DE2161321B2 - Verfahren zur quantitativen Bestimmung von Verunreinigungen in Wasser - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Bestimmung des Gehaltes organischer Verunreinigungen in Wasser, bei dem eine Probe desselben mit einem organischen Lösungsmittel extrahiert wird.

Aus der französischen Patentschrift 14 18 271 ist bereits ein derartiges Verfahren bekannt. Die Bestimmung der ölmenge im Extrakt erfolgt hierbei turbidimetrisch. Derartige Bestimmungen lassen jedoch an leichter Durchführbarkeit und Genauigkeit zu wünschen übrig.

Andererseits ist aus der deutschen Offenlegungsschrift 2014471 ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Messen von Teilchenmassen bekannt, bei dem Teilchen direkt auf der Oberfläche eines schwingfähigen Meßgliedes abgelagert und die Eigenfrequenzänderung des Teilchenmeßgliedes während der Ablagerung der Teilchen auf der Oberfläche überwacht wird, wodurch eine Information über die auf dem Meßglied angesammelte Teilchenmasse geliefert wird. Als TeilchenmeB-glied kann dabei ein piezoelektrischer Quarzkristall verwendet werden, wobei dem Hauptschwingkreis ein Vergleichsschwingkreis und eine Mischstufe zugeordnet sein können.

Die anmeldungsgemäße Aufgabe besteht darin, ein leicht durchführbares und ausreichend genaues Verfahren zur Bestimmung organischer Verunreinigungen in Wasser zu schaffen.

Gelöst wird diese Aufgabe, ausgehend von einem Verfahren der eingangs genannten Art, durch die im kennzeichnenden Teil des Anspruchs 1 angegebenen Merkmale.

Vorteilhafte Weiterbildungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind in den Patentansprüchen 2—6 beschrieben.

ίο Die Erfindung soll im folgenden anhand der Zeichnung näher erläutert werden. Dabei zeigt im einzelnen

F i g. 1 ein schematisches Diagramm eines piezoelektrischen Schaltkreises, der zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens angewandt werden kann,

Fig.2 eine grafische Darstellung der Veränderung der Frequenz gegenüber den Teilen pro Million (ppm) von öl in Wasser.

Eine Probe, von der man vermutet, daß sie Spuren organischer Verunreinigungen enthält, wird entnommen. Die entnommene Probe wird daraufhin mit einem organischen Lösungsmittel vermischt um die organischen Verunreinigungen, die, wenn sie vorhanden sind, in den Wasserproben eingeschlossen sind, zu extrahieren. Es wurde herausgefunden, daß vorzugsweise chlorierte Kohlenwasserstoffe für die Erfindung als Lösungsmittel am geeignetsten sind. Chlorierte Kohlenwasserstoffe haben ein ausgezeichnetes Lösungsvermögen, das bedeutet daß sie praktisch alle Kohlenwasserstoff-Verunreinigungen, die in dem Wasser vorhanden sind, extrahieren. Zusätzlich besitzen sie eine sehr geringe Löslichkeit in Wasser. Somit führen diese beiden Eigenschaften zu der Extraktion im wesentlichen aller Verunreinigungen in die Lösungsphase. Unter den verwendeten chlorierten Kohlenwasserstoffen werden Trichloräthylen, Perchloräthylen, Tetrachlorkohlenstoff und Chlormethylen am häufigsten allgemein für diesen Lösungsextraktionsvorgang eingesetzt. Von diesem wiederum wird Chlormethylen am stärksten bevorzugt, da es nicht nur die oben aufgeführten Eigenschaften besitzt, sondern zusätzlich noch nicht brennbar ist, während der Dampf nur eine geringe Giftigkeit besitzt.

Wenn Chlormethylen als Lösungsmittel verwendet wird, nimmt man zur Mischung für den Extraktionsschritt gleiche Volumina von der Probe und dem Lösungsmittel. Dieses Verfahren läßt sich durchführen, wenn die Probe öl, organische Verunreinigungen oder Kohlenwasserstoffe im Bereich bis zu 1000 Gewichtsteilen pro Million enthält. Wenn von der Probe angenommen wird, daß sie wesentlich weniger öl enthält, wird das Verhältnis von Lösungsmittel zu Probe herabgesetzt. Auf diese Weise wurde herausgefunden, daß, wenn eine Probe nur bis zu 100 ppm Verunreinigungen enthält, ein Volumenteil Lösungsmittel 10 Volumenteilen einer Probe hinzugefügt wird.

