DE2942238A1

DE2942238A1 - Verfahren und anordnung zum testen ionenselektiver elektroden

Info

Publication number: DE2942238A1
Application number: DE19792942238
Authority: DE
Inventors: James Gerard Connery; Robert Dennis Jurenko; Earl William Shaffer
Original assignee: Leeds and Northrup Co
Current assignee: Leeds and Northrup Co
Priority date: 1978-10-19
Filing date: 1979-10-18
Publication date: 1980-04-30
Also published as: US4189367A; GB2034484A; FR2439400A1; GB2034484B

Description

BESCHREIBUNG

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren und eine Anordnung zum Testen hochimpedanter, ionenselektiver Elektroden während ihrer Benutzung zur Messung zur Feststellung, ob die ionenselektive Membran der Elektrode beschädigt ist. Es ist zweckmäßig, diese Bestimmung während der Benutzung der Elektroden zur Bestimmung der Ionenaktivität oder einer anderen Eigenschaft der Aktivität, beispielsweise den pH-Wert, die Konzentration usw., auszuführen. Bisher mußten bei der Ausführung der Messung beispielsweise des pH-Wertes oder der Natriumionenkonzentration die Elektroden gelegentlich geprüft werden, wenn diese eine einen hohen Widerstand aufweisende Membran, beispielsweise eine Glasmembran enthalten, um zu bestimmen, ob die Membran beispielsweise durch Risse oder Brüche beschädigt war. Dies war notwendig, weil beispielsweise eine gerissene Glaselektrode ein Dauerpotential und damit eine Daueranzeige liefert, die der Bedienungsperson nicht anzeigt, daß die gerade durchgeführte Messung unrichtig und die Elektrode defekt ist.

Die Elektrodenanordnungen sollten keine häufige Aufmerksamkeit oder Prüfung erfordern und der Benutzer sollte sich auf die damit durchgeführten Messungen verlassen können, insbesondere bei industriellen Anwendungen, bei denen sie häufig zur Ausführung von Dauermessungen an Verfahrensfluiden angewandt werden. Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Testen der Elektroden zu schaffen, mit dem es möglich ist, festzustellen, ob die Membran beschädigt ist, um so eine visuelle Prüfung der Elektrode überflüssig zu machen. Da die Membran der ionenselektiven Elektrodenanordnungen typisch eine Impedanz aufweist, die um einen Faktor von 10 größer ist als die kombinierte Impedanz der zugehörigen Bezugselektrode und der gerade gemessenen Lösung, ist es vorteilhaft, die beschädigte Membran durch Messung der Impendanz des Elektrodensystems festzustellen und einen Widerstandsabfall unter den erwarteten Wert als Anzeichen der Beschädigung zu werten. Es wurde festgestellt, daß der Bahnwiderstand einer Membran, beispielsweise einer Glasmem-

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bran gemessen werden kann, indem durch das Glas kurzzeitig ein in einer Richtung gerichteter Teststrom geleitet und der von diesem Strom herrührende Spannungsabfall gemessen wird, um festzustellen, ob der Glaswiderstand die gewünschte Höhe hat. Derartige Messungen wurden bisher jedoch nur angewandt, wenn die ionenselektive Elektrode nicht für Dauermessungen verwendet wurde. Ein derartiges Verfahren ist für bei Dauermessungen angewandten Elektroden nicht befriedigend, weil der in einer Richtung gerichtete Strom die Elektrode polarisiert und zu Fehlmessungen führt. Diese Schwierigkeit soll durch die Erfindung überwunden werden.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Messung des Widerstandes eines ionenselektiven Elektrodensystems während seiner Benutzung zur Messung und Erfassung von Beschädigungen der ionenselektiven Membran wird während eines ersten Schrittes ein erster Strom durch das Elektrodensystem geleitet. Diesem Schritt folgt die Durchleitung eines zweiten Stromes in Gegenrichtung zum ersten Strom durch das Elektrodensystem, wodurch dieses für weitere Ionenkonzentrationsmessungen konditioniert wird. Ferner wird die Gesamtänderung der Spannung am Elektrodensystem gemessen, die aus dem Stromfluß resultiert, so daß eine beschädigte Membran festgestellt wird, wenn die Spannungsänderung geringer ist als eine für den angewandten Strom erwartete Minimalspannung.

Weitere Ziele, Merkmale und Vorteile ergeben sich aus der folgenden Beschreibung des in der Zeichnung dargestellten bevorzugten Ausführungsbeispiels. Es zeigen:

Fig. 1 das Schaltbild einer Analogschaltung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens auf von einem Mikroprozessor bereitgestellte Signale und

Fig. 2 ein Zeitablaufdiagramm mit der Darstellung der Änderung der Ausgangsspannung der Elektroden, die bei Zufuhr des Teststromes auftritt.

