DE2157932A1

DE2157932A1 - Verfahren zum Leimen von Papier in der Masse

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Publication number: DE2157932A1
Application number: DE19712157932
Authority: DE
Inventors: Roman Basel; Diethelm Hermann Aesch; Forster Ewald Allschwil; Heer Alfred Birsfelden; Gattlen (Schweiz). P
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1970-12-01
Filing date: 1971-11-23
Publication date: 1972-06-15
Also published as: BE776009A; ZA717720B; IT945097B; BR7107953D0; AU3582571A; FR2114954A5; NL7116300A

Description

CIBA-GEiGY

CiBA-GElGY AG, CH-4002 Basel

1-7271/1 + 2

Verfahren zum Leimen von Papier in der Masse

Die natürliche Eigenschaft aller Papierstoffe, Flüssigkeit kapillar aufzunehmen, ist nur bei Lösch-, Filtrier- und verschiedenen Saugpapieren für technische Zwecke erwünscht. Von den übrigen Papieren wird verlangt, dass die auf ihre Oberfläche aufgebrachten Druckfarben oder Tinte in scharf umrissener Form erhalten bleiben. Dies erreicht man durch Leimen des Papiers, das dadurch den gewünschten Grad an Widerstandsfähigkeit gegen das Eindringen von Flüssigkeit erhält. Geleimt werden z.B. Druck-, Verpackungs-, Rohstreichpapiere. Als Kriterium für die sogenannte Leimfestigkeit.wird in der Regel der Durchgangswiderstand von Papieren gegenüber PrUftinte betrachtet.

Als Leimstoff wird auch heute noch das schon im Jahre 1806 von M. Illig angewandte Kolophonium benutzt. Um das Kolophonium wasserlöslich zu machen, muss es zunächst mit Aetznatron oder Soda zu Harzleim (Natriumresinat) verseift werden. Allgemein durchgesetzt hat sich die Papierleimung mit freiharzhaltigen Leimen, die neben dem verseiften Anteil noch 25 - 70 % freies Harz enthalten. Freiharzleim kann durch Zerstäuben mit einer Dampfemulsion in Harzleimmilch übergeführt werden. Beim konventionellen Leimvorgang in der Masse wird die dem Papierbrei zugesetzte Harzleimmilch mit

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Aluminiumsulfat (Alaun) gefällt und das Fäl lungs produkt auf der Oberfläche der Faser fixiert. Um einen guten Leimungsgrad, bzw. eine gute Retention der Harzseife zu erhalten, wird im sauren pH-Bereich, in der Regel bei pH 4,5 - 5,2 gearbeitet.

Anstelle von verseiftem Kolophonium kann man auch.sogenannte verstärkte Harzseifen verwenden, die durch Adduktbildung von Maleinsäure an Harzsäuren des Kolophoniums und anschliessende Verseifung der durchschnittlich drei Carboxylgruppen pro Molekül enthaltenden Addukte hergestellt werden. Der Leim wird hierdurch wirksamer und beständiger gegenüber Verfärbung, sodass es möglich wird, wirtschaftlicher zu leimen und Papiere mit besserer Alterungsbeständigkeit herzustellen. Auch verstärkte Harzleime müssen im sauren pH-Bereich angewendet werden, um eine gute Retention bei der Alaunfixierung zu erhalten.

Es vmrde in neuerer Zeit auch schon vorgeschlagen, die Leimung im alkalischen bzw. neutralen Bereich mit Alkylketendimeren durchzuführen. Die Papierherstellung im alkalischen pH-Bereich hat verschiedene Vorteile: bei der Mahlung im alkalischen pH-Bereich wird der erforderliche Mahlgrad mit einem geringeren Mahlaufwand erreicht; ferner ergibt sich ein Kostenvorteil, weil im alkalischen Bereich gewisse billigere Füllstoffe, wie Kreide mit gleich gutem Weisseffekt wie Kaolin im sauren Bereich verwendet werden können. Ferner entfalten optische Aufheller im alkalischen Bereich ihre optimale Wirkung, sodass die zugesetzte Menge des Aufhellers gegenüber der Herstellung im sauren Bereich häufig um 50 % reduziert werden kann.

Alky.lke ten- dimer en besitzen jedoch für sich allein ebenfalls keine Affinität zu den Fasern und müssen bei der Masseleimung mit Hilfe eines kationischen oder anionischen Retentionsmittels auf die Faser gebunden werden. Auch benötigen AlkyIketen-dimere eine gewisse Aushärtungszeit, bevor die Leimung vorhanden ist.

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Durch die bekannte Leimung vermittelt man dem Papier eine vorübergehende Nassfestigkeit und macht es wasserresistent, aber nicht vollkommen wasserfest. Durch Mitverwendung von hydrophoben Substanzen, wie Wachs- oder Paraffindispersionen, kann zwar eine bessere Wasserresistenz erreicht werden als mit Harzleim allein,, indessen werden die Festigkeiten des geleimten Papiers verschlechtert.

Das Problem, auf einfache und kostensparende Weise gut geleimte Papiere herzustellen, die gleichzeitig hohe bleibende Nassfestigkeiten besitzen, konnte bisher nicht befriedigend gelöst werden.

