DE2161321A1

DE2161321A1 - Verfahren und Vorrichtung zur quantitativen Bestimmung von Verunreinigungen in Wasser

Info

Publication number: DE2161321A1
Application number: DE19712161321
Authority: DE
Inventors: Harry Miles Port Murray N.J. Crawford (V.StA.)
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1971-01-04
Filing date: 1971-12-10
Publication date: 1972-07-27
Also published as: DE2161321B2; DE2161321C3; JPS554267B1; GB1373110A

Description

Verfahren und Vorrichtung zur quantitativen Bestimmung
von Verunreinigungen in Wasser

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren und eine Vorrichtung zur quantitativen Bestimmung von Spuren organischen Materials in Wasser, im besonderen auf ein Verfahren und eine Vorrichtung zur quantitativen Bestimmung der in Wasser vorhandenen ölmenge, mit Hilfe eines ortsbeweglichen piezoelektrischen Detektors.

Das Problem der Wasserverschmutzung hat in den letzten Jahren eine wachsende Bedeutung erlangt. Öl und Ölprodukte befinden
sich unter den bedeutendsten der vielen Materialien, mit denen große Wassermengen verschmutzt werden. TJm des Problems der Wasserverschmutzung Herr zu werden, liegt ein bedeutender erster Schritt darin, das Ausmaß der Verschmutzung zu bestimmen. Auf dem Gebiet der Öl-und-Wasser-Verschmutzung sind bereits verschiedene Verfahren bekannt geworden, die dieses Problem in
Angriff nehmen. Unter diesen vorgeschlagenen Verfahren zur Bestimmung von Öl in Wasser befinden sich Infrarot-, Ultraviolett- und Verbrennungsuntersuchungstechniken. Unter geeigneten

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Bedingungen sind diese Verfahren recht brauchbar und führen zu zufriedenstellenden Ergebnissen. Bei den meisten Anwendungen haben jedoch alle drei Verfahren einen wesentlichen Nachteil, nämlich sie alle verlangen, daß man im voraus weiß, welche Arten von Kohlenwasserstoffen in der Ölverschmutzung vorhanden sind. Infrafot-Untersuchungsverfahren beispielsweise erfordern eine Eichung bezüglich der speziellen Kohlenwasserstoffart. Diese Kohlenwasserstoffarten können jedoch außerordentlich variieren in Abhängigkeit von dem geographischen Ursprung des ™ Rohöls und seiner nachfolgenden Bearbeitung. Daher muß die Wellenlängenspur der Verunreinigung bei verschiedenen bekannten Konzentrationen zunächst bestimmt werden, so daß man den Betrag einer unbekannten Verunreinigung ermitteln kann, wenn die Probe untersucht wird. Tatsächlich wird deswegen ein Wissen um die Art des Kohlenwasserstoffes, der die Verunreinigung in dem Wasser darstellt, erforderlich. Wenn zufällig die Verunreinigungen in dem Wasser nicht bekannt sind, ist das Spektrum nur schwer oder gar nicht zu interpretieren.

In ähnlicher Weise verlangen Ultraviolett-Fluoreszenz-Untersuchungsverfahren, die auf der Fluoreszenz gewisser Ölarten beru-) hen, wenn diese ultraviolettem Licht ausgesetzt werden, ebenfalls ein vorheriges Wissen um den molekularen Aufbau der Verunreinigung. Bei den Ultraviolett-Fluoreszenz-Verfahren fluoresziert die polynukfare, aromatische Fraktion, wenn sie ultraviolettem Licht ausgesetzt wird. Eine quantitative Messung der Verunreinigung entspricht dem fluoreszierenden Licht, das von der aromatischen Fraktion ausgesandt wird, und spricht unglücklicherweise auf die normalerweise vorliegenden Paraffine und Olefine nicht an. Außerdem besteht auch eine Beziehung zwischen der Lichtmenge und der Partikelgröße der aromatischen Verunreinigungen. Je kleiner die Partikelgröße ist, umso größer ist die Lichtwirkung. Daher müssen sowohl die Partikelgröße der Verunreinigungen als auch ihr ροIynuklearer, aromatischer Gehalt

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vorher bekannt sein, um nach diesem Verfahren brauchbare Ergebnisse zu erhalten.

Bei dem analytischen Verbrennungsverfahren wird eine die Verunreinigung enthaltende Probe vollständig verbrannt. Die Menge der Ölverunreinigung wird anhand der sich entwickelnden Menge an Kohlendioxyd gemessen. Der Kohlendioxydbetrag wiederum wird mittels eines Infrarotanalysators bestimmt. Außer dem Erfordernis, daß die molekulare Struktur der Verunreinigung bekannt sein muß, können weitere Ungenauigkeiten durch die Tatsache hervorgerufen werden, daß jegliches organische Material im Verlauf der vollständigen Verbrennung Kohlendioxyd entstehen läßt. Daher lassen andere organische Materialien im Wasser, wie z.B. Algen, zusätzliche Mengen Kohlendioxyd entstehen, wo -durch folglich eine Uhgenauigkeit der Messung hervorgerufen wird.

