DE2812047A1

DE2812047A1 - Mittel gegen belagbildung

Info

Publication number: DE2812047A1
Application number: DE19782812047
Authority: DE
Inventors: John Chapman; Alan Vincent Robinson
Original assignee: Camrex Research and Development Ltd
Current assignee: Camrex Research and Development Ltd
Priority date: 1977-03-21
Filing date: 1978-03-20
Publication date: 1978-10-05
Also published as: SE423819B; SE7803095L; NO780932L; NO149000B; DK119678A; GB1598455A; FR2384831A1; FR2384831B1; NL7803057A; NO149000C; US4187211A

Description

PATENTANWÄLTE

*. WALTER KRAUS DIPLOMCHEMIKER ■ DR.-ING. ANNEKÄTE WEISERT DIPL.-ING. FACHRICHTUNG CHEMIE RMGARDSTRASSE 15 · D-8OOO MÜNCHEN 71 · TELEFON 08 9/79 70 77-79 70 78 · TELEX O5-2121S6 kpat d

TELEGRAMM KRAUSPATENT

1845 ΉΚ/rm

CAMREX (RESEARCH AICD DEVELOBIENT) LTD. Sunderland / England

Mittel gegen Belagbildung

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Beschreibung

Die Erfindung betrifft die Formulierung und Herstellung von Mitteln gegen eine Belagbildung bzw. Bewuchsbildung. Der Zweck von Mitteln gegen eine Belagbildung besteht darin, die Ansammlung von sitzenden Organismen sowohl pflanzlicher Herkunft (z.B. Algen und Diatomeen) und tierischer Herkunft (z.B. Entenmuscheln, Rohrwifrmer und Hydroide) auf den äußeren Hüllen von Schiffen und anderen eingetauchten Gebilden zu verhindern. Solche Ansammlungen tragen zum Strömungswiderstand des Schiffes wegen ihres aufrauhenden Effekts bei.

Das Vorhandensein eines Überzugs trägt, da dieser nicht vollkommen fehlerfrei aufgebracht werden kann, ebenfalls zu der Rauhigkeit der Hülle bei. Auch die Ansammlung von wiederholten Überzügen auf dem Schiff und die Aggregation von Fehlern, Schädigungen und Korrosionserscheinungen tragen ebenfalls zu einem Aufrauhen der Hülle bei. Aus dem Wunsch heraus, diese Defekte der Aufbringung und Ansammlung zu überwinden, ist eine neue Generation von Anstrichmitteln gegen Belag oder ähnlichen Zusammensetzungen entwiekelt worden, die aufgrund des kontrollierten Abtragens der Oberfläche, das durch eine turbulente Massenübertragung in der laminaren Unterschicht vermindert wird, glatter wird.

Von den derzeit verwendeten Antibelag-Bioziden ist das traditionell verwendete Mittel Kupfer(i)-oxid immer noch eines der wertvollsten, und zwar nicht nur wegen seines Aktivitätsspektrums gegen einen weiten Bereich von Belagorganismen, sondern auch wegen seiner annehmbaren niedrigen Toxizität für Säugetiere (zumindest durch Hautabsorption) und seine vergleichsweise günstigen wirtschaftlichen Eigenschaften.

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In der GB-PS 1 124 297 wird unter anderem als Antibelag-Anstrich die Kombination von Kupfer(I)-oxid und einem Organozinnpolymeren oder -copolymeren, z.B. Tri-n-butylzinnmethacrylat oder Tri-n-butylzinnacrylat, oder Copolymeren, z.B. Trin-butylzinnmethacrylat/Methylmethacrylat-Copolymeren oder Trin-butylzinnmethacrylat/Methylmethacrylat-n-butylacrylat-Copolymeren, beschrieben.

Tests haben nun gezeigt (vgl. Tabelle I weiter unten), daß die Kombination von Kupfer(I)-oxid mit diesen Polymeren oder Copolymeren zwar besonders vorteilhaft ist, daß sber nachteiligerweise die resultierenden Anstrichformulierungen nicht die notwendige Stabilität besitzen, was diese Tests ebenfalls bestätigt haben. Die Stabilität ist aber besonders im Falle von Mitteln gegen Belagbildung notwendig, die oftmals über mehrere Monate lang gelagert oder transportiert werden. Es wird angenommen, daß diese beobachtete Instabilität der Grund ist, warum bislang derartige Zubereitungen für die technische Verwendung noch nicht akzeptiert worden sind.

Untersuchungen der möglichen Wechselwirkungen zwischen den Komponenten von solchen Anstrichzubereitungen haben nun ergeben, daß Kupfer(I)-oxid/Organozinn-Polymerzubereitungen gegenüber Wasser extrem empfindlich sind.

Das Vorhandensein von Wasser in diesen Zubereitungen kommt auf verschiedene Art und Weise zustande. Die Lösungsmittel, Pigmente und Weichmacher, die in den Massen verwendet werden, enthalten häufig Spuren von Feuchtigkeit als Ergebnis der Herstellung, der Lagerung oder der Handhabung bzw. sie nehmen diese Feuchtigkeitsspuren auf. Weiterhin setzen die Triorganozinncarboxylate, die aus Triorganozinnhydroxiden und Carbonsäuren hergestellt worden sind, während der Herstellung

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Wasser frei, dessen vollständige Entfernung in der Stufe der Harzherstellung häufig schwierig ist.