■" ■ " ' Es wurde nun überraschend gefunden, dass bestimmte kationaktive wasserlösliche'amidgrupperihaltige Kondendensationsprodukte, die durch Umsetzung von Polyaminoamiden bestimmter chemischer Zusammensetzung mit z.B. Epichlorhydrin in bestimmten Molverhältnissen und anschliessende Neutralisierung erhalten werden, ohne Mitverwendung eines Fällungs- oder Retentionsmittels in der Masse auf Cellulose bzw. Papierstoff aufziehen, und dem Papier gleichzeitig ausgezeichnete Leimungseigenschaften sowie permanente Nassfestigkeitseigenschaften verleihen. Bei der Herstellung von gefüllten Papieren wirken dieser kationaktiven Kondensationsprodukte gleichzeitig als gute Retentionsmittel für den Füllstoff, d.h. sie erhöhen die Ausbeute an Füllstoff im Papier. Die erfindungsgemäss zu verwendenden Leimstoffe haben zudem den Vorteil, dass sie bei relativ kleinen Einsatzmengen schon wirksam sind. Ferner ist es auch möglich mit diesem Mittel im sauren oder neutralen Bereich zu arbeiten. Zudem sind sie gegenüber der Wasserhärte und eventuellen Metallionen in Wasser unempfindlich. Dies bedeutet auch, dass diese Leimstoffe zusammen mit beliebigen Füllstoffen eingesetzt werden können. Weitere Vorteile der verwendeten Leimstoffe bestehen

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auch in ihrer guten Alterungsbeständigkeit, Billigkeit und Einfachheit in der Herstellung.

Die kationaktiven Kondensationsprodukte werden in der Form ihrer annähernd neutral gestellten wässrigen Lösungen verwendet.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zum Leimen von Papier in der Masse, dadurch gekennzeichnet, dass man dem Papierstoff wässrige Lösungen oder Dispersionen von kationaktiven amidgruppenhaltigen Kondensationsprodukten zusetzt, die erhalten werden indem man: .

(A) 1 Aequivalent aktive, an Stickstoff gebundene Aminwasserstoffatome eines Polyaminoamids, welches durch Kondensation von

a) einer mehrfach ungesättigten aliphatischen, cycloaliphatischen oder cycloaliphatisch-aliphatischen Monocarbonsäure mit mindestens 16, vorzugsweise 18 - 24 Kohlenstoffatomen oder einer gesättigten oder •ungesättigten aliphatischen, cycloaliphatischen oder cycloaliphatisch-aliphatischen, mindestens zwei Carboxylgruppen enthaltenden PoIycarbonsäure mit mindestens 16, vorzugsweise 18 - 48 Kohlenstoffatomen, und

b) einem mindestens 2 primäre Amingruppen enthaltenden aliphatischen, cycloaliphatischen, cycloaliphatischaliphatischen oder heterocyclisch-aliphatischen Polyamin, vorzugsweise einem Pölyalkylenpolyamin, wobei ein stöchiometrischer Ueberschuss der Amingruppen des Polyamins b) über die Carboxylgruppen der Carbonsäure a) vorhanden ist, erhalten wird, mit

(B) 0,5 bis 2,0, vorzugsweise 0,8 bis 1,5 Mol eines Epihalogenhydrins der Formel

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OR

(I)

OR

worin .

R ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe und X ein Chlor- oder Bromatom bedeutet, . "'...· .... in der Wärme umsetzt, wobei man dem R eak ti ons gemisch vor, während oder nach der Umsetzung des Polyaminoamids (A) mit dem Epihalogenhydrin (B) ein mindestens teilweise wässriges Lösungsmittel zusetzt, und wobei man den pH-Wert der Reaktionsmischung spätestens nach Beendigung der Reaktion auf einen Wert von 6,0 bis 8,0 vorzugsweise auf ca. 7 einstellt.

Zur Herstellung der Polyaminoamide (A) gut geeignete Polycarbonsäuren sind vor allem aliphatische, äthylenisch ungesättigte di-bis trimere Fettsäuren, welche sich von Monocarbonsäuren mit 16 - 22 Kohlenstoffatomen ableiten. Diese Monocarbonsäuren sind Fettsäuren mit mindestens einer und vorzugsweise 2-5 äthylenisch ungesättigten Bindungen. Vertreter dieser Klasse von Säuren sind z.B. die Oelsäure, Hiragonsäure, Eläostearinsäure, Licansäure, Arachidonsäure, Parinarsäure, Nisinsäure, Clupanodonsäure und insbesondere Linolsäure, Linolensäure und Ricinensäure (dehydratisierte Ricinolsäure). Diese Fettsäuren können aus natürlichen Oelen worin sie vor allem als Glyceride vorkommen, gewonnen werden.

Die di- bis trimeren Fettsäuren werden in bekannter Weise durch Dimerisation von Monocarbonsäuren der angegebenen Art erhalten. Die sogenannten dimeren Fettsäuren haben immer einen Gehalt an trimeren und einen kleinen Gehalt an monomeren Säuren.

Besonders geeignet als Komponente (a) sind die dibis trimerisierte Linol- oder Linolensäure. Die technischen

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Produkte dieser Säuren enthalten in der Regel 75 bis 95 Gewichtsprozente dimere Säure, 4 bis 25 Gewichtsprozent trimere Säure und eine Spur bis 3 % monomerer Säure. Das Molverhältnis von dimerer zu trimerer Säure beträgt demnach etwa 5:1 bis 36:1. "

Zur Herstellung der Polyaminoamide (A) sind ferner auch die durch Hydrierung der oben beschriebenen dimer en bis trimeren Fettsäuren erhaltenen gesättigten aliphatischcycloaliphatischen Di- und Tricarbonsäuren geeignet. Ferner können als Komponente a) auch höhere synthetische verzweigte Dicarbonsäuren mit mindestens 16 Kohlenstoffatomen, z.B. technische "Heptadecandicarbonsäure (technisches Isomerengemisch auf a-Nonylsebazinsäure und a-Octyl-nonadicarbonsäure) verwendet werden.