Es leuchtet ein, daß ein Verfahren, das unabhängig von der Zusammensetzung der Art der Ölverunreinigung arbeitet, die Bestimmung des Gehalts der Ölverunreinigung im Wasser beträchtlich vereinfacht und die Bestimmungsgenauigkeit erhöht. Ein derartiges Verfahren ist eine massenmetrische Bestimmung der Verunreinigungen. Bei einer massenmetrischen Bestimmung wird die Hasse der Verunreinigung ermittelt. Dabei ist festzuhalten, daß es die Hasse ist, die bestimmt wird, und nicht das Gewicht. Auf diese Weise kann die Bestimmung an jedem beliebigen Ort durdageführt werden, da das Verfahren von den vorliegenden gravimetrischen Kräften unabhängig ist.

Ein weiterer Nachteil der herkömmlichen Verfahren und Vorrichtungen liegt darin, daß meist die Bestimmungen in einem Laboratorium durchgeführt werden müssen. Die Kosten für ein Laboratorium sind gewöhnlich recht hoch wegen der Erstellungskosten einschließlich der erforderlichen teuren Ausrüstung, der Kosten für gut ausgebildete Techniker, die die Versuche durchführen,

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sowie dem Raum und dem elektrischen Kraftbedarf, so daß sich daraus für die einzelne Bestimmung hohe Kosten ergeben. Hieraus wird deutlich, daß ein dringendes Bedürfnis für eine ortsbeweglichere Bestimmung besteht, die draußen durchgeführt werden kann, wo keine besondere Anlage erforderlich ist und wo ungeschulte Arbeitskräfte die Versuche durchführen können, während eine geringe und wenig kostenaufwendige Ausrüstung verwendet werden kann, ohne daß zugeführte elektrische Anschlüsse erforderlich sind. Wie nachfolgend näher beschrieben wird, besitzt das Gerät nach der Erfindung all diese aufgezählten Vorteile. Andererseits bedürfen die Ultraviolett-, Infrarot- und Verbrennungsverfahren, die bislang bekannt sind, alle laboratoriumsmäßiger Analysen und/oder dauerhaft elektrischer Anschlüsse.

Ein weiterer Nachteil der herkömmlichen Ölanalysierverfahren in Wasser liegt in der Unfähigkeit, die Verschmutzungskonzentrationen an bestimmten Punkten zu bestimmten Zeiten genau festzulegen. Hit anderen Worten bedeutet das, daß eine Probe, die zu einer bestimmten Zeit und einem bestimmten Ort entnommen ist, nicht sofort analysiert werden kann, da sie zunächst zur Analyse in ein Laboratorium geschickt werden muß. Es ist weithin bekannt, daß die Konzentrationen der Verschmutzung an einem beliebigen Punkt in einem Strom oder einem sonstigen Wasservolumen sich mit der Zeit verändern. Somit ist es zu der Zeit, zu welcher die Analyse gemacht werden kann und Schritte zur Veränderung der Situation unternommen werden können, oftmals zu spät, um die Lage zu korrigieren. Dementsprechend wird deutlich, daß die Technik nach einem tragbaren Gerät verlangt, das eine Probe innerhalb einer relativ kurzen Zeit nach ihrem Entnehmen analysieren kann, um somit in der Lage zu sein, an einer gegebenen Wasserstelle äußerst schnell die Bedingungen zu analysieren und, wenn dies erforderlich ist, irgendwelche Schritte zu unternehmen, um die Lage in der gewünschten Weise zu verändern.

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Das /erfahren und die Vorrichtung nach der Erfindung sind somit auf einen neuen und verbesserten ül-in-Wasser-Analysator gerichtet, der im wesentlichen all die Nachteile behebt, die mit den herkömmlichen Geräten verbunden sind.

Das erfindungsgemäße Gerät besitzt einen tragbaren piezoelektrischen Detektor, der die Hasse der organischen Verunreinigungen in Teilen pro Million in einer sehr kurzen Zeit mit einer großen Genauigkeit mißt.

Jach der Erfindung wird ein Gerät zur quantitativen Messung von Spuren organischer Verunreinigungen in Wasser oder einem polaren Flüssigkeitsstrom geschaffen, wobei eine bevorzugte Ausbildungsform des Gerätes ein erstes piezoelektrisches Material und ein zweites piezoelektrisches Material sowie einen ersten elektronischen Schwingkreis, der als Funktion des ersten piezoelektrischen naterials schwingt, und einen zweiten elektronischen Schwingkreis, der als Funktion des zweiten piezoelektrischen Katerials schwingt, und eine Anordnung zum elektronischen Frequenzvergleich besitzt, um den Unterschied der Schwingungsfrequenz des ersten und des zweiten elktronischen Schwingkreises zu bestimmen, wobei der Unterschied der Schwingungsfrequenz dem Unterschied der Masse, die auf dem'ersten und dem zweiten piezoelektrischen Material aufgebracht ist, direkt proportional ist.

Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren zur Bestimmung organischer Verunreinigungen in Wasser oder einem polaren Strom geschaffen. Das Verfahren umfaßt die Schritte des Mischens der zu untersuchenden Wasserprobe mit einem organischen Lösungsmittel, wodurch eine wäßrige, organische, zweiphasige Flüssigkeit gebildet wird. Eine Probe der organischen Phase wird extrahiert und auf das erste piezoelektrische Material des erfindungsgemäßen Gerätes aufgebracht, worauf nach Verdampfen des Lösungs-

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mittels der Rückstand die extraliiert en Verunreinigungen und außerdem die "reinen" Verunreinigungen des Lösungsmittels enthält. Eine gleiche Menge des "reinen" organischen Lösungsmittels wird daraufhin auf das zweite piezoelektrische Material des erfindungsgemäßen Gerätes aufgebracht, worauf nach Verdampfen des Lösungsmittels der Rückstand aus den "reinen" Lösungsmittelverunreinigungen besteht. Die Menge der extrahierten organischen Verunreinigungen wird dann als Funktion der Differenz der Schwingungsfrequenzen des ersten und zweiten elektronischen Schwingkreises des erfindungsgemäßen Gerätes gemessen.

Die Erfindung soll im folgenden anhand der beigefügten Zeichnungen näher erläutert werden. Dabei zeigt im einzelnen:

Pig. 1 eine perspektivische Vorderansicht des tragbaren Analysator s gemäß der Erfindung,

Fig. 2 eine Draufsicht auf den in dem erfindungsgemäßen Analysator verwendeten piezoelektrischen Kristall,

Fig. 3 ein schematisches Diagramm, das die elektronische Schaltung der Erfindung erläutert, und

Fig. 4 eine grafische Darstellung der Veränderung der Frequenz gegenüber den Teilen pro Million (ppm) von Öl in Wasser.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine Probe, von der man vermutet, daß sie Spuren organischer Verunreinigungen enthält, entnommen. Die entnommenen Proben werden daraufhin mit einem organischen Lösungsmittel vermischt, um die organischen Verunreinigungen, die, wenn sie vorhanden sind, in den Wasserproben eingeschlossen sind, zu extrahieren. Es wurde herausgefunden, daß vorzugsweise chlorierte Kohlenwasserstoffe für die Erfindung als Lösungsmittel am geeignetsten sind. Chlorierte Kohlenwasserstoffe haben ein ausgezeichnetes Lösungsvermögen, das bedeutet,

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daß sie praktisch alle Kohlenwasserstoff-Verunreinigungen, die in dem Wasser vorhanden sind, extrahieren. Zusätzlich besitzen sie eine sehr geringe Löslichkeit in Wasser. Somit führen diese beiden Eigenschaften zu der Extraktion im wesentlichen aller Verunreinigungen in die Lösungsphase. Unter den verwendeten chlorierten Kohlenwasserstoffen werden Trichlorethylen, Perchloräthylen, Tetrachlorkohlenstoff und Chlormethylen am häufigsten allgemein für diesen Lösungsextraktionsvorgang eingesetzt. Von diesen \^iederum wird Chlormethylen am stärksten be-•vorzugt, da es nicht nur die oben aufgeführten Eigenschaften besitzt, sondern zusätzlich noch nicht brennbar ist, während der Dampf nur eine geringe Giftigkeit besitzt.

Wenn Chlormethylen als Lösungsmittel verwendet wird, nimmt man zur Kischung für den Extraktionsschritt gleiche Volumina von der Probe und dem Lösungsmittel. Dieses Verfahren läßt sich durchführen, wenn die Probe Öl, organische Verunreinigungen oder Kohlenwasserstoffe im Bereich bis zu 1000 Gewichtsteilen pro Million enthält. Wenn von der Probe angenommen wird, daß sie wesentlich weniger Öl enthält, wird das Verhältnis von Lösungsmittel zu Probe herabgesetzt. Auf diese Weise wurde herausgefunden, daß, wenn eine Probe nur bis zu 100 ppm Verunreinigungen enthält, ein Volumenteil Lösungsmittel 10 Volumenteilen einer Probe hinzugefügt wird.

Dabei ist noch herauszustellen, daß der vorbeschriebene Extraktionsschritt ein sehr wirkungsvolles Verfahren nicht nur zur Extraktion all der ölähnlichen Verunreinigungen in konzentrierter .Form ist, sondern zusätzlich auch für eine schnelle Abtrennung der Verunreinigung sorgt. Es wurde bestimmt, daß die durchschnittliche Zeit zur Verdampfung des Lösungsmittels, nachdem eine Probe der organischen Phase auf ein piezoelektrisches Material aufgebracht worden ist, was weiter unten näher erläutert wird, etwa eine Minute beträgt. Somit führt die Verwendung

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eines Lösungsmittels nicht nur zu einer Konzentration der Verunreinigungen, so daß sich die gefundenen Ölmengen erhöhen, was wiederum eine exaktere Bestimmung ergibt,, sondern die Zeit zur Verdampfung anderer vorhandener Flüssigkeiten wird auch merklich herabgesetzt. Schließlich liegt auch ein Vorteil in der Verwendung eines organischen Lösungsmittels, daß es zu ungenauen Ergebnissen führen würde, wenn man wasserlösliche Salze in Betracht zieht, normalerweise enthalten Wasserproben wasserlösliche Salze, die zurückbleiben, nachdem das Wasser verdampft ist. Das Gewicht dieser Salze reicht aus, um zu Fehlergebnissen insofern zu führen, als das Salz einen wesentlichen Bestandteil der gesamten organischen Verunreinigungen darstellen kann. Hach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die wasserlöslichen Salze selbst vollständig in der Wasserphase verteilt, da derartige Salze nahezu völlig unlöslich in einem Lösungsmittel wie Ghlormethylen sind.