Durch die Erfindung wird nun ein Mittel gegen Belag mit einem hohen Stabilitätsgrad zur Verfugung gestellt, das Kupfer(l)-oxid als Pigment, welches gegenüber lebenden Organismen im Meerwasser toxisch ist, mindestens ein Triorganozinnpolymeres oder -copolymeres der Formel:

X-COO-SnR¹R²R³ (I)

12 ^
worin R , R und R , die gleich oder verschieden sein können, für Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Aryl oder Alkaryl, das einen oder mehrere Substituenten haben kann, stehen und X den Rest eines organischen Polymeren oder Copolymeren bedeutet, welches sich von einer organischen Mono-, Di- oder Tricarbonsäure ableite^ und der mit der Triorganozinngruppierung (Sn-R RT) durch die Carboxylgruppe (COO) verbunden ist, und ein Dehydratisierungsmittel, wie hierin definiert, enthält.

In der obigen Formel I bedeutet X im allgemeinen den Rest eines Vinyl-, oc-Methylvinyl- oder Vinylphenylpolymeren oder -copolymeren. Die Verwendung von Copolymeren wird im allgemeinen bevorzugt, da dies gestattet, in den Rest X weitere Komponenten einzuführen, die der Anstrichformulierung erwünschte physikalische Eigenschaften verleihen können.

Hinsichtlich der Substituenten R bis Rr in der Formel I bedeutet Alkyl im allgemeinen C^Q-Alkyl und vorzugsweise ^C2-4"^Alky1' ^Z*^B* Äthyl, n-Propyl, Isobutyl, η-Butyl, sec-Butyl, tert.-Butyl, Amyl, Hexyl, Octyl, Isooctyl oder Nonyl. Cycloalkyl ist im allgemeinen C,.Q-Cycloalkyl und vorzugsweise C^ „-Cycloalkyl, z.B. Cyclopentyl oder Cyclohexyl. Die besten Ergebnisse werden mit Äthyl-, Propyl- und Butylgruppen,

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insbesondere Tri-n-butylgruppen, erhalten, obgleich die Gruppen R nicht gleich sein brauchen.

Wenn R die Bedeutung Alkyl hat, dann wird bevorzugt, daß die

1 2

Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in den drei Gruppen R (R , R ,

R^) im Bereich von 6 bis 12 und am meisten bevorzugt 9 bis 12 liegen sollte (vgl. z.B. GB-PS 1 058 701).

Die Alkyl- oder Cycloalkylgruppen können verschiedene Substituenten tragen, z.B. Chlor-, Brom-, Äther-, Alkenyl- oder Arylsubstituenten (loc. cit.).

Hinsichtlich der Arylsubstituenten in der Formel I wird Phenyl bevorzugt. Auch dieser Substituent kann einen oder mehrere Chlor-, Brom-, Äther-, Alkyl- oder ähnliche Substituenten tragen. Beispiele hierfür sind die Gruppen Chlorphenyl, Bromphenyl, Nitrophenyl, Tolyl, Sylyl und Äthylphenyl. .

Die Alkaryl- und Aralkylsubstituenten sind gleichermaßen vorzugsweise Phenylalkyl bzw. Alkylphenyl. Sie können beispielsweise durch ein oder mehrere Halogenatome, z.B. Chlor- oder Bromatome, Äthergruppen, Alkenyl-, Alkinyl- oder ähnliche Substituenten substituiert sein.

Die erfindungsgemäßen Anstrichzubereitungen sind im Gegensatz zu den gemäß der GB-PS 1 124 297 vorgeschlagenen Kupfer(I)-oxidzubereitungen für die gewerbliche Verwendung selbst dann genügend stabil, wenn sie mehrere Monate lang gelagert oder transportiert werden.

Obgleich hierdurch keinerlei Bindung an irgendeine Theorie beabsichtigt ist, kann doch angenommen werden, daß die Instabilität der bislang vorgeschlagenen Kupfer(I)-oxid-Organozinnpolymerzusammensetzungen auf folgendes zurückzuführen

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ist* Wie oben angegeben, ist die Instabilität nämlich vermutlich auf das Vorhandensein von selbst geringen Wassermengen zurückzuführen.

Vermutlich treten zwei Effekte auf:

(A) Die Organozinnverbindungen, die Produkte von reversiblen Reaktionen zwischen schwachen Basen und schwachen Säuren gemäß folgender Gleichung:

R^SnOH + R¹¹COOH -ς R¹¹C- 0-SnR^ + H₂O (1 )

sind, werden in Gegenwart von Wasser leicht dissoziiert, das die obige Gleichung (1) nach dem Massenwirkungsgesetzt nach links verschiebt.

(B) Das handelsübliche Kupfer(i)-oxid enthält unter anderem geringe Mengen von zweiwertigen Kupferverbindungen (Cu⁺⁺). Dazu kommt noch, daß Kupfer(I)-oxid metastabil ist und in Gegenwart von Wasser einer Oxidation oder Disproportionierung gegenüber empfindlich ist.

