DE1795392C3 - Verfahren zur Herstellung von kationaktiven Polyamiden und deren Verwendung als Hilfsmittel bei der Papierherstellung - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von kationaktiven Polyamiden und deren Verwendung als Hilfsmittel bei der Papierherstellung

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DE1795392C3
DE1795392C3 DE1795392A DE1795392A DE1795392C3 DE 1795392 C3 DE1795392 C3 DE 1795392C3 DE 1795392 A DE1795392 A DE 1795392A DE 1795392 A DE1795392 A DE 1795392A DE 1795392 C3 DE1795392 C3 DE 1795392C3
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Description

HOOC -
- COOH
R,
Z-CH2-N
R1
\ -
Y-N-
CH2-Z
in welcher m eine ganze Zahl von 4 bis 8 ist, oder mit deren funktioneilen Derivaten im molaren Verhältnis 0,85:1 bis 1,2:1 und durch Reaktion dieser Umsetzungsprodukte in wäßriger Lösung mit bifunlktionellen Vernetzungsmitteln bis zur Erschöpfung der Vernetzungsmittel, wobei die Menge der bifunktionellen Vernetzungsmittel so gewählt ist, daß die vernetzten Umsetzungsprodukte noch in Lösung bleiben, dadurch gekennzeichnet, daß man als bifunktionelle Vernetzungsmittel solche der allgemeinen Formel
bedeutet, Z für
-CH CH2
-CH-CH2
OH Cl
CH-CH-,
I I "
OH Br
steht, Ri und R2 niedere Alkyl- oder niedere Hydroxyalkyl-Reste sind und Y ein Alkylenrcst mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, ein 2-Hydroxy-M-propy-Ienrest oder einer der Reste
oder
U2 CU2 Nil CO NH-CH2 CU1
und
-CH2-CH2-CH2-NH-CO-NH-CH2-CH2-Ch2-
ISt.
2. Verwendung der nach Anspruch 1 hergestellten vernetzten Umsetzungsprodukte als Hilfsmittel bei verwendet, in welcher X eine ganze Zahl von O bis 7 30 der Papierherstellung.
Es ist bekannt, kationaktive Polyamide herzustellen und sie als Hilfsmittel, z. B. als Entwässerungsbeschleuniger und Mittel zur Verbesserung der Pigmentretention, bei der Papierherstellung zu verwenden. Die in der US-PS 33 29 657 beschriebenen kationaktiven Polyamide entstehen durch die Umsetzung von Polyaminopolyamiden mit bifunktionellen Vernetzungsmitteln, z. B. Epichlorhydrin, in wäßriger Lösung bis zur Erschöpfung des Vernetzungsmittels, wobei die Menge der Vernetzungsmittel so gewählt ist, daß noch wasserlösliche vernetzte Produkte gebildet werden. Gemäß der Lehre der GB-PS 9 79 461 werden Polyaminopolyamide mit Epichlorhydrin und mit einer solchen Menge eines Alkylierungsmittels umgesetzt, daß mehr als 75% der im Polyaminopolyamid vorliegenden Aminogruppen in quaternäre Ammoniumgruppen übergeführt werden.
Die erfindungsgemäß hergestellten kationaktiven Polyamide sind wirksamere Hilfsmittel bei der Papierherstellung als die in der US-PS 33 29 657 und die in der GB-PS 9 79 461 beschriebenen Produkte und weitere Handelsprodukte.
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsmaterial verwendeten Polyaminopolyamide werden aus den genannten Polyalkylenpolyaminen, z. B.
Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, Tri-(l,2-propylen)-tetramin, Di-(l,3-propylen)-triamin und Di-(1,4-butylen)-triamin, und aus den genannten Dicarbonsäuren in bekannter Weise erhalten. Die eingesetzten Polyalkylenpolyamine entsprechen insbesondere der allgemeinen Formel
in welcher ρ eine ganze Zahl von 2 bis 4 und q eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet. Man kann z. B. die Dicarbonsäuren mit den Polyalkylenpolyaminen in konzentrierter wäßriger Lösung in die entsprechenden Salze überführen, aus welchen dann beim Erhitzen unter Wasserabspaltung die entsprechenden Polyaminopolyamide entstehen. Beispielsweise entsteht aus Diäthylentriamin und Adipinsäure das Polyaminopolyamid mit den wiederkehrenden Einheiten
HN CH2 CH2 NH-XH2-CH2-NH-Oc-(CH2U-CO-
Diese Polyaminopolyamide entstehen auch dann, wenn anstelle der freien Dicarbonsäuren deren funktioneile Derivate, z. B. Anhydride, Methylester oder Chloride, eingesetzt werden; dabei können mildere Umsetzungsbedingungen eingehalten werden.