In Fig. 1 ist der erfindungsgemäße Analysator dargestellt. Der Analysator 10 besteht aus einem leicht tragbaren Gerät mit einem Handgriff, um seine Handhabung zu erleichtern. Der Behälter schließt in seinem Inneren die erforderlichen elektrischen Ver- ^ drahtungen und elektronischen Schaltungen ein, die im einzelnen anschließend näher beschrieben werden. Der Behälter besteht aus einem Rahmen oder Deckel 12, der vorzugsweise aus bearbeitetem Blech hergestellt ist und an seiner Vorderseite eine Anzahl von Öffnungen 14 aufweist. Die elektrischen Anschlüsse werden fest in diesen Öffnungen gehalten, so daß die innenliegenden elektronischen Schaltungen (die nicht in Fig. 1 dargestellt sind) mit einem Paar piezoelektrischer Materialien oder Scheiben verbunden werden können.

In Fig. 2 .wird das piezoelektrische Material 18 gemäß der vorliegenden Erfindung dargestellt. ITach einer bevorzugten Ausführungsform, wie hier die Figur 2 zeigt, besteht das piezoelektri-

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sehe haterial 18 Jeweils aus einem Quarzkristall. Es soll dazu noch erwähnt werden, daß für den erfindungsgemäßen Zweck die charakteristischen Eigenschaften des piezoelektrischen Kristalls ausgenutzt v/erden, die darin liegen, daß er ein elektrisches Potential erzeugt, wenn er einem mechanischen Druck unterworfen ißt, und umgekehrt. Obwohl Quarz am häufigsten für piezoelektrische Anwendungen eingesetzt wird, ist darauf hinzuweisen, daß andere Haterialien wie Turmalin und Rachel-Salze ebenfalls elektrische Eigenschaften besitzen und somit auch verwendet werden können.

Die j'r'jq'ionz, mit welcher ein piezoelektrisches Material, wie beiwoi^irivre L:;e der Quarzkristall 18, schwingt, hängt von verfjch.L'i'iof.i.e/i Veränderlichen ab. Hierzu gehört die Dicke des Kri- zt'j...-::, "ii^c; Elektrodenstruktur, die Charakteristika des Schwingkreis,·:;, :rSb 7/elchem der Kristall verbunden ist, die Temperatur und, i.'i £'b\\h von Kristallen, die spezielle Achse, entlang welcher er geschnitten ist. Diese Frequenz ändert sich jedoch mit der entsprechenden" nasse änderung der Elektrode. Die leichteste Änderung in der Elektrodenmasse eines piezoelektrischen Kristalls mit Ai'-3chnitt ruft eine merkliche Änderung seiner Resonanzfrequenz nervor. Es ist bekannt, daß ein piezoelektrischer Schaltkreis eine Gewichtsvergrößerung auf einer Elektrodenoberflache sogar im Bereich von 10 ^ bis 10 g ermitteln kann. Auf diese Weine ist die Elektrodenoberfläche eines piezoelektrischen Kristaxis eine ausgezeichnete Vorrichtung zur genauen Bestimmung der Kengo des Hückstandes nach der Erfindung, der in dem Wassers tr οία eine vernachlässigbare Masse ausmachen kann. Diese Eigenschaft des Kristalls, dessen Frequenz variiert mit dem zusätzlichen Gewicht, das auf seine Elektrodenoberfläche aufgebracht wird, wird deutlicher, wenn die Frequenz des Schwingkreises in Zyklen pro Sekunde (zps) grafisch als Funktion des zusätzlichen Gewichten, das auf den Kristall aufgebracht wird, dargestellt wird (eine typische derartige Darstellung wird in Fig. 4 gezeigt), in dieser grafischen Darstellung wird das auf den Kristall

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aufgetragene Gewicht auf der Abszisse in 'Teilen pro Million von Öl in Wasser aufgetragen, während die Änderung der Frequenz des Kristalls entlang der Ordinate aufgetragen wird. Es wurde herausgefunden und ist auch aus Fig. 4- ersichtlich, daß die Frequenzdifferenz der Detektorschaltung im wesentlichen eine lineare Funktion der Masse, die auf die piezoelektrische Anordnung aufgebracht wird, ist. Daraus ergibt sich der Vorteil, daß der Kristall sehr leicht mit Hilfe von zwei Punkten geeicht ^ werden kann.