Es wurde zwar festgestellt, daß Antioxidantien, die die Bildung von Kupfer(II)-ionen (Cu⁺⁺) minimalisieren und Komplexbildner, die solche Kupfer(II)-ionen, wenn sie gebildet v/erden, chelieren, die Gelierungsgeschwindigkeit mäßigen, doch hat sich keiner dieser Hilfsstoffe als vollständig erfolgreich erwiesen, um eine Langzeitstabilität der Zubereitungen zu gewährleisten.

Demgegenüber ergibt die erfindungsgemäße Kombination eines Dehydratisierungsmittels, z.B. von wasserfreiem Calciumsulfat oder Calciumsulfat-hemihydrat, mit Kupfer(I)-oxid und einem Organozinncarboxylatpolymeren oder -copolymeren ein

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ORSGiMAL IiMSPECTED

Mittel gegen Belag, das bei verschiedenen Betriebsbedingungen eine sehr stark verbesserte Stabilität hat.

Die Abtragungseigenschaften der hierin beschriebenen Mittel sind auf eine Meerwasserhydrolyse der Vinyl- oder Acrylorganozinncarboxylate, beispielsweise von solchen, bei denen die Triorganozinngruppierung mit der Polymerkette auf dem Wege über eine Carboxylgruppe verknüpft ist, zurückzuführen.

Das Polymergerüst kann in der Weise gebildet werden, daß man zunächst eine Vinylcarbonsäure polymerisiert oder eine Vinylcarbonsäure mit einem anderen Vinylmonomeren copolymerisiert und sodann das resultierende Polymere oder Copolymere mit einer stöchiometrischen Menge eines Bistriorganozinnoxids oder eines Triorganoζinnhydroxids der allgemeinen Formel (R₁R₂R₅Sn)₂O oder R₁R₂R₃SnOH , worin R₁, R₂ und R^ organische Gruppen bedeuten, umsetzt. Alternativ kann man auch die monomeren Triorganozinncarboxylate aus der monomeren Säure und der entsprechenden Triorganozinnverbindung und Vinylcarbonsäure im voraus bilden und sodann die Polymerisation durchführen.

Nach einem weiteren Gesichtspunkt der Erfindung wird das Grundpolymere mit einem Triorganozinnoxid, z.B. Tributylzinnoxid, umgesetzt und sodann wird in genügender Menge das Dehydratisierungsmittel zugesetzt, daß das gebildete Wasser entfernt und die erforderlichen wasserfreien Bedingungen der Anstrichformulierung aufrechterhalten werden. Die Menge wird so eingestellt, daß die Feuchtigkeit, die in die Zubereitung durch irgendwelche anderen Additive eingebracht wird, und der Effekt der Feuchtigkeit in der Umgebungsatmosphäre berücksichtigt werden.

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Wie oben angegeben, ist ein bevorzugter Polymer- oder Copolymerrest (X) derjenige eines substituierten oder unsubstituierten Vinyl- oder Acrylcarboxylats. Beispiele für geeignete Polymere sind Salze von oc,ß-ungesättigten Säuren und Organozinngruppen, z.B. Tri-n-butylzinnacrylat oder-methacrylate und Copolymere, wie Copolymere von Tri-n-butylzinnmethacrylat
und Methylmethacrylat und von Tri-n-butylzinnmethacrylat,
Methylmethacrylat und n-Butylacrylat. In dieser Hinsicht wird auf die GB-PS 1 124 297 verwiesen, in der verschiedene Beispiele aufgeführt sind.

Wie in dieser Patentschrift beschrieben wird, werden die Copolymeren bevorzugt, da durch entsprechende Auswahl der Comonomeren den Anstrichzubereitungen gewünschte physikalische und mechanische Eigenschaften verliehen v/erden können.

Wie oben ausgeführt, können hier Polymere der in der GB-PS
1 053 701 angegebenen Formel, d.h. IUSnQOCR¹ verwendet werden, worin R für Niedrigalkyl (d.h. C₁ ^₀) oder Phenyl steht und
R¹ für eine polymerisierbare Vinyl-, α-Methylvinyl- oder
Vinylphenylgruppe steht, mit Einschluß der Kohlenwasserstoffzinnsalze von p-Viny!benzoesäure, wie sie in der GB-PS
952 490 beschrieben v/erden.

Auch Trialkylzinnpolymere, wie sie in der GB-PS 1 434 234 beschrieben werden, d.h. Polymere mit den folgenden wiederkehrenden Einheiten:

II

C —

CO

O t

SnR,

und

LiJtI₁-, —~" V»

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_x.

worin R für eine Propyl- oder Butylgruppe steht, X für Wasserstoff oder Methyl steht, Y für Wasserstoff oder -CO-O-SnR-, steht und Z für -OCOCH₃, COOCH₃-, COITH₂, COOH oder Cl steht, mit der Maßgabe, daß, wenn Z die Bedeutung Chlor hat, X für Wasserstoff steht, können verwendet werden.

Beispiele für Organozinnverbindungen mit Dicarboxylatresten, die verwendet werden können, sind Homopolymere oder Copolymere, wie sie in der GB-PS 1 270 922 beschrieben werden, d.h. Polymere oder Copolymere von Bis-(trihydrocarbylzinn)-maleat der Formel:

(R)₃Sn-OOC-C (R)^Sn-OOC-S

worin R für eine Kohlenwasserstoffgruppe steht.