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten bifunktionellen Vernetzungsmittel weiden erhal* ten durch Umsetzung Von Epichlorhydrin mit sekundären Aminen der allgemeinen Formel
N H
in welcher
oder
und R2 für einen niederen Alkyl- oder niederen
Hydroxyalkyl-Rest stehen, oder mit bis-tert. Ami- -CH2-CH3-CH2-NH-CO-NH-CH2-Ch2-CH2-
nen der allgemeinen Formel
Ν—Υ—Ν
R2
(III)
steht und die Reste
und R2 die oben angegebene Bedeutung haben,
oder mit Mischungen der Amine (II) und (III).
10
R2
in welcher
Bei dieser Umsetzung können die freien Amine der allgemeinen Formeln (II) und (III) oder deren Salze, z. B. deren Hydrochloride oder Sulfate, in wäßriger Lösung verwendet werden. Beispielsweise erhält man aus 2 Mol
Y für einen 2 bis 6 C-Atome enthaltenden Alkylenrest 15 Dimethylamin, 1 Mol Salzsäure und 3 Mol Epichlorhy- oder für einen der Reste drin in Gegenwart von Wasser ein geeignetes
bifunktionelles Vernetzungsmittel nach folgendem -CH2-Ch2-NH-CO-NH-CH3-CH2- Reaktionsschema
HN(CH3)2 + HN(CH3), · HCl + 3CH1 CH-CH,-CI
H3C CH3 H3C CH3
CI-CH2-CH-CH2-N-CH2-CH-CH2-N-CH2CH-Ch2-CI
OH
OH
CI" OH
Durch die Veränderung der mola-.en Verhältnisse können nach diesem Schema analoge Verbindungen von anderer Keltenlänge erhalten werden, z. B.
5HN(CH3J2 + HN(CH3J2 · HCI + 7CH2 — CH-CH2-CI
H3C CH3 CI-CH2-CH-CH2-N
OH
cr
H3C CH3
CH2-CH-CH2-N-OH Cr
-CH2-CH-CH2-CI
OH
Ein anderer Typ von bifunktionellen Vcrnetzungsmitteln entsteht aus bis-tert. Aminen und Epichlorhydrin, z. B. (CH3J2N-CH2-CH2-N(CH3J2 + 2CH2—CH-CH2-CI
H3C CH3
CH2 — CH-CH2-S-CH2-O Cl
H3C CH3
-CH2- N -CH2 -CH -CH2
Cl" O
oder
(CH3J2N(CHAN(CH3J2 + 2CH2 — CH-CH2-Cl
+ H2SO4 °
H3C CH3 H3C CH3
CI-CH2-CH-CH2-N (CH2Jn N-CH2-CH-CH2-Cl
OH SQT - OH
+ HCI
1-CO-NH(CHj)3N(CH3), + 2CH2 CH-CH2-CI
+ HCI 0
H3C CH3 H3C CH3
CH2-CH-CH2-N(CHj)3NH-CO-NH(CHa)3N-CH2-CH-CH2
ei oh er er oh ei
Wenn X in der allgemeinen Formel des bifunktionellen Vernetzungsmittels größer ist als zwei, können die Reste Y untereinander gleich oder auch voneinander verschieden sein. Ein Beispiel für den letzteren Fall ist folgendes Umselzungsprodukt:
2HN(CH3)j · HCI + (CH3)jN(CHj)(,N(CH3)2 + 4CH2 CH-CH2-CI
Cl—CHj-CH—CH, —
Bei der Reaktion der Polyaminopolyamide mit den erfindungsgemäß verwendeten bifunktionellen Vernetzungsmitteln werden die Polyaminopolyamide untereinander verknüpft, indem die sekundären und gegebenenfalls noch vorhandenen primären Aminogruppen der Polyaminopolyamide durch die Epoxy- bzw. Halogenhydringruppen der bifunktionellen Vernetzungsmittel alkyliert werden und dadurch vernetzte Makromoleküle entstehen. In diesen haben die Vernetzungsbrücken folgend ο Konstitution, wenn man vom Polyaminopolyamid (I) ausgeht:
-HN-CH2-CH2-N-CH2-Ch2-NH-CO(CH2UCO-
I
CH2
CH-OH
CH2
+ N
+ N
CH3
CH3
CH3
'CH3
CH2
CH-OH
CH2