Jeder piezoelektrische Kristall 18 besitzt zwei Elektroden 13, die an dem Kristall angebracht sind. Wie in Fig. 2 dargestellt ist, trägt jede Elektrode, die elektrisch mit den elektrischen Verbindungen 16 in Zusammenhang steht, einen metallischen "überzug. Vorzugsweise besitzt das verwendete Metall eine hohe elektrische Leitfähigkeit. Bei einer bevorzugten Ausführungsform kann Gold in direktem Kontakt mit dem Quarz stehen, während ein Nickelüberzug auf das Gold aufgebracht ist, um die freiliegende Oberfläche gegen Abrieb, wie er bei der normalen Verwendung auftreten kann, widerstandsfähiger zu machen. Andererseits kann auch Silber anstatt Gold verwendet werden. Bei einer be- W TOrzugten Ausführungsform ist der Kristall zylindrisch ausgebildet und besitzt einen Durchmesser von Snähernd 12 mm. Die Probe wird auf eine der Elektroden in der Mitte des Kristalls 18 aufgebracht. Es ist jedoch zu bemerken, daß die Proben jeweils auf die gleiche Stelle des Kristalls aufgebracht v/erden sollen. Wird die Probe nicht auf die gleiche Stelle aufgebracht, so kann dies zu unterschiedlichen Momenten führen, die wiederum unterschiedliche Frequenzen ergeben. Um somit eine Gleichförmigkeit zu gexvährleisten, wird die Probe in der Mitte des Kristalls aufgebracht. In Fig. 2 ist der mittlere Teil, auf den die Probe aufgebracht wird, mit 15 bezeichnet. Eine hypodermische Nadel kann verwendet werden, um die Probe aus der organischen Phase der Mischung zu entnehmen und dann auf den Kristall aufzubringen.

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Eine geeignete (nicht; dargestellte) Halterung kann an dem Gerät 10 angebracht sein, in welche die hypodermisch^ Nadel eingesetzt wird und die sie an diesem Platz hält. Die Halterung würde so angebracht sein, damit ein exaktes Aufbringen der Flüssigkeitsprobe auf der Mitte der Elektrode des Kristalls 18 gewährleistet ist. Andererseits kann im Fall einer kontinuierlichen Arbeitsweise eine sogenannte "artist's airbrush" verwendet werden. Hierbei handelt es sich um ein Sprühverfahren, bei welchem eine abgemessene Menge der Flüssigkeit auf eine vorbestimmte Stelle auf der Oberfläche aufgebracht wird. Bei einer bevorzugten Ausfuhrungsform, wie sie in Fig. 2 dargestellt ist, wird, die Probe in der Mitte des Kristalls in einem Bereich mit einem Durchmesser von etwa 3 nim aufgebracht.

In Fig. 3 ist ein schematisches Blockdiagramm dargestellt, welches die elektronischen Schaltungen, die für den Betrieb des erfindungsgemaßen Gerätes erforderlich sind, erläutert. Der Kristall 1S bestimmt die Resonanzfrequenz des Schwingkreises In ähnlicher Weise bestimmt der Bezugskristall 18a₅ dessen Funktion anschließend eingehender erläutert wird, die Resonanzfrequenz des Schwingkreises 20a. Die Schwingkreise 20 und 20a erzeugen jeweils ein Radiofrequenzsignal, das mit 21 und 21a bezeichnet ist und normalerweise im Bereich von etwa 9 bis 27 Megahertz liegt. Die beiden Signale 21 und 21a werden in einem herkömmlichen Hischlrreis oder einer anderen entsprechenden Schaltung 22, die fähig ist, den Frequenzunterschied der beiden Signale anzuzeigen, zusammengefaßt. Die Differenz zwischen den beiden Signalen liegt als Ausgangsfrequenz des Mischkreises 22 in der Form eines Audiofrequenzsignals 23 vor, das normaler- \\^reise im Bereich von 1 bis 10 000 Hertz liegt. Das Signal 25 wird daraufhin auf einen Standard-Frequenzumsetzer 24 übertragen. Der Umsetzer 24 formt das Audiofrequenzsignal in ein Analog- oder Digitalsignal 25 um. Das Analog- oder Digitalsignal 25 wird entweder in analoger oder digitaler Form auf einen

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Ausgangskreis 26 übertragen, wobei üblicherweise das Ausgangssignal aus einem Analogsignal besteht, aas über einen Zeiger eines herkömmlichen Mikroamperemeters angezeigt wird. Andererseits kann für eine kontinuierliche Arbeitsweise ein Aufzeichnungsgerät verwendet \^erden. Wenn man das Signal 27j> in ein entsprechendes Digitalsignal umwandelt, erzeugt der Umsetzer 24 ein Digitalsignal 25, das mittels eines Frequenzzählers am Ausgang 26 abgelesen xierden kann. Dazu ist noch zu bemerken, daß das Digitalverfahren einen Hilfsfrequenzzähler erforderlich macht und nur angewendet werden kann, wo herkömmliche Energiequellen verfügbar sind. In Figur 1 ist ein Bestimmungsgerät 10 dargestellt, bei welchem eine Analogablesung mittels eines Kikroamperemeters vorgesehen ist, das den Ausgang 26 des Gerätes darstellt.