Anstelle von höheren aliphatischen oder cycloaliphatischen Dicarbonsäuren kann man als Komponente a) für die Herstellung der Polyaminoamide (A) auch die mehrfach ungesättigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Monocarbonsäuren mit mindestens 16 Kohlenstoffatomen verwenden, welche oben als Ausgangsstoffe für die Herstellung dimerer bis trimerer Fettsäuren genannt sind. Bei der Kondensation mit den Polyamiden entstehen unter den angewandten Reaktionsbedingungen mutmasslich intermediär Anteile von dimeren.ungesättigten Fettsäuren. Ferner sind auch mehrfach ungesättigte cycloaliphatische Monocarbonsäuren, vor allem die im Kolophonium und in Tallölfettsäuren vorkommenden Harzsäuren, wie Lävopimarsäure, Dextropimarsäure, Isodextropimarsäure, Neoabietinsäure, Dihydroabietinsäure und vor allem Abietinsäure als Komponente a) geeignet.

Man kann selbstverständlich auch natürliche oder technische Gemische der oben angeführten Mono- und Dicarbonsäuren verwenden. Solche Gemische können auch kleinere Anteile von anderen Carbonsäuren z.B. gesättigte Fettsäuren enthalten. Sehr gut geeignet sind als Komponente a) beispielsweise die

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als Tallölfettsäuren bezeichneten technischen Gemische aus Harzsäuren und einfach und mehrfach ungesättigten höheren Fettsäuren, wie vor allem Oelsäure und Linolsäure.

Zur Herstellung der Po Iy amino amide (A) geeignete aliphatische Polyamine mit mindestens zwei primären Amingruppen sind insbesondere Polyalkylenpolyamine wie Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, Pentaäthylenhexamin, also Amine der Formel

(II) H₂N -f CH₂ - CH₂ - NH)_n - CH₂ - CH₂ - NH₂

worin η gleich 1, 2, 3 oder 4 ist und im Falle von Gemischen auch einen nichtganzzahligen Durchschnittwert, z.B. zwischen 1 und 2, annehmen" kann, ferner Dipropylentriamin oder Tripropylente tramin.

Man kann aber auch andere aliphatische, cycloaliphatische oder heterocyclische diprimäre Polyamine einsetzen, wie z.B. Aethylendiamin, Propylendiamin, Bis-(4-amincyclohexyl)-methan, oder 3,9-Bis-(2- aMinopropyl)-2,4,8,10~tetraoxaspiro-(5.5)-undecan.

Vorteilhafte Kondensationsprodukte werden aus (A) Polyamirioamiden, die erhalten werden durch Kondensation di- bis trimerisierter Linol- oder Linolensäure mit einem Polyamin der Formel .

(Ill) H₂N_22111222

worin m gleich 1, 2 oder 3 ist und (B) Epichlorhydrin, erhalten. '

Die Polyäminoamide (A) müssen basisch sein, was dadurch erreicht wird, dass bei der Polyamidkondensation ein Ueberschuss an Aminogruppen (H₂N- und Alkylen-NH-Alkylen) im Vergleich zu den Carbonsäuregruppen eingesetzt wird. Zur Herstellung der Polyäminoamide QC) werden die Carbonsäure a) und das Polyamin b) nach bekannten Methoden kondensiert, wobei man in der Regel die Komponenten miteinander zweckmässig auf Temperaturen von etwa 100 bis 28O°C erhitzt und

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das Reaktionswasser laufend abdestilliert. Man kann die Reaktion mit oder ohne Lösungsmittel durchführen; mitverwendete Lösungsmittel, wie z.B. Toluol oder Xylol können vorteilhaft als Schleppmittel für das azeotrope Abdestillieren des Wassers dienen.

Um einer eventuell zu starken Verfärbung des PoIyaminoamids entgegenzuwirken, führt man die Polykondensation vorteilhaft in einem inerten Gas, wie Stickstoff, bzw. unter mindestens teilweisem Ausschluss von Sauerstoff aus. Um weniger gefärbte Polyaminoamide zu erhalten und um die Kondensation bei tieferer Temperatur rascher durchzuführen, kann ferner Triphenylphosphit als Katalysator und Antioxydationsmittel eingesetzt werden.

Das in der ersten Stufe erhaltene Polykondensat wird sodann erfindungsgemäss mit einem Epihalogenhydrin oder ß-Methylepihalogenhydrin (B) umgesetzt.

Die genannten Polyaminoamide (A) können ohne Aufarbeitung direkt verwendet werden, indem man das noch'heisse, rohe Polykondensat mit Wasser verdünnt und anschliessend mit dem Epihalogenhydrin umsetzt. .

Als Epihalogenhydrin kann z.B. Epibromhydrin, ß-Methylepichlorhydrin oder vorzugsweise Epichlorhydrin verwendet werden. Gegebenenfalls kann man auch das Epihalogenhydrin in situ herstellen, indem man von einem Glycerindihalogenhydrin ausgeht.