-NH-CH2-CH2-N-CH2-Ch2-NH-CO(CH2UCO-Die Vernetzung erfolgt in wäßriger Lösung. Sehr wesentlich ist das Mengenverhältnis von Polyaminopo-Iyamid zu Vernetzungsmittel. Wenn zu viel des bifunktionellen Vernetzungsmittels verwendet wird, erhält man wasserunlösliche Endstoffe, welche außerhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung fallen. Erfindungsgemäß wird die Menge des bifunktionellen Vernetzungsmittels so bemessen, daß noch wasserlösliche, hochmolekulare Produkte entstehen. Vorzugsweise wird mit möglichst viel Vernetzungsmittel vernetzt, so daß bei geringer Steigerung der eingesetzten Menge schon wasserunlösliche Vernetzungsprodukte entstünden, weil auf diese Weise hochwirksame Endstoffe entstehen, die den weniger vernetzten Produkten überlegen sind. Wenn man die bei einer bestimmten Konzentration der Reaktionspartner und bei einer bestimmten Temperatur maximal zulässige Menge Vernetzungsmittel mit 100% bezeichnet, wird man mit mindestens 80%, vorzugsweise mit 90 bis 100%, Vernetzungsmittel vernetzen. Im allgemeinen sind die mit 90 bis 95% Vernetzungsmittel hergestellten Produkte besonders aktive Retentionsmittel und die noch höher vernetzten Endstoffe hochwirksame Entwässerungsmittel (Filtrationsbeschleuniger) und Flotationshilfsmitte1 iür die Papier- bzw. Kai tcnindustrie.
Die Durchführung der Vernetzung ist sehr einfach; es genügt, das Polyaminopolyamid und das bifunktionelle Vernetzungsmittel in Wasser zu lösen und miteinander reagieren zu lassen. Die Umsetzung kann durch Erhöhung der Temperatur und der Konzentration beschleunigt werden. Im allgemeinen ist es vorteilhaft, die Vernetzung langsam durchzuführen, damit gleichmäßig vernetzte Endprodukte entstehen. Beim Vernetzen in konzentrierter Lösung braucht man wesentlich weniger des bilunktionellen Vernetzungsmitteis, bezogen auf das eingesetzte Polyaminopolyamid, als in verdünnter Lösung, um möglichst stark vernetzte, eben noch wasserlösliche Vernetzunesorodukte zu erhalten.
Es ist wichtig, daß man erschöpfend vernetzt, d. h. daß man alle alkylierend wirkenden Epoxy» bzw. Halogen» hydringrupperi im Vernetzungsmittel Umsetzt. Anderenfalls entstehen lagerunbeständige Endstoffe, die beim Altern durch langsame Weiteralkylierung in wasserunlösliche Produkte übergehen können. Erfindungsgemäß hergestellte hochmolekulare Produkte sollen beim Erhitzen während 2 Stunden auf 900C bei pH-Werten zwischen 8 und 9 wasserlöslich bleiben, was bei unvollständiger Umsetzung mit den bifunktionellen Vernetzungsmitteln nicht der Fall wäre. Als wasserlöslich werden die Produkte dann betrachtet, wenn 10 g derselben in einem Liter destilliertem Wasser gelöst, eine homogene klare Lösung ergeben.
Die erfindungsgemäß hergestellten kationaktiven Polyamide enthalten verschiedenartige basische Gruppen, nämlich die quaternären Ammoniumionen in den Vernetzungsbrücken, die nicht alkylierten sekundären Aminogruppen und die tertiären Aminogruppen, welche beim Vernetzen, sozusagen als »Brückenköpfe der Vernetzungsbrücken«, entstehen. Die sekundären und tertiären Aminogruppen können in freier Form oder als Salze vorliegen, z. B. in Form der Salze, die sich bei der Vernetzung bilden, wenn man mit Halogenhydrinreste enthaltenden Vernetzungsmitteln umsetzt. Je nach Verwendungszweck wird man die gewünschten pH-Werte einstellen, so daß sie als freie Amine oder als Salze vorliegen. Der pH-Wert kann in weiten Grenzen schwanken, z.B. zwischen 2 und 12. Der sich bei der Herstellung normalerweise ergebende pH-Wert, der zwischen 8 und 9,5 liegt, kann beispielsweise durch Zugabe von Natriumhydroxyd erhöht oder durch Zusatz einer Säure — wie Salzsäure, Schwefelsäure, Ameisensäure oder Weinsäure — erniedrigt werden.