Fig. 1 zeigt einen Mikroprozessor 10, der die Relais in der ge-

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zeigten Analogschaltung zur Zufuhr eines Teststromes zu einem Elektrodensystem, beispielsweise einem pH-Elektrodensystem 12 betätigt. Der Mikroprozessor 10 sorgt ferner für die Messung der Ausgangsspannung des Elektrodensystems 12 und liefert eine digitale Anzeige des vom Elektrodensystem 12 gemessenen pH-Wertes auf einer digitalen Anzeigeeinrichtung 14.

Das Elektrodensystem 12 enthält eine aus Glas bestehende pH-Elektrode 16, eine Bezugselektrode 18 und ein aus einem Thermistor bestehendes Temperatur-Fühlelement 19, die sämtlich in ein Fluid 20 eingetaucht sind, dessen pH-Wert gemessen werden soll.

Wird dem Elektrodensystem über einen Widerstand 22 kein Teststrom zugeführt, so erzeugt ein Differenzverstärker 24 an seinem Ausgang 26 eine der Spannung zwischen den Elektroden 16 und 18 entsprechende Spannung, so daß die Spannung am Ausgang 26 den durch die Elektrode 16 und 18 gemessenen pH-Wert anzeigt. Diese Spannung wird der Anzeige 14 zugeführt, die die Größe des gemessenen pH-Wertes anzeigt.

Soll die Glaselektrode 16 getestet werden, um festzustellen, ob die Glasmembran der Elektrode gerissen oder gebrochen ist, so wird über den Widerstand 22 eine Testspannung V. angelegt, durch die ein Teststrom I. erzeugt wird. Der über den Widerstand 22 fließende Strom wird durch einen Rückkopplungsstrom über das Elektrodenpaar 16, 18 auf Null gebracht, der sich aus der vom Verstärker 24 auf der Leitung 26 erzeugten Ausgangsspannung ergibt. Die Größe des Teststromes wird vorzugsweise auf die Größe des Stromes festgelegt, der erforderlich ist, um am Ausgang 26 eine Spannungsänderung hervorzurufen, die wenigstens einen vorbestimmten Betrag hat, der als Kriterium zur Anzeige darüber festgelegt wurde, daß die Glaselektrode nicht zerstört ist.

Nach "Glass Electrodes for Hydrogen and Other Cations", 1976, der Marcel Dekker, Inc., N.Y., Herausgeber: George Eisenman, S. 56, ändert sich der spezifische Widerstand der Glaselektrode in Abhängigkeit von der Temperatur nach folgender Gleichung:

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spez. Widerstand = γ~ exp (0/kT) darin sind: φ die Energiebarriere

k die Boltzmann¹sehe Konstante T die absolute Temperatur und ein vorexponentieller Faktor.

Der charakteristische Widerstand der Glasmembran liegt typisch im Mega- bis Gigaohm-Bereich.

Es ist daher wichtig, daß der Mikroprozessor die Temperatur der Glasmembran berücksichtigt. Hierzu dient der Thermistor 19, der die Temperatur der Lösung, in die die Glasmembran 18 eingetaucht ist, mißt. Darauf wird durch den Mikroprozessor 10 die am Verbindungspunkt 30 der Figur 1 erforderliche Spannung berechnet, um über den Widerstand 22 einen Teststrom fließen zu lassen, der am Elektrodensystem eine Spannung erzeugt, die mindestens die vorbestimmte Höhe aufweist, wenn die Glaselektrode intakt ist. Der Mikroprozessor 10 benutzt den berechneten Wert für die Spannung am Verbindungspunkt 30 als Bezugswert, auf den das von einer Spannungsquelle V und Widerständen 35 und 37 erhaltene Potential selektiv durch Erregung von Relais 36 und 38 eingestellt wird, und zwar je nachdem, ob die Spannung am Verbindungspunkt 30 erhöht oder erniedrigt werden muß, um sie gleich dem berechneten Wert zu machen. Somit vergleicht der Mikroprozessor 10 die Spannung vom Verbindungspunkt 30 auf der Leitung 40 mit dem vom Mikroprozessor 10 berechneten Wert. Ist beispielsweise die Spannung am Verbindungspunkt 30 zu gering, so wird das Relais 38 für eine Zeitspanne betätigt, die als notwendig berechnet wurde, um die Spannung am Verbindungspunkt 30 auf ihren richtigen Wert zu erhöhen, und zwar durch eine Integrationsschaltung, die einen Differenzverstärker 42, einen Kondensator 44 und einen hiermit verbundenen Widerstand 48 enthält. Ist die Spannung am Verbindungspunkt 30 zu hoch, so wird das Relais 36 erregt und seine zugehörigen Kontakte werden geschlossen, wodurch der Integrator die Spannung am Verbindungspunkt 30 verringert. Diese Einstellung kann zur Kompensation von Driften oder anderen mit den Spannungsquellen zusammenhängenden Schwierigkeiten oder von Temperaturänderungen der

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gemessenen Lösung häufig ausgeführt werden.