Es ist noch festzustellen, daß die erfindungsgemäß verwendeten Schwingkreise als solche bekannt sind und daß dementsprechend verschiedene geeignete Standard-Schwingkreise eingesetzt werden können. Dabei ist noch zu betonen, daß der besondere Typ des Schwingkreises, mit dem der Kristall in Verbindung steht, nicht von ausschlaggebender Bedeutung ist. Derartige bekannte, herkömmliche Oszillatoren können in einer Vielfalt von Ausführungsformen vorliegen, wie beispielsweise als Hartley-Oszillator, als gitterabgestimmter Plattenoszillator oder andere ähnliche herkömmliche Schwingkreise. In ähnlicher Weise gehören der Mischkreis 22 und der Au&iofrequenzsignal-Oonverter 24- zum Stand der Technik, und demgemäß kann jeder bekannte Mischkreis oder Converter erfindungsgemäß Verwendung finden.

Nach der Erfindung werden zunächst Proben von dem zu untersuchenden Wasservolumen eingesammelt, worauf die Auswahl einer Menge effolgt, die für die Probe repräsentativ ist.-Eine abgemessene, repräsentative Menge wird mit einer abgemessenen Menge chlor Lr.ierten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels zusammengebracht.

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Wie oben bereits ausgeführt, kommt als bevorzugtes Lösungsmittel Chlorine thy 1 en in Betracht. Die Probe und das Lösungsmittel werden vermischt und zwecks Abscheidung abgestellt. Chlormethylen hat eine spezifische Schwere von 1,3 bis 1,4, weshalb sich die organische Lösungsmittelphase als Bodenphase absetzt, da deren spezifische Schwere größer ist als die des Wassers. Die durchschnittlich verstreichende Zeit, während deren das Lösungsmittel hinzugefügt und die Mischung durchgeführt wird-, beträgt einschließlich der Zeit für das Abscheiden der Phasen etwa 2 Hinuten. Daraufhin wird die organische Probe, die die organischen Verunreinigungen und das Lösungsmittel.enthält, abgetrennt. Wie bereits ausgeführt, wird bei der bevorzugten Ausführungsform eine Spritze verwendet, um eine sehr kleine Probe, normalerweise einige mm , der organischen Phase zu entnehmen. Eine angemessene Menge der Probe, vorzugsweise 1 bis 10mm , wird daraufhin auf einen der beiden piezoelelctrischen Kristalle 18 aufgebracht. Wie bereits beschrieben wurde,fkann die Spritze in eine Haltevorrichtung eingesetzt werden, die gewährleistet, daß die Tropfen genau auf den mittleren Teil 15 des Kristalls 18 aufgebracht werden. Als nächstes wird eine Probe mit dem gleichen Volumen, die jedoch nur das Lösungsmittel enthält auf den zweiten der Kristalle 18 aufgebracht. Dies wird vollzogen, um sicher zu sein, daß die Verunreinigungen, die auch in dem besten Lösungsmittel anwesend aind, die Untersuchungsergebnisse nicht verfälschen. Auf diese Weise - sollten irgendwelche nicht flüchtigen Verunreinigungsmxttel in dem Lösungsmittel vorhanden sein - wird der gleiche Betrag des nichtflüchtigen Materials auf beide Kristalle laufgebracht, so daß sie sich gegenseitig eliminieren. Es liegt jedoch auch im Rahmen der vorliegenden Erfindung, nur einen einzigen Kristall zu verwenden. Die Verwendung eines einzigen Kristalls kann jedoch zu einer Abweichung führen, wie in Fig. 4 dargestellt ist, und es wird dementsprechend bevorzugt, zur Steigerung der Genauigkeit zwei Kristalle einzusetzen. Würde nur ein einziger Kristall ver-

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wendet, so vrürde es immer noch notwendig sein, seine Resonanzfrequenz mit der eines zweiten Kristalls zu vergleichen, der innerhalb des anderen Schwingkreises eingeschaltet ist. 3s wurde gefunden, daß in Clilormethylen in der Qualität, wie es für Versuchszwecke verwendet wird, normalerweise 20 ppm nichtflüchtigen Materials in der Probe des Lösungsmittels vorhanden sind. Dies wird auch in Fig. 4, deren Meßwerte bei der Verwendung eines einzigen Kristalls ermittelt wurden, insofern deutlich, als bei 0 ppm Öl immer noch eine meßbare Veränderung der Frequenz (der Verschiebung) auftritt, die durch die Verunreinigungen in dem Lösungsmittel verursacht wird. Bei einer bevorzugten Ausführungsform, nach der zwei Kristalle verwendet werden, werden diese Verunreinigungen durch den Bezugskristall gemessen und automatisch von der Endablesung abgezogen. Die Halterung für die Spritze, die verwendet werden kann, um die Probe aur Mitte 15 des Kristalls 18 aufzutragen, kann auch mit einer automatischen Vorrichtung versehen sein, um zu gewährleisten, daß ein vorher festgelegter Betrag der Probe auf den Kristall gebracht wird. Es leuchtet ein, daß es von größter Wichtigkeit ist, daß man das exakte Volumen der auf den Kristall aufgebrachten Probe weiß. Es hat sich herausgestellt, daß die durchschnittliche Zeit, die verstreicht, um die Probe zu entnehmen und sie auf den Kristall aufzubringen, etwa eine Minute beträgt.