Dabei ist noch herauszustellen, daß der vorbeschriebene Extraktionsschritt ein sehr wirkungsvolles Verfahren nicht nur zur Extraktion all der ölähnlichcn Verunreinigungen in konzentrierter Form ist, sondern zusätzlich auch für eine schnelle Abtrennung der Verunreinigung sorgt. Es wurde bestimmt, daß die durchschnittliche Zeit zur Verdampfung des Lösungsmittels, nachdem eine Probe der organischen Phase auf

*>5 ein piezoelektrisches Material aufgebracht worden ist, was weiter unten näher erläutert wird, etwa eine Minute beträgt. Somit führt die Verwendung eines Lösungsmittels nicht nur zu einer Konzentration der Vcrunreini-

gungen, so daß sich die gefundenen Ölmengen erhöhen, was wiederum eine exaktere Bestimmung ergibt, sondern die Zeit zur Verdampfung anderer vorhandener Flüssigkeiten wird auch merklich herabgesetzt Schließlich liegt auch ein Vorteil in der Verwendung eines organischen Lösungsmittels, da5 es zu ungenauen Ergebnissen führen würde, wenn man wasserlösliche Salze in Betracht zieht Normalerweise enthalten Wasserproben wasserlösliche Salze, die zurückbleiben, nachdem das Wasser verdampft ist Das Gewicht dieser Salze reicht aus, um zu Fahlergebnissen insofern zu führen, als das Salz einen wesentlichen Bestandteil der gesamten organischen Verunreinigungen darstellen kann. Nach dem -irfindungsgemäßen Verfahren werden die wasserlöslichen Salze selbst vollständig in der Wasserphase verteilt da derartige Salze nahezu völlig unlöslich in einem Lösungsmittel wie Chlormethylen sind.

Bei der folgenden Beschreibung eines zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeigneten piezoelektrischen Schaltkreises wird auf F i g. 1 Bezug genommen. Die Frequenz, mit welcher ein piezoelektrisches Material, wie beispielsweise ein Quarzkristall 18, schwingt hängt von verschiedenen Veränderlichen ab. Hierzu gehört die Dicke des Kristalls, die Elektrodenstruktur, die Charakteristika des Schwingkreises, mit welchem der Kristall verbunden ist, die Temperatur und, im Falle von Kristallen, die spezielle Achse, entlang welcher er geschnitten ist. Diese Frequenz ändert sich jedoch mit der entsprechenden Masseänderung der Elektrode. Die leichteste Änderung in der ElektroJenmasse eines piezoelektrischen Kristalls mit AT-Schnitt ruft eine merkliche Änderung seiner Resonanzfrequenz hervor. Es ist bekannt daß ein piezoelektrischer Schaltkreis eine Gewichtsvergrößerung auf einer Elektrodenoberfläche sogar im Bereich von 10-^|J bis 10-⁹g ermitteln kann. Auf diese Weise ist die Elektrodenobe-fläche eines piezoelektrischen Kristalls eine ausgezeichnete Vorrichtung zur genauen Bestimmung der Menge des Rückstandes nach der Erfindung, der in dem Wasserstrom eine vernachlässigbare Masse ausmachen kann. Diese Eigenschaft des Kristalls, dessen Frequenz variiert mit dem zusätzlichen Gewicht, das auf seine Elektrodenoberfläche aufgebracht wird, wird deutlicher, wenn die Frequenz des Schwingkreises in Zyklen pro Sekunde (zps) grafisch als Funktion des zusätzlichen Gewichtes, das auf den Kristall aufgebracht wird, dargestellt wird (eine typische derartige Darstellung wird in Fig.2 gezeigt). In dieser grafischen Darstellung wird das auf den Kristall aufgetragene w Gewicht auf der Abszisse in Teilen pro Million von öl in Wasser aufgetragen, während die Änderung der Frequenz des Kristalls entlang der Ordinate aufgetragen wird. Es wurde herausgefunden und isi auch aus F i g. 2 ersichtlich, daß die Frequenzdifferenz der Detektorschaltung im wesentlichen eine lineare Funktion der Masse, die auf die piezoelektrische Anordnung aufgebracht wird, ist. Daraus ergibt sich der Vorteil, daß der Kristall sehr leicht mit Hilfe von zwei Punkten geeicht werden kann. *>o