Typische Triorganozinnacrylate, die für die Erfindung geeignet sind, sind z.B. Tri-n-butylzinnacrylat, Tri-n-propylzinnacrylat, Triisopropylzinnacrylat, Tri-sec.-butylzinnacrylat, Triäthylzinnacrylat, Tribenzylzinnacrylat, Diäthylbutylzinnacrylat, Diäthylamylzinnacrylat, Diamylmethylzinnacrylat, Triphenylzinnacrylat, Diäthylhexylzinnacrylat, Propylbutylamylzinnacrylat, Tritolylzinnacrylat, Tribromphenylzinnacrylat, Diphenyltolylzinnacrylat, Tri-(p-äthy!phenyl)-zinnacrylat, Diäthylphenylzinnacrylat, Äthyldiphenylzinnacrylat, n-Octyldiphenylzinnacrylat, Diäthyl-p-bromphenylzinnacrylat und Diäthyloctylzinnacrylat.

Typische Triorganozinnmethacrylate, die für die Erfindung geeignet sind, sind ZiB. Tri-n-butylzinnmethacrylat, Tri-n-propylzinnmethacrylat, Triisopropylzinnmethacrylat, Tri-sec.-butyl-

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2innmethacrylat, Triäthylzinnmethacrylat, Diäthylbutylzinnmethacrylat, Diäthylamylzinnmethacrylat, Diamylmethylzinnmethacrylat, Propylbutylamylzinnmethacrylat, Diäthylhexylzinninethacrylat, Triphenylzinnmethacrylat, Tritolylzinnmethacrylat, Tribromphenylzinnmethacrylat, Diphenyltolylzinnmethacrylat, Tri-(p-äthylphenyl)-zinnmethacrylat, Diäthylphenylzinnmethacrylat, Äthyldiphenylzinnmethacrylat, n-Octyldiphenylzinnmethacrylat, Diäthyl-p-bromphenylzinnmethacrylat und Diäthyloctylzinnmethacrylat.

Typische Triorganozinnvinylbenzoate sind z.B. Tri-n-butylzinnp-vinylbenzoat, Tri-n-propylzinn-p-vinylbenzoat, Triisopropylzinn-p-vinylbenzoat, Tri-sec.-butylzinn-m-vinylbenzoat, Triäthylzinn-o-vinylbenzoat, Diäthylbutylzinn-p-vinylbenzoat, Diäthylamylzinn-m-vinylbenzoat, Diamylmethylzinn-p-vinylbenzoat, Propylbutylamylzinn-p-vinylbenzoat, Diäthylhexylzinno~vinylbenzoat, Triphenylzinn-p-vinylbenzoat, Tritolylzinnp-vinylbenzoat, Tribromphenylzinn-p-vinylbenzoat, Diphenyltolylzinn-p-vinylbenzoat, Tri-(p-äthylphenyl)-zinn-p-vinylbenzoat, Diäthylphenylzinn-p-vinylbenzoat, Athyldiphenylzinn-pvinylbenzoat, n-Octyldiphenylzinn-p-vinylbenzoat, Diäthyl-pbromphenylzinn-p-vinylbenzoat und Diäthyloctylzinn-p-vinylbenzoat.

Die monomeren Verbindungen sind im Handel erhältlich oder sie können nach bekannten Techniken zur Herstellung von Organozinnestern hergestellt werden, beispielsweise durch Umsetzung von Triphenylzinnhydroxid und Methacrylsäure.

Im Falle von Copolymeren, die sich von einem oder mehreren Monomeren der allgemeinen Formel:

R^-COO-SnR¹R²R³ (II)

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in der R für ein α,β-ungesättigtes aliphatisches Monomeres,

z.B. ein unsubstituiertes oder substituiertes Vinyl- oder Acrylmonomeres, steht, und einem oder mehreren äthylenisch ungesättigten Comonomeren ableiten, können die Comonomeren Vi^lmonomer e, wie Vinylchlorid, Styrol, p-Chlorstyrol, Vinylacetat oder Vinylbutyrat, Acrylmonomere, wie Methylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Acrylsäure, Methacrylamid, Methacrylsäure, Acrylamid oder Acrylnitril, und andere äthylenisch ungesättigte Comonomere, wie Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid oder metallorganische Monomere, z.B. Phenylquecksilbermethacrylat oder Di-n-butylzinn-bis-(methacrylat), einschließen.

Es können auch zwei oder mehrere Polymere und/oder Copolymere der obigen Formel I verwendet werden, z.B. Tri-n-propylzinnmethacrylat/Tri-n-butylzinnmethacrylat-Copolymere, Tri-nbutylzinnacrylat/Triphenylzinnacrylat-Copolymere und Tri-nbutylzinn-p-vinylbenzoat/Triisopropylzinn-p-vinylbenzoat-Copolymere (vgl. GB-PS 1 053 701).

Die erfindungsgemäß verwendeten Polymeren oder Copolymeren können durch verschiedene Techniken der freie-Radikale-Polymerisation hergestellt werden, die in Masse, in Lösung, in Emulsion oder in Suspension durchgeführt werden kann. Die Polymerisation kann durch verschiedene geeignete freie-Radikale-Initiatoren initiiert werden, z.B. durch Benzoylperoxid, Di-t-butylperoxid, Lauroylperoxid, Cumolhydroperoxid, Azobisisobutyronitril, Methyläthylketonperoxid, Persulfat-Bisulfit-Redoxkatalysatoren und Persulfatmercaptan-Redoxkatalysatoren. Die Polymerisation kann bei jeder beliebigen Temperatur je nach dem angewendeten Katalysatorsystem durchgeführt werden, wobei jedoch Temperaturen im Bereich von 40 bis 90⁰C bevorzugt werden.