Dabei ist noch herauszustellen, daß der gesamte, oben beschriebene Vorgang auch in einer kontinuierlichen, selbsttätigen Art und Weise durchgeführt werden kann. Es gibt viele Verfahren, um ein bestimmtes Volumen eines Lösungsmittels einem bestimmten Volumen einer Probe hinzuzufügen und darauf die beiden Bestandteile zu vermischen. Auf diese Weise können die Lösungsmittelbeigabe und das Mischen leicht automatisiert werden. Darüber hinaus kann die Probenentnahme sowie das Aufbringen mit Hilfe der oben näher beschriebenen sogenannten "artist's airbrush" automatisiert werden.

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Die Probe, die auf den ersten piezoelektrischen Kristall 18 aufgebracht wurde, sowie die Bezugsprobe, die das gleiche Volumen des Lösungsmittels auf dem zweiten Kristall 18a besitzt, werden etwa 1 iiinute zwecks Verdunstung des Lösungsmittels stehen gelassen. Dieser Schritt erfordert keine Beschleunigung von außen, da Chlormethylen sofort bei Raumtemperatur und atmosphärischem Druck verdunstet. Sofort im Anschluß an die Verdunstung des Lösungsmittels wird eine Ablesung durchgeführt, und zwar über die Anzeige mittels eines Zeigers, wie dargestellt, über ein Aufzeichnuiigsgerät oder einen Frequenzzähler. lim exakte Keßergebnisse zu gewährleisten, werden vor der nächsten Versuchsdurchführung die Kristalle 18 und 18a und im besonderen die Elektrodenoberflächen 15» auf welchen die Proben und das Lösungsmittel aufgebracht werden, mittels eines Waschlösungsmittels gesäubert. In den meisten Fällen wird Aceton als waschmittel verwendet. Das Reinigen der Kristalle nimmt durchschnittlich etwa eine Hinute in Anspruch. Auf diese Weise braucht man für die Durchführung des gesamten Verfahrens von der Aufbringung des Lösungsmittels bis zum Reinigen der Kristalle durchschnittlich etwa 5 Minuten. Daraus folgt, daß man in nur 5 Hinuten eine Bestimmung der ülkonzentration in einem Wasserlauf durchführen kann. Nimmt man nun an, daß es etwa 3 Minuten in Anspruch nimmt, eine Probe zu entnehmen und sie für die Mischung vorzubereiten, so kann innerhalb von 10 Hinuten eine unerfahrene Bedienungsperson die Konzentration bestimmen. Die Bedeutung einer schnellen Bestimmung durch eine unerfahrene Bedienungsperson wird an dem folgenden typischen Beispiel erläutert. Große Rohöltanker, die ihre Ölladung gelöscht haben, müssen ihre Tanks mit Ballastwasser für die Rückkehr füllen. Kurs vor dem Wiederbeladen mit einer neuen Ölladung wird das Wasser in die See (manchmal in den Hafen) abgelassen, wcdurch gegebenenfalls eine Verschmutzung der See oder des Hafens mit dem in Ballastwasser vorhandenen Öl verursacht wirdo 'Ein Hochsee tanker ist ein gutes Beispiel für einen Ort, an dem

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ein Laboratorium und geschultes Personal nicht verfügbar ist, während jedoch internationale Konventionen den ölgehalt des abgelassenen Ballastwassers auf 100 ppm begrenzt haben. ITach der Erfindung kann eine ungeschulte Bedienungsperson eine Probe des Ballastwassers entnehmen, um sich zu vergewissern, daß das Wasser weniger als 100 ppm öl enthält, bevor es von Bord abgelassen wird. Ladungsräume, die einen Ölgehalt von mehr als 100 ppm zeigen, müssen zunächst in einen an Bord befindlichen Abwassertank gepumpt werden, um eine weitere Abtrennung des Öls

W durchzuführen. Auf diese Weise kann bei der Verwendung des Erfindungsgegenstandes die Verschmutzung der See wirksam vermindert oder verhindert werden. Ein besonderer Vorteil der Erfindung gegenüber herkömmlichen Geräten, die sich auf dem Schiff befinden können, liegt darin, daß der Erfindungsgegenstand massenempfindlich ist und somit nicht durch das Rollen und Stampfen des Schiffes (d.h. die Ausrichtung auf das gravimetrische Erdfeld) beeinflußt werden kann. Ein weiteres Beispiel, bei dem der Erfindungsgegenstand direkt angewendet werden kann, ist die Untersuchung des Abwasserstromes von chemischen oder Erdölanlagen. Hier muß die Untersuchung an entlegenen Stellen, beispielsweise einem Klärteich, der in einen Abwasserkanal über-