Ein Differenzverstärker 50 kehrt zusammen mit Widerständen 52 und 53 die Polarität der Spannung am Verbindungspunkt 30 um, so daß auf zwei Leitungen 54 und 56 die Potentiale gleicher Größe und unterschiedlicher Polarität abgegriffen werden können, je nachdem, welches der Relais 58 oder 60 vom Mikroprozessor 10 erregt ist. Somit kann am Verbindungspunkt 30 eine negative Testspannung erzeugt werden, während am Ausgang des Verstärkers 50 eine positive Testspannung gleicher Größe abgreifbar ist.

Der Mikroprozessor 10 ist so programmiert, daß er die Kontaktverbindung zwischen dem Verbindungspunkt 51 am Ausgang des Verstärkers 50 durch Erregung eines Relais 60 schließt. Hierdurch fließt wegen des sich am Verbindungspunkt 64 ergebenden Potentials ein negativer Teststrom über den Widerstand 22. Die Spannung am Verbindungspunkt 64 ist ebenso groß und entgegengesetzt der Spannung am invertierenden Eingang des Verstärkers 66 von der Leitung 68, weil aus der Leitung 56 ein Strom über den Widerstadn 70 fließt. Der Verstärker 66 weist einen Rückkopplung swider stand 72 und einen weiteren Eingangswiderstand 74 auf, der die Leitung 54 mit der Leitung 68 verbindet. Mit den Widerständen 70, 72 und 74 gleicher Größe ist der Verstärkungsfaktor des Verstärkers 66 gleich 1.

Fließt ein Teststrom über den Widerstand 22, der einen bekannten Wert aufweist, so ändert sich die Spannung auf der Leitung 26 und erreicht einen vorbestimmten Wert als Minimum zu der Zeit, zu der die Spannung gemessen wird, wenn die Glasmembran der pH-Elektrode 16 nicht gebrochen ist. Die Spannungsänderung auf der Leitung 26 während dieses Tests ist für einen konstanten pH- Wert der Lösung in Fig. 2 mit der Linie 69 graphisch dargestellt, wo zur Zeit T₁ die Spannung entsprechend dem pH-Wert der Lösung 20 unmittelbar vor Zufuhr des Teststroms I. den Wert E₁ hat. Diese Spannung steigt, wie in Fig. 2 gezeigt, exponentiell an, weil ein negativer Teststrom zugeführt wird, bis er zur Zeit T₂

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einen Wert E₃ erreicht, wenn die Spannungsänderung bestimmt wird. Die Zeit zwischen den Zeitpunkten T₁ und T_ wird durch das Programm des Mikroprozessors 10 festgelegt.

Der Mikroprozessor speichert die Werte E₁ und E-, so daß die Gesamtänderung ΔΕ des Potentials auf der Leitung 26 berechnet und festgestellt werden kann, ob sie größer ist als der vorbestimmte, für ein intaktes Elektrodensystem zu erwartende Minimalwert. Nach Zufuhr des negativen Teststromes während der Zeit zwischen den Zeitpunkten T₁ und T» wird der Teststrom durch öffnen des den Verbindungspunkt 51 mit der Leitung 56 verbindenden Relaiskontakts abgeschaltet; dies fällt dann exponentiell auf den Wert E₁, der den vom Elektrodensystem gemessenen pH-Wert anzeigt. Zu einer bestimmten Zeit während des Spannungsabfalls erregt der Mikroprozessor 10 das Relais 58, dessen den Verbindungspunkt 30 mit der Leitung 54 verbindender Kontakt schließt, so daß ein weiterer Strom fließt, der ebenso hoch und entgegengesetzt ist wie der negative Teststrom. Dieser Strom, der als positiver Teststrom betrachtet werden kann, läßt das Potential auf der Leitung 26 von dem zur Zeit der Erregung des Relais 58 vorliegenden Wert auf einen Wert E₃ gehen, der sich vom Potential E₁ um die gleiche Größe wie das Potential E₂ unterscheidet, weil der positive Strom für die gleiche Zeit zugeführt wird wie der negative Teststrom. Das Relais 58 wird dann erregt und das Potential auf der Leitung 26 fällt zurück auf den Wert E₁, der das vom Elektrodensystem 12 infolge des pH-Werts der Lösung 20 erzeugte Potential darstellt. Durch den über das Elektrodensystem 12 rückwärts fließenden Strom wird jegliche Kapazität in der dem Test unterzogenen Elektrode entladen und er dient dazu, eine in einer Richtung gerichtete Ionenwanderung im Elektrodenglas zu verhindern.

