims (11)

1. Patentansprüche

   ■'1. Äntifoulingmittel, das neben Harz, Toxin, Lösungsmittel und ,^gegebenenfalls Pigment und weiteren üblichen Zusätzen Hohlteilchen einer Größe von 1 bis 800 um in einer Menge enthält, die eine Teilchenkonzentration in einem aus dem Mittel gebildeten trockenen Film von 10 bis 80 Vo 1.-% ergibt.

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2. 2. Antif oulingmittel nach Anspruch 1, dessen Hohlteilchen hohle Mikrokügelchen oder Mikroballons sind.
3. 3. Antifoulingmittel nach Anspruch 1, dessen Hohlteilchen aus Glas sind.
4. 4. Äntifoulingmittel nach Anspruch 1 oder 2, dessen Hohlteilchen aus organischem Polymer sind.
5. 5. Antifoulingmitte1 nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dessen Hohlteilchen im Bereich von 5 bis 3OO pm liegen.
6. 6. Antifoulingmittel nach einem der Ansprüche 1 bis S₁ dessen Hohlteilchen in einer Menge von 25 Vol.-%, be-

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   zogen auf das Volumen eines aus dem Mittel hergestellten trockenen Films, bis zu der Menge vorliegen, wo sie in Kontakt mit dem trockenen Film sind, wobei die Zwischenräume gerade eben mit den übrigen Bestandteilen des Mittels gefüllt sind.
7. 7. Antifoulingnittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dessen Teilchen praktisch steif sind.
8. 8; Antifoulingmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dessen ^ . ' Harz ein Material ist oder umfaßt, das sich in Wasser langsam löst.
9. 9. Antifoulingmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dessen Harz über eine durch Wasser langsam hydrolysierte Bindung an das Toxin chemisch gebunden ist.
10. 10. Antifoulingmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dessen •Hohlteilchen eine scheinbare Schüttdichte von 0,03 bis 0,5 g/cm haben.
11. 11. Verfahren zum Schützen eines Substrats, dadurch gekenn-

    {/) zeichnet, daß auf das Substrat ein einzelner überzug mit einer Dicke von wenigstens 300 pm des Antiföulingmittels P gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 aufgebracht wird.