In F i g. 1 ist ein schematisches Blockdiagramm dargestellt, welches die elektronischen Schaltungen, die für den Betrieb des erfindjngsgemäßen Gerätes erforderlich sind, erläutert. Der Kristall 18 bestimmt die Resonanzfrequenz des Schwingkreises 20. In ähnlicher f>^r> Weise bestimmt der Bezugskristall 18a, dessen Funktion anschließend eingehender erläutert wird, die Resonanzfrequenz des Schwingkreises 20a. Die Schwingkreise 20 und 20a erzeugen jeweils ein Radiofrequenzsignal, das mit 21 und 21a bezeichnet ist und normalerweise im Bereich von etwa 9 bis 27 Megahertz liegt Die beiden Signale 21 und 21 a werden in einem herkömmlichen Mischkreis oder einer anderen entsprechenden Schaltung 22, die fähig ist den Frequenzunterschied der beiden Signale anzuzeigen, zusammengefaßt Die Differenz zwischen den beiden Signalen liegt als Ausgangsfrequenz des Mischkreises 22 in der Form eines Audiofrequenzsignals 23 vor, das normalerweise im Bereich von 1 bis 10 000 Hertz liegt Das Signal 23 wird daraufhin auf einen Standard-Frequenzumsetzer 24 übertragen. Der Umsetzer 24 formt das Audiofrequenzsignal in ein Analog- oder Digitalsignal 25 um. Das Analog- oder Digitalsignal 25 wird entweder in analoger oder digitaler Form auf einen Ausgangskreis 26 übertragen, wobei üblicherweise das Ausgangssignal aus einem Analogsignal besteht das über einen Zeiger eines herkömmlichen Mikroamperemeters angezeigt wird. Andererseits kann für eine kontinuierliche Arbeitsweise ein Aufzeichnungsgerät verwendet werden. Wenn man das Signal 23 in ein entsprechendes Digitalsignal umwandelt erzeugt der Umsetzer 24 ein Digitalsignal 25, das mittels eines Frequenzzählers am Ausgang 26 abgelesen werden kann. Dazu ist noch zu bemerken, daß das Digitalverfahren einen Hilfsfrequenzzähler erforderlich macht und nur angewendet werden kann, wo herkömmliche Energiequellen verfügbar sind.

Die erfindungsgemäß verwendeten Schwingkreise sind als solche bekannt und dementsprechend können verschiedene geeignete Standard-Schwingkreise eingesetzt werden. Dabei ist zu betonen, daß der besondere Typ des Schwingkreises, mit dem der Kristall in Verbindung steht, nicht von ausschlaggebender Bedeutung ist Derartige bekannte, herkömmliche Oszillatoren können in einer Vielfalt von Ausführungsformen vorliegen, wie beispielsweise als Hartley-Oszillator, als gitterabgestimmter Plattenoszillator oder andere ähnliche herkömmliche Schwingkreise. In ähnlicher Weise gehören der Mischkreis 22 und der Audiofrequenzsignal-Converter 24 zum Stand der Technik, und demgemäß kann jeder bekannte Mischkreis oder Converter erfindungsgemäß Verwendung finden.

Nach der Erfindung werden zunächst Proben von dem zu untersuchenden Wasservolumen eingesammelt, worauf die Auswahl einer Menge erfolgt, die für die Probe repräsentativ ist Eine abgemessene, repräsentative Menge wird mit einer abgemessenen Menge chlorinierten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel zusammengebracht. Wie oben bereits ausgeführt, kommt als bevorzugtes Lösungsmittel Chlormethylen in Betracht. Die Probe und das Lösungsmittel werden vermischt und zwecks Abscheidung abgestellt. Chlormethylen hat eine spezifische Schwere von 1,3 bis 1,4, weshalb sich die organische Lösungsmittelphase als Bodenphase absetzt, da deren spezifische Schwere größer ist als die des Wassers. Die durchschnittlich verstreichende Zeit, während deren das Lösungsmittel hinzugefügt und die Mischung durchgeführt wird, beträgt einschließlich der Zeit für das Abscheiden der Phasen etwa 2 Minuten. Daraufhin wird die organische Probe, die die organischen Verunreinigungen und das Lösungsmittel enthält, abgetrennt. Bevorzugt wird eine Spritze verwendet, um eine sehr kleine Probe, normalerweise einige mm¹, der organischen Phase zu entnehmen. Eine angemessene Menge der Probe, vorzugsweise 1 bis 10 mm¹, wird daraufhin auf einen der beiden piezoelektrischen