Wie in Fig. 2 gezeigt, wird der pH-Wert der Lösung 20 vom Mikroprozessor 10 zur Zeit T₁ und T₁. periodisch abgefragt. Nachfolgende Abfragen erfolgen mit Intervallen, die ebenso groß sind wie der Intervall zwischen den Zeiten T₁ und T₅. Nach einer Anzahl dieser Intervalle wird der Testzyklus wiederholt. So können die Intervalle beispielsweise eine Sekunde dauern, wo-

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bei zwischen den ersten jeder Reihe von fünf aufeinanderfolgenden 1-Sekunden-Intervallen getestet wird. Vorteilhaft ist es, den Teststrom je nach den Temperaturänderungen an der Elektrode zu ändern, indem eines der Relais 36 und 38 vor jedem Test des Elektrodensystems betätigt wird.

Statt beispielsweise auf dem Potential E₁ konstant zu bleiben kann sich der in der Lösung 20 gemessene pH-Wert beispielsweise in abnehmender Richtung ändern, wie durch die Linie 70 in Fig. 2 dargestellt, und zwar während der Periode, wenn der positive und der negative Teststrom zugeführt werden. Ebenso kann die Größe der Änderung zwischen den Zeitpunkten T₁ und Τ_ς, die mit Xy bezeichnet ist, so groß sein, daß der Teil der Spannungsänderung zwischen den Zeitpunkten T₁ und T, infolge einer Änderung des pH-Wertes die gesamte oder einen Teil der Spannungsänderung während dieser Periode aufheben, und zwar infolge der Zufuhr des Teststromes zum Elektrodensystem. In einem solchen Fall ergibt sich eine Anzeige für ein defektes Elektrodensystem, wenn es nicht insofern defekt ist, daß während der Zeit der Zufuhr eines Teststromes, der kleiner ist als der zur Anzeige eines intakten Elektrodensystems erforderliche, eine tatsächliche Potentialänderung auftritt. Um diese Möglichkeit zu überwinden, kann vom Potential am Ausgang 26 eine Potentialänderung abgezogen werden, deren Betrag nach folgender Gleichung bestimmt wird:

Nach einem weiteren Verfahren zur Überwindung dieser Schwierigkeit wird das Potential auf der Leitung 26 sowohl vor als nach der Zufuhr eines negativen Teststroms und vor und nach der nach folgenden Zufuhr des entgegengesetzt gerichteten Stroms, der als positiver Teststrom betrachtet werden kann, abgefragt. Die Reihenfolge der Zufuhr dieser Testströme kann umgekehrt werden.

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P das zur Zeit T~ nach Zufuhr des negativen Test-

Stroms gemessene Potential,

P_n, das zur Zeit T. nach Zufuhr eines positiven

Teststroms gemessene Potential und

RP das Potential auf der Leitung 26 vor Zufuhr eines Teststromes,

dann ist die Größe, die ein vorbestimmt^~ Potential überschreiten muß, um eine intakte Elektrode anzuzeigen, die Gesamtänderung des Potentials infolge des negativen und des positiven Teststroms, das nach folgender Gleichung berechnet werden kann:

RP-P

Das vorbestimmte Potential ist doppelt so hoch wie der anwendbare Wert, wenn nur die Potentialänderung infolge eines Teststromes verwendet wird. Das Potential auf der Leitung 26 während der Zufuhr zweier entgegengesetzter Testströme ist für einen sich gemäß der Linie 70 ändernden pH-Wert in Fig. 2 durch die Linie 71 gezeigt.

Die vorstehend beschriebenen, durch den Mikroprozessor 10 durchgeführten Verfahrensschritte können durch Handbetätigung der verschiedenen in Fig. 1 gezeigten Kontakte in der richtigen Reihenfolge bei zeitgerechter Ablesung des Potentials auf der Leitung 26 beispielsweise mittels eines Spannungsmessers auch von Hand ausgeführt werden. Hierbei wird das Potential auf der Leitung 26 sowohl vor als auch nach der Zufuhr eines Teststromes zum Elektrodensystem bestimmt, wodurch festgestellt werden kann, ob die Spannungsänderung unterhalb eines vorbestimmten Wertes liegt, der ein intaktes Elektrodensystem anzeigt.