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Verschiedene Polymerisationskontrollmittel, wie z.B. Beschleuniger, Kettenübertragungsmittel, oberflächenaktive Mittel und Suspendierungsmittel, können gewünschtenfalls gleichfalls verwendet werden.

Das in den erfindungsgemäßen Antibelag-Anstrichen enthaltene Dehydratisierungsmittel ist eine Verbindung oder Substanz mit niedriger Wasserlöslichkeit und von relativ inertem Charakter, die bei Umgebungsbedingungen (O bis 35°C) Wasser entweder physikalisch oder chemisch, beispielsweise durch Absorption oder durch Adsorption, aufnimmt. Metallsalze, die relativ inert sind, und die sowohl in der wasserfreien als auch in der hydratisierten Form eine niedrige Wasserlöslichkeit haben, z.B. wasserfreies Calciumsulfat CaSO^ oderCaD.-ciumsulfat-hemihydrat CaSO^·1/2H₂O, sind bevorzugte Dehydratisierungsmittel für die Zwecke der Erfindung. Es können jedoch auch verschiedene organische Stoffe, insbesondere aliphatische oder aromatische Mono-, Di- oder Polyisocyanate, verwendet werden. Die aliphatischen Isocyanate sind im allgemeinen gesättigte aliphatische Monoisocyanate und sie können verschiedene Längen von C₁-Alkyl·· bis C^g- oder C^_g-Alkylisocyanat, je nach den gewünschten physikalischen Eigenschaften des Dehydratisierungsmittels in der Anstrichformulierung, haben. Die aromatischen Isocyanate sind vorzugsweise Phenylmono- oder -diisocyanate, z.B. Toluol-2,4-diisoc3-anat.

Es können auch verschiedene polymere Isocyanate, wie z.B. Additive Tl von Bayer AG, Leverkusen, verwendet werden.

Auch verschiedene organische Ester, die bei Umgebungsbedingungen V/asser aufnehmen können, können verwendet werden, z.B. Triäthylorthoformiat. Verschiedene Molekularsiebe oder Zeolithe mit inertem Charaktar, die jedoch Wasser aufnehmen können, können gleichfalls verwendet werden.

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Gleichermaßen sind metallorganische Verbindungen, z.B. Grignard-Reagentien, die dazu imstande sind, Wasser aufzunehmen, geeignet und sie sollen ebenfalls unter den Rahmen dieser Erfindung fallen. Starke Säuren oder Anhydride, wie H₂SO. oder Pp^5» ^xra^^L kochwasserlösliche Salze, wie wasserfreies Natriumsulfat oder Calciumchlorid, sollten dagegen vermieden werden.

Gegebenenfalls können zusätzlich zu den Zinncarboxylatpolymeren oder -copolymeren und dem Kupfer(I)-oxid gemäß der Erfindung auch andere Komponenten verwendet werden, die gegenüber Meerwasserorganismen toxisch sind. Somit können auch andere metall- oder nicht-metallhaltige Polymere oder Copolymere, die gegenüber Meerwasserorganismen toxisch sind, z.B. Zink oder Arsen enthaltende Polymere oder Copolymere, ebenfalls verwendet werden oder andere Oxide, wie Zinkoxid. Weitere anorganische Pigmente, wie Titandioxid oder Bleioxid, und organische Harze, wie Alkyd-oder Polyurethanharze, können gewünschtenfalls ebenfalls vorhanden sein. Die erfindungsgemäßen Kittel bzw. Anstriche können auch verschiedene inerte Lösungsmittel, Verdünner, Extender oder Verdünnungsmittel, wie Benzol, Toluol, Naphtha, Methyläthylketon und Mineralsprit, oder Erdölfraktionen, wie Ligroin, und feste Verdünnungsmittel oder Additive, wie verschiedene Talks oder Tone, gemahlenen Kalkstein oder Diatomeenerde, Verdicker, wie Bentonit, Füllstoffe, wie Aluminiumsilicat oder Calciumsilicat, und Trocknungsmittel, wie Kobaltnaphthenat oder Mangannaphthenat, enthalten.

Verschiedene Weichmacher können ebenfalls verwendet werden, wenn es gewünscht wird.