Kristalle aufgebracht. Die Spritze kann in eine Haltevorrichtung eingesetzt werden, die gewährleistet, daß die Tropfen genau auf den mittleren Teil des Kristalls aufgebracht werden. Als nächstes wird eine Probe mit dem gleichen Volumen, die jedoch nur das Lösungsmittel enthält auf den zweiten der Kristalle aufgebracht. Dies wird vollzogen, um sicher zu sein, daß die Verunreinigungen, die auch in dem besten Lösungsmittel anwesend sind, die Untersuchungsergebnisse nicht verfälschen. Auf diese Weise — sollten ι ο irgendwelche nicht flüchtigen Verunreinigungsmittel in dem Lösungsmittel vorhanden sein — wird der gleiche Betrag des nichtflüchtigen Materials auf beide Kristalle aufgebracht, so daß sie sich gegenseitig eliminieren. Die Verwendung nur eines einzigen Kristalls ist auch is möglich. Sie kann jedoch zu einer Abweichung führen, wie in F i g. 2 dargestellt ist, und es wird dementsprechend bevorzugt, zur Steigerung der Genauigkeit zwei Kristalle einzusetzen. Würde nur ein einziger Kristall verwendet, so würde es immer noch notwendig sein, seine Resonanzfrequenz mit der eines zweiten Kristalls zu vergleichen, der innerhalb des anderen Schwingkreises eingeschaltet ist. Es wurde gefunden, daß in Chlormethylen in der Qualität, wie es für Versuchszwekke verwendet wird, normalerweise 20 ppm nichtflüchtigen Materials in der Probe des Lösungsmittels vorhanden sind. Dies wird auch in Fig.2, deren Meßwerte bei der Verwendung eines einzigen Kristalls ermittelt wurden, insofern deutlich, als bei 0 ppm öl immer noch eine meßbare Veränderung der Frequenz (der Verschiebung) auftritt, die durch die Verunreinigungen in dem Lösungsmittel verursacht wird. Bei einer bevorzugten Ausführungsform, nach der zwei Kristalle verwendet werden, werden diese Verunreinigungen durch den Bezugskristall gemessen und automatisch von der Endablesung abgezogen. Es leuchtet ein, daß es von größter Wichtigkeit ist, daß man das exakte Volumen der auf den Kristall aufgebrachten Probe weiß. Es hat sich herausgestellt, daß die durchschnittliche Zeit, die verstreicht, um die Frobe zu entnehmen und sie auf den Kristall aufzubringen, etwa eine Minute beträgt.

Dabei ist noch herauszustellen, daß der gesamte, oben beschriebene Vorgang auch in einer kontinuierlichen, selbsttätigen Art und Weise durchgeführt werden kann. Es gibt viele Verfahren, um ein bestimmtes Volumen eines lösungsmittel einem bestimmten Volumen einer Probe hinzuzufügen und darauf die beiden Bestandteile zu vermischen. Auf diese Weise können die Lösungsmittelbeigabe und das Mischen leicht automatisiert werden.