|, geht, durchgeführt werden. Oftmals schreiben Gesetze vor, daß dieses Abwasser nicht mehr als 5 ppm Öl enthalten darf, und bevor die vorliegende Erfindung gemacht wurde, war es erforderlich, Proben des Abwassers in ein Laboratorium zu schicken, wodurch entsprechend zeitliche Verzögerungen und die vorher erwähnten Ungenauigkeiten eintreten. Nach der Erfindung kann eine ungeschulte Bedienungsperson das Ausmaß der Ölverschmutzung draußen bestimmen und, wenn der Ölverschmützungsgrad die örtlichen Bestimmungen überschreitet, ein weiteres Ablassen des Abwassers unterbinden oder in einen anderen Teich zur Weiterbehandlung leiten. Außerdem bietet die Erfindung die Möglichkeit, kontinuierliche, direkt angeschlossene Analysatoren zu eichen und die ermittelten Ergebnisse zu überprüfen.

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Claims

Patentansprüche

erfahren zur Bestimmung des Gehaltes organischer Verunreinigungen in einer Flüssigkeit, gekennzeichnet durch

(a) Mischung einer Probe dieser Flüssigkeit mit einem organischen Lösungsmittel zur Bildung einer zweiphasigen Flüssigkeitsmischung, deren organische Phase die "Verunreinigung enthält,

(b) Extraktion einer Probe der organischen Phase,

(c) Aufbringen einer bestimmten Menge der extrahierten Probe auf mindestens einen ersten Kristall mit einer vorbestimmten Eesonanzfrequenz, der an einen ersten Schwingkreis angeschlossen ist,

(d) Anordnung eines zweiten Schwingkreises mit einer vorbestimmten Resonanzfrequenz und

(e) Bestimmung des Betrages der organischen Verunreinigung im organischen Lösungsmittel als Funktion der Differenz der Frequenzen zwischen dem ersten und dem zweiten Schwingkreis.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,daß nach der Maßnahme (c) des Hauptanspruches eine gleiche Menge des organischen Lösungsmittels auf einem zweiten Kristall aufgebracht wird, der eine vorbestimmte Resonanzfrequenz besitzt und mit dem zweiten Schwingkreis zusammengeschaltet ist.

;>, Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die zu analysierende Probe und das Lösungsmittel jeweils in der Mitte dor beidou Kristalle aufgebracht werden.

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4-, Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Lösungsmittel aus einem chlorierten Kohlenwasserstoff besteht.

5· Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der chlorierte Kohlenwasserstoff aus Trichloräthylen, Perchloräthylen, Tetrachlorkohlenstoff oder Ghlormethylen besteht.

6. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die zu analysierende .B¹IUssigkeitsprobe und das organische Lösungsmittel zu gleichen Teilen vermischt werden.

7- Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Volumenverhältnis von zu analysierender Probe zu dem damit zu vermischenden organischen Lösungsmittel im wesentlichen 10 : 1 beträgt.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die extrahierte Probe mittig auf dem ersten Kristall aufgebracht wird.

9· Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die zu analysierende Flüssigkeit Wasser ist.

10. Gerät zur quantitativen Bestimmung von Spuren von Verunreinigungen in einem Flüssigkeitsstrom zur Durchführung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 bis 9, gekennzeichnet durch mindestens einen ersten Kristall (18), dessen Resonanzfrequenz eine Funktion seiner Elektrodenmasse ist, einen ersten Schwingkreis (20), der mit dem ersben Kristall (18) zusamnienge schal bet ist und von diesem erregt wird, einen zweiten

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Schwingkreis (20a) mit einer vorbestimmten Schwingungsfrequenz, wobei auf den ersten Kristall (18) eine Probe einer Lösung, bestehend aus in einem organischen Lösungsmittel gelösten organischen Verunreinigungen, aufbringbar ist, während eine Anordnung (22, 25, 24-) zur Verbindung der beiden Schwingkreise (20, 20a) zum Vergleich ihrer Frequenzen und zur Übertragung eines Ausgangssignals entsprechend der Frequenadifferena auf eine Anzeigevorrichtung (26) vorgesehen ist.

11. Gerät nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß zwei Kristalle (18, 18a) vorgesehen sind, wobei die beiden Schwingkreise (20, 20a) als Funktion der Kristalle (18, 18a) schwingen, während auf den Kristall (18) eine Lösung, bestehend aus in einem organischen Lösungsmittel gelösten organischen Verunreinigungen, und auf den zweiten Kristall (18a) eine Iienge des organischen Lösungsmittels, dessen Volumen demjenigen des in der Probe vorhandenen Lösungsmittels entspricht, aufbringbar ist.

12* Gerät nach den Ansprüchen 10 und/oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß die beiden Kristalle (18, 18a) eine sichtbar markierte, mittige Stelle (15) aufweisen, auf x^elche die Probe, bzw. das organische Lösungsmittel aufbringbar ist.

15. Gerät nach den Ansprüchen 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangssignal einer Anzeigevorrichtung (26) zuführbar ist, mittels welcher der Verunreinigungsgrad ablesbar ist.

14·. Gerät nach einem der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Kristalle (18, 18a) piezoelektrische Kristalle sind.

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