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Schließlich können alle beliebigen weiteren Additive, die normalerweise in Anstrichformulierungen verwendet werden und die speziell oben noch nicht genannt wurden, in die erfindungsgemäßen Anstriche bzw. Mittel eingearbeitet werden, vorausgesetzt, daß keine dieser fakultativen Komponenten dem Haupterfordernis der Erfindung nicht genügt, daß die Kombination aus der Polymer- oder Copolymerkomponente oder den Komponenten (I) und dem Kupfer(I)~oxid durch das Dehydratisierungsmittel oder die Dehydratisierungsmittel, die in genügenden Mengen vorhanden sein müssen, daß derart relativ v;asserfreie Bedingungen gewährleistet werden, relativ wasserfrei gehalten wird. Die Mengen des Entwässerungsmittels, die für diesen Effekt notwendig sind, variieren je nach der Natur und den Verhältnismengen der anderen Komponenten sowie auch den Bedingungen, bei denen die Anstrichmasse bzw. das Mittel gelagert und gegebenenfalls verwendet wird. Die Anwendung eines Gesamtentwässerungsmittelgehalts von mehr als Gevi.-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, ist jedoch normalerweise nicht zu erwarten. Gesamtmengen des Entwässerungsini ttels , z.B. von CaSOr und/oder CaSO^*1/2H₂O, von 2 bis 3%, vorzugsweise im wesentlichen 2,5 Gew.-?o, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, erweisen sich normalerweise als zufriedenstellend.

In ähnlicher Weise können die relativen Verhältnismengen von (a) Kupfer(I)-oxid und (b) der gesamten Organozinncarboxylatpolymer- oder -copolymerkomponente innerhalb eines weiten Bereichs je nach den gewünschten physikalischen und chemischen Eigenschaften der Anstrichmasse variiert werden. So kann z.B. das Verhältnis von (a) zu (b) von 3 : 1 bis 1 : variieren, wobei ein Verhältnis von ungefähr 1 : 1 in vielen Fällen annehmbar ist. Weiterhin kann der Anteil der Komponenten (a) und (b) in der gesamten Anstrichmasse jeweils

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von 10 bis 50% variieren. Mengen jeder Komponente im Bereich von etwa 25 bis 30% sind jedoch üblicher. Wenn Zinkoxid (c) als toxisches Pigment zusätzlich zu Kupfer(i)-oxid verwendet wird, dann liegt das Verhältnis von (c) zu (a) normalerweise im Bereich von etwa 1 : 2 und die Gesamtmenge der Komponenten (a) und (c) in der Zubereitung liegt im allgemeinen im Bereich von etv/a 45 bis 55 Gew.--%, insbesondere von etwa 50 Gew.-Jo.

Die Mengen der Harze, die gegenüber Meeresorganismen oder einem Pflanzenwachstum inert sind, hängen von den jeweiligen Erfordernissen der Anstrichmasse ab. Im allgemeinen werden die gewünschten physikalischen Eigenschaften durch entsprechende Auswahl der Comonomeren, die für die Herstellung der Verbindungen I verwendet werden, erhalten. Es können jedoch bis zu 10% oder sogar mehr, d.h. 10 bis 2O°/o oder in speziellen Fällen auch bis zu 30% solche "inerte" Harze im Gemisch mit den biologisch aktiven Polymeren oder Copolymeren (I) gemäß der Erfindung verwendet werden.

Ein bevorzugtes Lösungsmittel, Verdünnungsmittel oder Streckmittel ist Xylol. Xylol, Ersatzstoffe hierfür oder Gemische, die Xylol enthalten können, können in verschiedenen Verhältnisraengen verwendet werden, wie es dem Fachmann geläufig ist. Mengen von bis zu 20% oder mehr von solchen Verdünnungsmitteln oder Verdünnern, je nach den anderen Bestandteilen und den jeweiligen Erfordernissen, sind beispielsweise geeignet. Spezielle Bestandteile, die in kleineren Verhältnismengen verwendet werden können, sind z.B. Tri-n-butylzinnoxid in Mengen von 1 bis 10% als weiteres toxisches Mittel gegen Iieeresorganismen, Bentonit in Mengen von 2,5 bis 5 Gew.-%, 8-Hydroxychinolin in Mengen von im allgemeinen nicht mehr als etwa 2 bis 3%, vorzugsweise 0,5 bis 1 Gew.-%, Hydrochinon-

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aluminosilicate, Thixotrope und Hexan-2,4-dion in ähnlichen Mengen, sowie Methylisobutylketon in Mengen von im allgemeinen nicht mehr, als im wesentlichen 10%.

Mit drei verschiedenen Zubereitungen (A, B und C) wurden Versuche durchgeführt, um die Wirksamkeit der Kombination aus Kupfer(l)-oxid mit Triorganozinncarboxylatpolymeren zu testen. Die Zubereitungen hatten folgende Zusammensetzungen (als Gewichtsteile angegeben):

Zubereitung A B

Tributylzinnmethacrylat/Methylmethacrylat-Copolymeres (2:1- 50% Feststoffe in Xylol)*

Paraloid^ B66 (50% Peststoffe in Xylol) Kupfer(I)-oxid Zinkoxid Magne s iumoxid

Bentone B34^ in Solvesso^ 100 Xylol/Butanol-Lösungsmittelgemisch, 7:1

Fußnoten:

32,6	36,00
10,00	-
47,00	-
23,00	43,00
1,00	1,00
2,00	2,00
12,00	12,00

* Nissan Co., Japan

(1) Warenzeichen für ein in Aromaten lösliches Acrylharz von Rohm & Haas Ltd.

(2) (Warenzeichen der Abbey Chemicals Ltd.); das Produkt wird von der Steetley Minerals Ltd. vertrieben. Es handelt sich um einen mineralischen thixotropmodifizierten Montmorillonitton.