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-ja

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

1.) Verfahren zum Testen der ionenselektiven Membran eines ionenselektiven Elektrodensystems bei dauernder Messung der Ionenkonzentration in einer Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß ein erster Strom durch das Elektrodensystem (12) geleitet wird, daß ein zweiter Strom durch das Elektrodensystem in Gegenrichtung zum ersten Strom geleitet wird, dessen Größe und Dauer so bemessen ist, daß im Elektrodensystem infolge des ersten Stroms verbleibende Ladungen entladen werden, und daß die Gesamt-Spannungsanderung am Elektrodensystem infolge des Stromflusses derart gemessen wird, daß eine gemessene Spannungsänderung unterhalb einem für ein Elektrodensystem mit einer intakten Membran erwarteten Wert eine Beschädigung der Membran anzeigt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtänderung der Spannung am Elektrodensystem das Ergebnis des Fließens des ersten oder/und des zweiten Stromes ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g e k e η η -

1 R / Π R fj Q

ORIGINAL INSPECTED

ze lehne t, daß der Strom, für den die Spannungsänderung gemessen wird, eine so bemessene Größe und Dauer aufweist, daß er für die bestehende Temperatur der Glasmembran am Elektrodensystem (12) zumindest eine vorbestimmte Spannungsänderung erzeugt, wenn die Membran nicht beschädigt ist.

4. Verfahren zum Testen der ionenselektiven Membran eines ionenselektiven Elektrodensystems bei dauernder Messung der Ionenkonzentration in einer Lösung, dadurch gekennzeich· net, daß durch das Elektrodensystem ein Teststrom geleitet wird, dessen Größe und Dauer so bemessen sind, daß er für die bestehende Temperatur der Glasmembran wenigstens eine vorbestimmte Spannungsänderung am Elektrodensystem erzeugt, wenn die Membran nicht beschädigt ist, daß die Spannungsänderung am Elektrodensystem infolge des Teststromes so gemessen wird, daß eine beschädigte Membran angezeigt wird, wenn die Spannung sänderung unter dem vorbestimmten Betrag bleibt, und daß ein weiterer Strom durch das Elektrodensystem in Gegenrichtung zum Teststrom geleitet wird, um jegliche durch den Teststrom verursachte Auswirkung auf das Elektrodensystem aufzuheben .

5. Verfahren zum Testen der ionenselektiven Membran eines ionenselektiven Elektrodensystems bei dauernder Messung der Ionenkonzentration in einer Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß ein erster Teststrom über das Elektrodensystem (12) geleitet wird, dessen Größe und Dauer so bemessen sind, daß er für die bestehende Temperatur der Glasmembran wenigstens eine vorbestimmte Spannungsänderung am Elektrodensystem erzeugt, wenn die Membran nicht beschädigt ist, daß die durch den ersten Teststrom verursachte Spannungsänderung des Elektrodensystems gemessen wird, daß ein zweiter Teststrom in Gegenrichtung zum ersten Teststrom und für die gleiche Dauer über das Elektrodensystem geleitet wird, der gleich groß ist wie der erste Teststrom, daß die vom zweiten Teststrom verursachte Spannungsänderung am Elektrodensystem gemessen wird, und daß die Spannungsänderung infolge des zweiten Teststroms

^Λ 1 Π / η f.· R

von der Spannungsänderung infolge des ersten Teststroms abgezogen wird, so daß eine beschädigte Membran angezeigt wird, wenn die sich ergebende Differenz unterhalb einem vorbestimmten Wert liegt.

6. Anordnung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgangsspannung zwischen einer Glaselektrode und einer zugehörigen Bezugselektrode in einer zu messenden Lösung periodisch abgefragt wird, sowie ferner durch Einrichtungen zur Leitung eines Teststromes durch das Elektrodensystem für eine Zeit, die zumindest kleine^ als die Hälfte der Abfrageperiode ist, und zum Durchleiten eines weiteres Stromes gleicher Größe in der Gegenrichtung für eine gleiche Dauer wie der Teststrom, und durch eine Einrichtung zur Messung der Spannungsänderung zwischen der Bezugs- und der Glaselektrode infolge des Teststromes zur Anzeige einer gerissenen Elektrode, wenn die Spannungsänderung unterhalb eines Minimalwertes liegt.