Die Umsetzung des Polyaminoamids (A) mit dem Epihalogenhydrin (B) erfolgt vorzugsweise in wässeriger Lösung oder Dispersion*. Man kann aber auch andere Medien, wie z.B. Aceton oder Alkohole, wie Methanol oder Aethanol oder deren Gemische mit Wasser verwenden. Die Umsetzung wird in der Regel in der Wärme durchgeführt, und zwar vorzugsweise bei 60 - 100⁰C. Man verwendet pro Aequivalent an Stickstoff gebundene aktive Aminowasserstoffatome des Polyaminoamids

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(A) etwa 1 bis 1,5 Mol des Epihalogenhydrine (B) um optimale Resultate zu erhalten, doch kann man Endprodukte mit befriedigenden Eigenschaften auch noch erhalten, wenn man den Bereich 0,5 bis 2,0 Mol Epihalogenhydrin pro 1 Aequivalent Aminowasserstoffatome des Polyaminoamids einhält. Das erforderliche annähernd neutrale pH der wässrigen Lösung des kationaktiven Kondensationsproduktes wird zweckmässig durch Zugabe einer starken oder mittelstarken Säure, wie Salzsäure, Ameisensäure oder Essigsäure eingestellt. Die Säurezugabe kann vor, während oder nach Beendigung der Reaktion erfolgen. Man kann die Reaktion auch in wasserfreiem Medium durchführen und das Produkt anschliessend mit Wasser verdünnen. Es hat sich aber gezeigt, dass Produkte mit optimalen Eigenschaften erhalten werden, wenn man sowohl die Säure und einen Anteil Wasser beim Reaktionsbeginn zusetzt. Zusätze von Methyloder Aethylalkohol verbessern zumeist die Löslichkeit der kationaktiven Polykondensationsprodukte.

Man stellt zweckmässig verhältnismässig konzentrierte wässrige Lösungen der Polykondensationsprodukte von z.B. 20 - 25 Gewichtsprozent Trockengehalt her, die kurz vor Gebrauch mit Wasser weiter verdünnt werden können. Für die Papierverleimung verwendet man zweckmässig 'Lösungen der_; Konzentration 5-- 10 %.

In der belgischen Patentschrift 744'3Ol sind zwar bereits Umsetzungsprodukte aus basischen Polyamiden, welche durch Kondensation von dimeren oder trimeren. Fettsäuren und Polyalkylenpolyaminen erhalten werden, mit Epichlorhydrin beschrieben, wobei auf 0,4 Aminäquivalente eines derartigen Polyamids aus z.B. polymerisierter Linolsäure und Diäthylentriamin nur 0,05 Mol Epichlorhydrin einge-r setzt werden. Durch Zusatz von z.B. Eisessig auf ein pH von 2 bis 8 eingestellte wässrgie Lösungen dieser Kondensationsprodukte dienen zum Filzfestmachen von Wolle.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten::Prozente Gewichtsprozente.

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A. Herstellung von" PöTyaminoamiden

Polyaminoamid I

439 g Triäthylentetramin und 200 ml Xylol werden in einer Glasapparatur unter Stickstoff gerührt. Im Laufe von 20 Minuten gibt man 560 g (2 Aequivalente) Tallölfettsäure "Pamac 1" zu. Durch die exotherme Reaktion steigt die Temperatur auf 60⁰C. Man erwärmt auf 165⁰C und destilliert während 5 Stunden im Kreislauf über einen Wasserabschneider, wobei das destillierte Xylol nach Abtrennen des Wassers wieder ins Reaktionsgemisch zurückgeführt wird. Sobald etwa 60 g Wasser abgetrennt sind, wird die Apparatur auf normale Destillation umgestellt und Xylol abdestilliert, zuerst unter Normaldruck, dann unter vermindertem Druck und schliesslich unter Vakuum von 10 - 12 Torr bis zu einer Innentemperatur von 180⁰C. Es werden 733 g hellbraunes Polyaminoamid I mit einer Viskosität (nach Hoeppler) von 110 Centipoise bei 25⁰C bzw. 48 Centipoise bei 40⁰C und einem Amingruppengehalt von 6,7 Aequivalent pro kg (Titration mit Perchlorsäure in Eisessig) erhalten. *

Aminwasserstoff / kg (berechnet): 14,5 Aminwasserstoff-Aequivalentgewicht : 69,0 g

Polyaminoamid II

Analog wie bei der Herstellung von Polyaminoamid I beschrieben,werden 244 g Triäthylentetramin, 193 g Tallölfettsäure und 593 g einer durch Dimerisation von ungesättigten C, «-Fettsäuren hergestellten dimeren Fettsäure mit durchschnittlich 36 Kohlenstoffatomen, einer Säurezahl 185 und einem FP von 277°C (geschützte Markenbezeichnung "EMPOL 1022" der Firma Emery) in Gegenwart von 90 g Toluol kondensiert.

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Man erhält 987 g Polyaminoamid II mit folgenden Eigene schäften:

Viskosität (nach Hoeppler): 35 000 Centipoise bei 40⁰C; Amingruppengehalt:4,2 Aequivalent/kg, Aminwasserstoff / kg (berechnet) ; 6,0 ;" Aminwasserstoff-Aequivalentgewicht; 167,0 g.