(3) Warenzeichen der Esso Chemicals für ein aromatisches Lösungsmittel

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Zubereitung C

Ein vom Hersteller empfohlenes System (International Paint Co. - S.P.C.-Formulierung) in drei Schichten mit 75 um (rosa), 100 um (grau) und 100 um (grau), das eine Organozinncopolymermasse sein soll. Anhand der Farbe des zweiten und des dritten Überzugs und der analytischen Werte wurde geschlossen, daß in diesen Überzügen kein Kupfer(I)-oxid enthalten war.

Tests wurden gemäß dem offiziellen Bereich der Research Organisation for Ships' Compositions' Manufacturers (R.0.S.CM.)

durchgeführt.

Die Bewertungen erfolgten visuell. Jeder Probekörper wurde hinsichtlich der Intensität anhand folgender Skala durch einen geübten Beobachter bewertet: geringe, mäßige, schwere und sehr schwere Abscheidungen.

Die Wichtigkeit der verschiedenen Organismen wird ebenfalls bewertet.

Für die meisten Zwecke werden Schleime nicht als schwerwiegender Belag angesehen, während braune und grüne Algen, in diesem Falle Ectocarpus sp (Ect.) und Enteroinorpha (Ent) schwerwiegende Belagformen darstellen.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.

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- 17 -

Tabelle I

Behandlungsmas s e

247

Testtage* 361

468

537

O CO OO

Zubereitung A

Zubereitung B mit Kupfer(I)-oxid Zubereitung C

Spuren von

Schleim

Sauren von Ect. und Ent.

Spuren von Schleim

starker Schleim

mäßiger Schleim

Spuren von Ect.
starker Schleim

starker Schleim,
Ect.

sehr starker Schleim

starker Befall mit Ect.

starker Schleim, mäßiger Befall von Ect.

* Die Bewertungen wurden aus dem R.O.S.C.M.-Bericht (Poole Harbour Test Station) entnommen.

Fußnote: Die Zubereitungen A und B wurden als zwei Überzüge mit einer Trockenfilmdicke von 100 ρ aufgebracht. Die Zubereitung C wurde als erster Überzug mit 75 wm und als ■zweiter und dritter Überzug mit 100 iii aufgebracht.

Die Überzüge wurden in üblicher Weise aufgebracht. Der Überzug aus C wurde nach der Empfehlung des Herstellers (I.P.C.) aufgebracht.

oo

ro CD

- 2817047

Es wurde festgestellt, daß im Verlauf von 587 Tagen im Falle der Kupfer(i)-oxid enthaltenden Zubereitung A keine Abscheidungen eines Unkrautbelags auftraten. Die Schwäche der Organozinnzubereitungen B und C, die kein Kupfer(l)-oxid enthielten, war ziemlich ausgeprägt.

Sodann wurde die Stabilität der verschiedenen Organozinncopolymer/Kupfer(I)-oxid-Zubereitungen mit verschiedenen Entwässerungsmitteln untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.

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ORIGINAL /NSPECTED

- 19 Tabelle II

t "} ,fit,	QO	Stabilität von Organozinncopolymer/Kupfer(I)-oxid-Zubereitungen mit mitteln	(4)	1	2	-	1,1	3	4	Probe	5	6	verschiedenen Entwässerungs-	8	*HJLiJ* 9	. sind	auf	das	Gewicht	14	15
'i 'Vs ι	S		(5)	30,5	30,5	30,5	30,5	30,5	30,5	30,5	Nr. (alle Mengen	-	-	10	11	12	13	-	-
?^	O	Bestandteil	(6)	-	-	15,3	-	-	-	-	7	-	-	-	-	-	-	-	-
ι' ,';	ΰβ	0MP2	(7)	-	-	-	-	-	-	-	30,5	-	-	-	-	30,5	30,5	45,0	45,0
		CIi8474		-	-	-	-	-	-	-	7,43	7,43	-	-	-	-	-	-
		CN937O		1,1		1,1	1,1	1,1	-	-	9,00	9,00	7,43	7,43	-	-	1,1	1,1
		Scrip set 550		30,5	3,0	30,5	30,5	30,5	30,5	-	30,5	30,5	9,00	9,00	1,1	1,1	30,5	30,5
		Tri-n-butylzinnoxid		15,3	15,6	15,3	15,3	15,3	15,3	-	15,3	15,3	30,5	30,5	30,5	30,5	15,3	15,3
		Kupfer(I)-oxid		2,6	-	-	-	2,6	2,6	30,5	2,6	-	15,3	15,3	15,3	15,3	2,6	-
		Zinkoxid	(2)	-		2,5	-	-	-	15,3	-	-	-	-	2,6	-	-	-
		CaSO₄-1/2H₂O	(3)							2,6			2,6	-	-	-
		CaSO₄		3,0		3,0	3,0	3,0	3,0	-	3,0	3,0					2,9	2,S
		15% Bentone B34		15,6	1	15,6	15,6	15,6	15,6		10,5	10,5	3,0	3,0	2,9	2,9	5.3	5,ε
		in Solvesso 100		-	0,5	-	-	1,0	-	3,0	0,9	0,9	10,5	10,5	13,0	13,0
	Xylol							1,0	15,6	-	-	0,9	0,9				I
	8-Hydroxychinolin	(8)						0,5	-	-	-	-			^^ ·
	Hydrochinon	(9)						-	10,6	10,6	-	-			OO
	Hexan-2,4-dion	(10)	1	1	1	1	1	0,5	1	1	10,6	10,6			ivj
	HIBK		0,5	0,5	0,5	0,5	0,5		0,5	0,5	1	1			O
	SyIodex			1	0,5	0,5
	Thixatrol ST	0,5