Die Probe die auf den ersten piezoelektrischen Kristall 18 aufgebracht wurde, sowie die Bezugsprobe, die das gleiche Volumen des Lösungsmittels auf dem zweiten Kristall 18a besitzt werden etwa 1 Minute zwecks Verdunstung des Lösungsmittels stehen gelassen. Dieser Schritt erfordert keine Beschleunigung von außen, da Chlormethylen sofort bei Raumtemperatur und atmosphärischem Druck verdunstet Sofort im Anschluß an die Verdunstung des Lösungsmittels wird eine Ablesung durchgeführt und zwar über die Anzeige mittels eines Zeigers, wie dargestellt über ein Aufzeichnungsgerät oder einen Frequenzzähler. Um exakte Meßergebnisse zu gewährleisten, werden vor der nächsten Versuchsdurchführung die Kristalle und im besonderen die Elektrodenoberflächen, auf welchen die Proben und das Lösungsmittel aufgebracht werden, mittels eines Waschlösungsmittels gesäubert. In den meisten Fällen wird Aceton als Waschmittel verwendet. Das Reinigen der Kristalle durchschnittlich etwa eine Minute in Anspruch. Auf diese Weise braucht man für die Durchführung des gesamten Verfahrens von der Aufbringung des Lösungsmittels bis zum Reinigen der Kristalle durchschnittlich etwa 5 Minuten. Daraus folgt, daß man in nur 5 Minuten eine Bestimmung der ölkonzentration in einem Wasserlauf durchführen kann. Nimmt man nun an, daß es etwa 5 Minuten in Anspruch nimmt, eine Probe zu entnehmen und sie für die Mischung vorzubereiten, so kann innerhalb von 10 Minuten eine unerfahrene Bedienungsperson die Konzentration bestimmen. Die Bedeutung einer schnellen Bestimmung durch eine unerfahrene Bedienungsperson wird an dem folgenden typischen Beispiel erläutert. Große Rohöltanker, die ihre ölladung gelöscht haben, müssen ihre Tanks mit Ballastwasser für die Rückkehr füllen. Kurz vor dem Wiederbeladen mit einer neuen ölladung wird das Wasser in die See (manchmal in den Hafen) abgelassen, wodurch gegebenenfalls eine Verschmutzung der See oder des Hafens mit dem im Ballastwasser vorhandenen öl verursacht wird. Ein Hochseetanker ist ein gutes Beispiel für einen Ort, an dem ein Laboratorium und geschultes Personal nicht verfügbar ist, während jedoch internationale Konventionen den Ölgehalt des abgelassenen Ballastwassers auf 100 ppm begrenzt haben. Nach der Erfindung kann eine ungeschulte Bedienungsperson eine Probe des Ballastwassers entnehmen, um sich zu vergewissern, daß das Wasser weniger als 100 ppm öl enthält, bevor es von Bord abgelassen wird. Ladungsräume, die einen Ölgehalt von mehr als 100 ppm zeigen, müssen zunächst in einen an Bord befindlichen Abwassertank gepumpt werden, um eine weitere Abtrennung des Öls durchzuführen. Auf diese Weise kann bei der Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens die Verschmutzung der See wirksam vermindert oder verhindert werden. Ein besonderer Vorteil ist daß die erfindungsgemäß einsetzbaren Geräte massenempfindlich sind und somit nicht durch das Rollen und Stampfen des Schiffes (d. h. die Ausrichtung auf das gravimetrische Erdfeld) beeinflußt werden kann. Ein weiteres Beispiel, bei dem das erfindungsgemäße Verfahren direkt angewendet werden kann, ist die Untersuchung des Abwasserstromes von chemischen oder Erdölanlagen. Hier muß die Untersuchung an entlegenen Stellen, beispielsweise einem Klärteich, der in einen Abwasserkanal übergeht durchgeführt werden. Oftmals schreiben Gesetze vor, daß dieses Abwasser nicht mehr als 3 ppm öl enthalten darf, und bevor die vorliegende Erfindung gemacht wurde, war es erforderlich, Proben des Abwassers in ein Laboratorium zu schicken, wodurch entsprechend zeitliche Verzögerungen und die vorher erwähnten Ungenauigkeiten eintreten. Nach der Erfindung kann eine ungeschulte Bedienungsperson das Ausmaß der Ölverschmutzung draußen bestimmen und, wenn der (^verschmutzungsgrad die örtlichen Bestimmungen überschreitet ein weiteres Ablesen des Abwassers unterbinden oder in einen anderen Teich zur Weiterbehandlung leiten. Außerdem bietet die Erfindung die Möglichkeit, kontinuierliche, direkt angeschlossene Analysatoren zu eichen und die ermittelten Ergebnisse zu überprüfen.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Bestimmung des Gehaltes organischer Verunreinigungen in Wasser, bei dem eine Probe desselben mit einem organischen Lösungsmittel extrahiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß eine Probe der organischen Phase auf einen Kristall mit einer bestimmten Resonanzfrequenz aufgebracht wird, der an einen ersten Schwingkreis angeschlossen ist, wobei ein zweiter Schwingkreis mit einer anderen Resonanzfrequenz vorgesehen ist, und der Betrag der organischen Verunreinigung in der aufgebrachten Probe als Funktion der Differenz der Frequenzen zwischen dem ersten und dem zweiten Schwingkreis bestimmt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nach dem Aufbringen einer Probe der organischen Phase auf den ersten Kristall eine gleiche Menge des organischen Lösungsmittels auf einen zweiten Kristall aufgebracht wird, der eine bestimmte Resonanzfrequenz besitzt und mit dem zweiten Schwingkreis zusammengeschaltet ist

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die zu analysierende Probe und das Lösungsmittel jeweils in der Mitte eier Kristalle aufgebracht werden.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Lösungsmittel aus einem chlorierten Kohlenwasserstoff besteht

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die zu analysierende Wasserprobe mit dem organischen Lösungsmittel zu gleichen Teilen vermischt wird.

6. Verfahren nach einem der %'orhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die zu analysierende Wasserprobe mit dem organischen Lösungsmittel im Verhältnis 10:1 vermischt wird.