Polyaminoamid III

188 g dimerisierte C_l8-Fettsäure "EMPOL 1022", 47 g Tallölfettsäure (zusammen 0,8 Aequivalente Carboxylgruppe) und 1 g Triphenylphosphit werden in einer Glasapparatur unter Stickstoff auf 90⁰C erwärmt.* 274 g (1 Mol) 3,9-Bis-(3-aminopropyl)-2,4,8,10-tetraoxaspiro-(5.5)-undecan der

Formel . -_{Λ Λ}

.0 - CH₀ /^CHo - °v '

H₂N - (CH₂)₃ - CH y CH- (CH₂)₃-NH₂

\o - CH₀ \CH_O - (T

werden zugegeben, wobei die Temperatur durch die exotherme Reaktion auf 115 ⁰C steigt. Nun wird unter schwachem Stickstoff strom in einer Stunde auf 215⁰C erwärmt und 4 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, wobei 14,5 g Wasser abdestillieren. Man erhält 491 g blassgelbes, bei Raumtemperatur sehr hochviskoses Polyaminoamid III mit einem Amingruppengehalt von 2,7 Aequivalent pro kg.

Aminwasserstoff /kg ; 4,7

Aminwasserstoff-Aequivalentgewicht : 212,8 g

Polyaminoamid IV .

Analog wie bei der Herstellung von Polyaminoamid III

beschrieben, werden 470 g dimerisierte C_{1 O}-Fettsäure

Io

"EMPOL 1022", 118 g Tallölfettsäure (zusammen 2 Aequivalente

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Carboxylgruppe) und 206 g Diäthylentriamin (2 Mol) in Gegenwart von 3 g Triphenylphospb.it kondensiert. Man erhält das hellbraune Polyaminoamid IV mit folgenden Kenndaten : Amingruppengehalt ; 4,8 Aequivalente pro. kg Viskosität bei 25°C (Hoeppler): 12 500 Centipoise Viskosität bei 40°C (Hoeppler): 3 250 Centipoise Arninwasserstoff / kg (berechnet); 7,5 Aminwasserstoff-Aequivalentgewicht: 133,3 g

Polyaminoamid V

Analog wie bei der Herstellung von Polyaminoamid III beschrieben, werden 480 g technische "Heptadecandicarbonsäure" (Isomerengemisch aus ot-Ncnylsebazinsäure und a-Octylnonandicarbonsäure) und 520 g N,N'-Di-(3-aminopropyl)-ä'thylendiamin in Gegenwart von 4 g Triphenylphosphit kondensiert. Man erhält das hellgelbe Polyaminoamid V mit folgenden Eigenschaften: ' -

Amingruppengehalt,' 8,6 Aequivalente pro kg Viskosität bei 40⁰C (Hoeppler): 8 600 Centipoise Aminwasserstoff / kg (berechnet): 12,0 Aminwasserstoff-Aequivalentgewicht: 83,3 g

Polyaminoamid VI

368 g technische "Heptadecandicarbonsäure" (Isomerengemisch aus a-Nonylsebazinsäure und a-Octyl-nonandicarbonsäure) und 78 g Tallö'lfettsäure werden in einer geeigneten Destillationsapparatur vorgelegt und 439 g Triäthylentetramin zugetropft. Nach Abflauen der exothermen Reaktion wird im Stickstoffstrom in 2 Stunden auf 26O°C erwärmt und 4 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Dabei destilliert 100 g Wasser-Amin-Gemisch ab und es werden 784 g blassgelbes Polyaminoamid VI mit folgenden Kenndaten erhalten :

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Amingruppengehalt: = 10,2 Aequivalente pro kg Viskosität bei 25⁰C (Hoeppler): 2 500 Centipoise Viskosität bei 40°C (Hoepller): 790 Centipoise Aminwasserstoff / kg (berechnet): 15,0 Aminwasserstoff-Aequivalentgewicht; 66,7 g

Polyaminoamide VII - XI

Analog wie Polyaminoamid VI wurden die in folgender Tabelle angeführten Polyaminoamide VII - XI hergestellt: ·

Poly amino amid	Ausgangsstoffe	Kenndaten des Polyaminoamids	Viskosität Centipoise	Aminwasser- stoff/kg (berechnet)	Aminwasser- stoff-Aequi- valentgewicht
VII	544 g Dimere'C -Fettsäure "EMPOL 1022' 80 g Tallölfeusäure 376 g Triäthylentetramin	Amingruppen (^equivalent kg ·	5000 (25⁰C) 1500 (4O⁰C)	11,2	89,0
VIII	190 g Dimere C -Fettsäure "EHPOL 1022' 495 g Tallölfeusäure 316 g Triäthylentetramin	7,9	950.; (25⁰C) 350 (4O⁰C)	8,7	115,0
IX	500 g Diniere C -Fettsäure ¹¹EHPOL 1022' 185 g Tallölfeusäure 315 g Triäthylentetramin	6,1	JOOOO (25⁰C) 3000 (40^CC)	8,7	115,0
X	750 g Ojmere C -Fettsäure "EMPOL 1022" 250 g Triäthylentetramin	6,1	lochviskos	5,2	192,0
XI	666 g Dimere C -Fettsäure "EMPOL 1022" 100 g Tallölfettsäure 235 g Dläthylentriamin	3,7	62000(40°C)	6,65	150,0
4,3

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B. Herstellungsbeispiele

Beispiel 1

In einem 4-Halssulfierkolben, der mit Thermometer, Rührer und Rückflusskühler versehen ist, gibt man 150,0 g Polyaminoamid XI und 92,5 g Epichlorhydrin. Dies entspricht einem Verhältnis von Aequivalente Aminwasserstoff zu Molen Epichlorhydrin von 1:1. Das Polyaminoamid löst sich in Epichlorhydrin. Das Reaktionsgemisch wird während 30 Minuten gerührt; dann gibt man eine Mischung von:

60,0 g 32 %ige Salzsäure (Dichte = 1,16)

261.0 g Methylalkohol

742.1 g Wasser

in einem Guss zu und heizt die hellgelbe Lösung auf Rückfluss (90⁰C). Man lässt den Ansatz bei 90⁰C während 30 Minuten rühren und kühlt das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur zurück.