- 20 -

Fortsetzung Tabelle II

(11)

(12) 5,5 5,3 5,2 5,3 5,0 6,0 5,0 6,0 6,0 6,1 ge- 4,9 6,3 4,8 5,8

Viskosität

T = 3Mo (13) 6,0 15,0 6,2 15,0 5,3 - 5,3 6,2 12,0 6,1 - 5,3 15,0 6,0

Viskosität

T = 12Mo 6,5 ge- 6,6 ge- 5,6 - 5,3 6,3 ge- 6,5 - - - - -

co ■ liert liert liert \

a ο co

LS

Fußnoten:

(4) Ein Tributylzinnmethacrylat/Methylmethacrylat-Copolymeres, vertrieben von M&T Ltd. (50% Feststoffe in Xylol)

(5) ein Tributylzinnmethacrylat/Methylmethacrylat-Copolymeres, vertrieben von M&T Ltd. (50% Feststoffe in Xylol)

(6) ein Tributylzinnmethacrylat/Methylmethacrylat-Copolymeres, vertrieben von M&T Ltd. (34% Feststoffe in Xylol)

(7) ein Styrol/Maleinsäureanhydrid-Harz von Monsanto Ltd.

(8) Methylisobutylketon

(9) Aluminosilicat-Füllstoff, hergestellt von Grace Bros. Ltd.

(10) hydriertes Rizinusöl Thixatrol ST von Baker Castor Oil Co. Ltd.

(11) Die Viskositätsbestimmungen erfolgten mit einem ICI-Roto-Thinner (Warenzeichen)-Viskosimeter bei 20⁰C. Die Werte sind in poises ausgedrückt.

(12) T= Lagerungszeit

(13) Mo = Monate.

Ende der Beschreibung.

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Claims

Patentansprüche

Mittel gegen Belag mit hohem Stabilitätsgrad, dadurch gekennzeichnet, daß es (a) ein Pigment, das gegenüber Meerwasserorganismen toxisch ist und das aus Kupfer(I)-oxid besteht, (b) ein metallorganisches polymeres Material, das ebenfalls gegenüber Meerwasserorganismen toxisch ist und mit der Komponente (a) zusammenwirkt, wobei die Komponente (b) aus mindestens einem Triorganozinnpolymeren oder -copolymeren der Formel:

χ COO SnR¹R²R³ (i)

12 3

worin R , R und R , die gleich oder verschieden sein können, für Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Aryl oder Alkaryl stehen, die gegebenenfalls einen oder mehrere Substituenten haben können, und X für den Rest eines organischen Polymeren oder Copolymeren steht, welches sich von einer organischen Mono-, Di- oder Tricarbonsäure ableitet und der mit der Triorganozinngruppie-

1 ? "²I

rung (SnR RR) durch die Carboxylgruppe (COO) verknüpft ist, besteht, (c) mindestens ein relativ inertes Entwässerungsmittel mit niedriger Wasserlöslichkeit, das Wasser entweder physikalisch oder chemisch aufnehmen kann, und gegebenenfalls auch andere toxische oder nicht-toxische Harz- oder Pigmentkomponenten, nicht-wäßrige Verdünnungsmittel, Verdünner, Streckmittel oder Lösungsmittel, wobei solche weiteren Additive in der Anstrichindustrie herkömmlich sind, enthält.

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ORIGINAL INSPECTED
2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Komponente (c) ein relativ inertes Metallsalz mit niedriger Wasserlöslichkeit enthält.
3. Mittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als Komponente (c) Calciumsulfat in wasserfreier und/oder Halbhydratform enthält.
4. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es nicht mehr als 5 Ge\r.-% der Komponente (c) enthält.
5. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Verbindung oder den Verbindungen (i) der Komponente (b) Alkyl C^ ^_Q-Alkyl ist, Cycloalkyl C^_-1Q-Cycloalkyl ist, Aralkyl C₁_₁₀-Alkylphenyl ist, Aryl Phenyl ist und Alkaryl Phenyl-C. _1Q-alkyl ist und daß gegebenenfalls vorhandene fakultative Substituenten Chlor, Brom, C|_g-Alkyl, Äther, C₂_g-Alkenyl und/oder C₂_g-Alkinyl sind.
6. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß X für einen Polymer- oder Copolymerrest steht, der sich von der Polymerisation oder Copolymerisation eines substituierten oder unsubstituierten Vinyl- oder Acrylcarboxylats herleitet.
7. Mittel nach Anspruch 6, dadurch g e k e η nz e i c h net, daß die Komponente (c) Tri-n-butylzinnacrylat und/ oder -methacrylat enthält oder daraus besteht.
8. Mittel nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (c) ein Copolymeres

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aus Tri-n-butylzinnmethacrylat und Methylmethacrylat und/ oder ein Copolymeres aus Tri-n-butylzinnmethacrylat, Methylmethacrylat und n-Butylacrylat enthält oder daraus besteht.

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