Die erhaltene Papierhar.zlösung 1 hat einen theoretischen Trockengehalt von 22 % und ein pH von 7,0; sie ist unbeschränkt wasserverdünnbar.

Beispiel 2

In einen 4-Halssulfierkolben mit Thermometer, Rückflusskühler und Rührer gibt man 150,0 g Polyaminoamid XI, 227,6 g. Methylalkohol, 75,0 g Wasser und 10,0 g 32 %ige Salzsäure. In diese klare hellgelbe Lösung lässt man nach 15 Minuten Rühren 92,5 g Epichlorhydrin während 20 Minuten zutropfen. Dies entspricht einem Verhältnis von Aequivalenten Aminwasserstoff zu Molen Epichlorhydrin von 1:1. Nach beendeter Epichlorhydrinzugabe wird das Reaktionsgemisch auf Rück-

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fluss (78°C) geheizf'und während 15 Minuten belassen. Dann gibt man in einem Guss 568,0 g Wasser, das 15,0 g 32 %ige Salzsäure enthält, zu und kühlt den Ansatz auf Raumtemperatur zurück. Die gelbe Papierharzlösung 2 hat einen theoretischen Trockengehalt von 22 % und einen pH von 7,0; sie ist unbeschränkt wasserverdUnnbar,

Beispiel 3

In einen 4-Halssulfierkolben mit Thermometer, Rückflusskühler und Rührer gibt man 150,0 g Polyaminoämid XI und 150,0 g Methylalkohol und heizt unter Rühren auf Rückfluss (74°C). Bei dieser Temperatur gibt man 92,5 g Epichlorhydrin tropfenweise während 30 Minuten zu; dies entspricht einem Verhältnis von Aequivalenten Aminwass er stoff zu Molen Epichlorhydrin von 1:1. Dann verdünnt man das Reaktionsgemisch mit einem Gemisch aus 720,0 g Wasser und 25,0 g 32% iger Salzsäure auf einen theoretischen Trockengehalt von 22 % und kühlt ab. Die gelbe Papierharzlösung 3 hat einen pH von 7,0 und ist unbeschränkt wasserverdünnbar.-

Beispiel 4

Man geht sonst genau gleich vor wie im Beispiel 3, jedoch werden anstelle von 92,3 g Epichlorhydrin 46,3 g Epichlorhydrin eingetropft. Dies entspricht einem Verhältnis von Aequivalenten Aminwasserstoff zu Molen Epichlorhydrin von 1:0,5. Durch Verdünnen der Raktionsmischung mit Wasser auf 22 % Trockengehalt erhält man die Papierharzlösüng 4.

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Beispiel 5 . -. ---

Man geht sonst genau gleich vor wie im Beispiel 3, jedoch werden anstelle von 92,3 g Epichlorhydrin 69,4 g
Epichlorhydrin eingetropft. Dies entspricht einem Verhältnis von Aequivalenten Aminwasserstoff zu Molen Epichlorhydrin von 1:0,75. Durch Verdünnen der Reaktionsmischung mit Wasser auf 22 % Trockengehalt erhält man die Papierharzlösung 5.

Beispiel 6

Man geht sonst genau gleich vor wie im Beispiel 3, jedoch werden anstelle von 92,3 Epichlorhydrin 138,8 g
Epichlorhydrin eingetropft. Dies entspricht einem Verhältnis von Aequivalenten Aminwasserstoff zu Molen Epichlorhydrin von 1:1,5. Durch Verdünnen der Reaktionsmischung mit Wasser auf 22 % Trockengehalt erhält man die Papierharzlösung 6.

Betspiel 7

Man geht sonst genau gleich vor wie im Beispiel 3, jedoch werden anstelle von 92,3 g Epichlorhydrin 185,1 g* Epichlorhydrin eingetropft. Dies entspricht einem Verhältnis von Aequivalenten Aminwasserstoff zu Molen Epichlorhydrin von 1:2,0. Durch Verdünnen der Reaktionsmischung mit Wasser auf 22 % Trockengehalt erhält man die Papierharzlösung 7.

Beispiele 8 - 17 .

Analog wie im Beispiel 2 beschrieben werden die Polyaminoamide I - X mit Epichlorhydrin zu Papierharzlösungen

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mit 22 % Trockengehalt- umgesetzt. Das Verhältnis von Aequivalenten Aminwasserstoff zu Molen Epichlorhydrin beträgt in allen Versuchen 1:1. In der folgenden Tabelle sind die eingesetzten Mengen Ausgangsstoffe und Hilfsmittel angegeben:

Beispiel Nr.	Polyaminoamid	g	Epichlor hydrin g	Methylr- alkohol g	Salzsäure (32 7eig), g (total)	Wasser · g_(total)
8		66,7	92,5	151,2	25,0	420,8
9	VI	89,0	92,5	172,4	17,5	483,1
10	VII	115,0	92,5	195,6	20,0	550,5
11.	VIII	115,0	92,5	195,6	20,0	550,5
12	IX	83,3	92,5	165,4	20,0	466,0
13	V	167,0	92,5	241,4	20,0	686,1
14	II	212,8	92,5	218,4	20,0	872,0
15	III	69,0	92,5	151,6	25,0	420,4
16	I	192,0	92,5 .	216,2	20,0	772,5
17	X	133,3	92,5	210,8	20,0	597,7
IV

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C. Verleimen von Papier

a) Prüfmethoden Tintenschwimmprobe (Leimung)

Je ein Muster von 5 χ 5 cm des Papiers wird auf Prüftinte nach DIN 53126 gelegt und die Zeit bestimmt, bis die Tinte das Papier zu 50 °U durchdrungen hat. Je langer die Schwimmzeit, desto besser die Leimung.

Relative Nassfestigkeit

1) Trockenfestigkeit

Aus dem Papier werden Probestreifen von 140 χ 15 mm geschnitten, gewogen und auf einer Reissmaschine auf Zug beansprucht, bis der Prüfstreifen reisst. Die benötigte

Reisslast wird multipliziert mit dem Quotient aus — Probenlänge ,. _m , ·_ '. , . ^ _/mX , " t' ^{was dle} Trockenfestigkeit (T) des Papieres

in Meter ergibt. ■ .

2) Nassfestigkeit

Auf gleiche Weise wie die Trockenfestigkeit wird die Nass festigkeit (N) bestimmt. Die Papierproben werden aber vor der Prüfung während 60 Minuten in destilliertes Wasser eingelegt.

3) % relative Nassfestigkeit

Die relative Nassfestigkeit in % errechnet sich aus.

der Formel:

N i 100

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Je höher die relative Nassfestigkeit des Papieres, umso besser die Nassfestwifkung des Papierharzes.

Retention .

Ein mit Kaolin gefülltes Papiermuster wird gewogen und dann in einem Porzellantiegel verascht und der GlUhrlickstand (R) zurückgewogen. In einem anderen Tiegel bestimmt man den GlUhverlust (GV) des eingesetzten Füllmittels (Kaolin). Die Retention in % errechnet sich dann aus der Formel: '

(R -I- GV) . 100 eingesetzte FUllstoffmenge

b) Papierherstellung . . - '

Die Papierharzlösungen 1 - 17 wurden durch weiteres' Verdünnen mit Wasser auf einen Trockengehalt von 5 % eingestellt um eine genaue Dosierung bei der Zugabe zum Papierstoff zu ermöglichen.

Mit den so verdünnten gebrauchsfertigen Papierharzlösungen wurden in der Masse verleimte Papiere hergestellt, \ und zwar je ein ungefülltes Papier (Papiertyp A) und ein mit Kaolin gefülltes Papier (Papiertyp B). Die gemeinsamen Charakteristika der beiden Papiertypen A und B waren wie folgt :

Papiertyp A

Papierstoff * _: gebleichte Sulfitcellulose (30⁰SR) m -Gewicht des Blattes : 105 - 110 g

Trockenharz ; 0,8 % auf trockene Cellulose.

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£. I

/ Ό O L·

Papier typ B -■ —

Papierstoff

m -Gewicht des Blattes Kaolin

Trockenharz

gebleichte Sulfitcellulose (30⁰SR) 105 - 110 g ' 20 % auf trockene Cellulose 0,8 % auf trockene Cellulose

Herstellung des Papierblattes ·

400 ml 1 %ige Suspension von Sulfitcellulose (4 g trockene Cellulose) wird in ein 3 Liter-Becherglas gegeben und unter Rühren bei Papiertyp B 0,8 g Kaolin und anschliessend 0,64 ml der 5 %igen Papierharzlösung zugegeben. Beim Papiertyp A unterbleibt der Zusatz von 0,8 g Kaolin. Es wird'2 Minuten gerührt, dann mit 1,5 Liter Wasser verdünnt,

2 die Suspension auf ein engmaschiges Sieb von 374 cm Fläche geschüttet und das Wasser mit Vakuum abgezogen. Das gebildete Blatt wird zwischen saugfähiges Papier gelegt, unter Druck ausgepresst und auf einer auf 138⁰C beheizten Trockentrommel während 3 Minuten getrocknet. Das trockene fertige Papier wird den unter a) beschriebenen Prüfmethoden unterworfen.

C) Prüfresuitate

Papierharz	Papier-	Tintenschwimmprobe	Minuten	Relative	Retention
lösung Nr.	typ	Sekunden	0 0	nass- festigkeit in %	in %
Blindwert (Papier ohne Harz- zusatz)	.A B	0 0	> 240 190	1,8 0,0	53,0
1	Ä B		24 13	23,4 22,4	83,0
2	A . B	-	70 28	21,0 21,2	81,5
3	A B	- - to*	18 9	21,3 20,2	82,0
4	A B	_	58 17	17,8 18,4	'79/0
5	A B	- ■ ■■	23,7 22,8	84,0

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CIBA-GEIGYAG

c) Prüfresultate (Fortsetzung)

Papierharz lösung Nr.	Papier- typ	Tint en s et Sekunden	lwimmprobe- Minuten	Relative Nass- festigkeit in %	Retention in %
6	A D		68 32	21,8 22,4	81,0
7	Λ B	-	38 11	19,7 18,4	82,3 ·
8	Λ B	10 5	_	11,7 8,0	75,6
.9	A B	30	- «μ	25,9 11,7	75,8
10	A B	45 15	—	19,1 . 11,5	76,8
. 11	A B	-	15 7	23,4 29,8	78,0
12	A B	25 5	-	25,4 4,7	72,8
13	A B	40	2	15,8 · 9,8	81,0
14	• A B -	15·	" — . ·	25,0 13,4	— 76,6
15 .	A B	10 . 8		11,7 - 10,8	72,3
16	A B	12 7		18,7 7,3	71,4
17	A B	mm	12 4	25,4 22,7	I 76,7

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Claims

-- -^:- Patentansprüche

Π. J Verfahren zum Leimen von Papier in der Masse, dadurch gekennzeichnet, dass man dem Papierstoff wässrige Lösungen oder Dispersionen von kationaktiven amidgruppenhaltigen Kondensationsprodukten zusetzt, die erhalten werden indem man

(A) 1 Aequivalent aktive, an Stickstoff gebundene Amin-. wasserstoffatome eines Polyaminoamids, welches durch Kondensation von

a) einer mehrfach ungesättigten aliphatischen, cycloaliphatischen oder cycloaliphatisch-aliphatischen

■ Monocarbonsäure mit mindestens 16, vorzugsweise 18 - 24 Kohlenstoffatomen oder einer gesättigten oder ungesättigten aliphatischen, cycloaliphatischen oder cycloaliphatisch-aliphatischen, mindestens zwei Carboxylgruppen enthaltenden PoIycarbonsäure mit mindestens 16, vorzugsweise 18 - 48 Kohlenstoffatomen, und

b) einem mindestens 2 primäre Amingruppen enthaltenden aliphatischen, cycloaliphatischen, cycloaliphatischaliphatischen oder heterocyclisch-aliphatischen Polyamin, vorzugsweise einem Polyalkylenpolyamin, wobei ein stöchiometrischer Ueberschuss der Amingruppen des Polyamine b) über die Carboxylgruppen der Carbonsäure a) vorhanden ist, erhalten wird, mit .

B) 0,5 bis 2,0, vorzugsweise 0,8 bis 1,5 Mol eines Epihalogenhydrine der Formel

CHr> — C — CHo ■" X

\Vi ²

OR

worin

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R ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe und X ein Chlor- oder Bromatom bedeutet,

in der Wärme umsetzt, wobei man dem Reaktiosgemisch vor, während oder nach der Umsetzung des Polyaminoamids (A) mit dem Epichlorhydrin (B) ein mindestens teilweise wässriges Lösungsmittel zusetzt, und wobei man den pH-Wert der Reaktionsmischung spätestens nach Beendigung der Reak-r tio auf einen Wert von 6,0 bis 8,0 vorzugsweise auf etwa 7 einstellt»
2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Kondensationsprodukte sich ableiten von Polyaminoamiden (A) , die erhalten werden durch Kondensation einer dimeren oder trimeren aliphatischen ungesättigten Fettsäure, die sich von einer Monocarbonsäure mit 16 bis 22 Kohlenstoffatomen ableitet, mit einem Polvalkylenpolyamin.
3. Verfahren gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Kondensationsprodukte sich ableiten von Polyaminoamiden (A) , die erhalten werden durch Kondensation einer dimerisierten ,oder trimerisierten OeI-säure, Linolsäure, Linolensäure oder Ricinensäure mit Diäthylentriamin oder Triäthylentetramin.
4. . Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Kondensationsprodukte sich von Epichlorhydrin. als dem Epihalogenhydrin (B) ableiten.
5. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert der wässrigen Lösungen oder Dispersionen durch Zusatz einer starken Säure eingestellt wird.
6. Verfahren gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert der wässrigen Lösungen oder Dispersionen durch Zusatz von Salzsäure eingestellt wird.

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7. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Herstellung der wässrigen Lösungen oder Dispersionen ein Anteil des Wassers und die für die Einstellung des pH-Wertes erforderliche Säure beim Beginn der Umsetzung des Polyaminoamids (A) mit dem Epihalogenhydrin (B) zugesetzt wird.
8. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrigen Lösungen oder Dispersionen zur Verbesserung der Löslichkeit des Kondensationsproduktes einen Anteil Methanol oder Aethanol enthalten.
9. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Kondensationsprodukte sich von (A) PoIyaminoamiden, die erhalten werden durch Kondensation di- bis trimerisierter Linol- oder Linolensäure mit einem Polyamin der Formel

H₂N-(CH₂ CH₂-NH)_m-CH₂CH₂-NH₂

worin m gleich 1, 2 oder 3 ist und (B) Epichlorhydrin, ableiten.
10. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Papierherstellung gleichzeitig das Rückhaltevermägen der Papierfasersuspension für feste Zuschläge verbessert wird.
11. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Kondensationsprodukte gleichzeitig die Nassreissfestigkeit erhöhen;
12. Die gemäss dem Verfahren einer der Ansprüche 1 bis 11 hergestellten Papiere.
13. Verwendung der wässrigen Lösungen und Dispersionen gemäss einem der Ansprüche 1 bis 9, als Leimungsmittel bei der Herstellung von Papier.
14. Verwendung gemäss Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Leimungsmittel als Retentionsmittel

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CIBA-GEIGY AG - 25 -

und/oder Mittel zur Erhöhung der Nassreissfestigkeit wirken.

FO 3.31 Ro/gw 15. 10. 1971

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j ORIGINAL INSPECTED