Die erfindungsgemäß hergestellten kationaktiven Polyamide sind hochwirksame Flockulationsmittel, die zur Beschleunigung der Sedimentation und der Flotation in technisch wichtigen Prozessen verwendbar sind. Für die Papierindustrie sind sie wertvolle Retentionsmittel, weil sie die feinen Zellulosefasern und die anorganischen Füllstoffe bei der Blattbildung auf dem Sieb zurückhalten; außerdem beschleunigen sie die Entwässerung bzw. den Filtrationsprozeß auf dem Sieb der Papiermaschine, was bei der Fabrikation von dicken Papieren und von Karton besonders wertvoll ist. Gegenüber anderen, in der Papier- und Kartonindustrie verwendeten Retentionsmitteln und Entwässerungsbeschleunigern haben die erfindungsgemäß hergestellten kationaktiven Polyamide wesentliche Vorteile. Das behandelte Papier vergilbt weniger und die Wirksamkeit der optischen Aufheller im Papier wird weniger beeinträchtigt Außerdem wird die Naßfestigkeit des Papiers und Kartons durch sie nicht wesentlich erhöht, was die Verarbeitung des Abfallpapiers erleichtert In der Zellstoff-Fabrikation können sie als Beschleuniger des Filtrationsprozesses eingesetzt werden, durch welchen der Zellstoff vom Wasser getrennt wird.
1. Herstellung der als Ausgangsmaterial
verwendeten Polyaminopolyamide
1.1. 109 kg (1060 Mol) Diäthylentriamin werden in einem mit einem Rührer versehenen Gefäß unter Außenkühlung so langsam mit 40 kg Wasser verdünnt, daß die Innentemperatur unterhalb 700C bleibt Man trägt darauf 145 kg (1000 Mo!} pulverisierte Adipinsäure so langsam ein, daß die Innentemperatur durch Außenkühlung auf 50 bis 900C gehalten werden kann. Das Rührgefäß wird verschlossen und mit einer Fraktionierkolonne versehen, an weiche ein absteigender Kühler angeschlossen ist Mit einem Ölbad wird Unter Stickstoff innerhalb einer Stunde auf 120 bis l30°C und danach innerhalb 6 Stunden auf 170 bis 175°C Innentemperatur erhitzt. Das zur Lösung verwendete und das bei der Kondensation entstehende Wasser wird dabei durch die Kolonne abdestilliert, wobei weniger als 0,4 kg Diäthylentriamin von den Wasserdämpfen mitgeschleppt werden. Man rührt noch 3 Stunden bei 170 bis 175°C und ersetzt dann die Kolonne mit dem absteigenden Kühler durch einen Rückflußkühler. Nach Abkühlen auf 150 bis 1600C läßt man 219 kg Wasser derart zulaufen, daß unter ständigem Rückfluß die lnnentemperatur allmählich auf 100 bis 1050C sinkt Man kocht noch während einer Stunde unter Rückfluß und erhält nach Abkühlen eine klare Lösung des Polyaminopolyamids, weiche 50% Festsubstanz enthält
1.2. Man verfährt wie unter 1.1. beschrieben, verwendet jedoch pm Mol Adipinsäure 0,97 Mol (statt 1,06 Mol) Diäthylentriamin.
13. 51,5g (0,5 Mol) Diäthylentriamin und 87,7 g (0,6 Mol) Triäthylentetramin werden wie unter 1.1. beschrieben in 50 g Wasser gelöst worauf man 146 g (1 Mol) Adipinsäure einträgt Man erhitzt langsam in Stickstoffatmosphäre auf 175°C, wobei man das verdampfende Wasser unter Verwendung einer kleinen Fraktionierkolonne abdestilliert Nach 3 Stunden bei 175° C wird die Fraktionierkolonne durch einen Rückflußkühler ersetzt Nach Abkühlen auf 1500C läßt man langsam 266 g Wasser derart zulaufen, daß die Lösung ständig siedet und am Ende die lnnentemperatur 103 bis 1060C beträgt. Nach Kochen während einer Stunde erhält man eine klare Lösung, weiche 50% Polyaminopolyamid enthält
Das gleiche Polyaminopolyamid entsteht auch beim Erhitzen von 0,5 MoI Diäthylentriamin, 0,6 Mol Triäthylentetramin und 1 Mol Adipinsäuredimethylester unter Abspaltung von Methanol. Letztere beginnt schon bei 1000C und kann durch Erhitzen bei 1500C zu Ende geführt werden.
1.4. Man verfährt wie unter 1.1. angegeben, ersetzt jedoch die 109 kg Diäthylentriamin durch 131 kg (1000 Mol) Bis-(3-aminopropyI)-amin. Man erhält eine klare, 50%ige wäßrige Lösung des Polyaminopolyamids, die beim Lagern bei Raumtemperatur keine Feststoffe ausscheidet
1.5. Wenn man 233 g (1,15 Mol) Spermin (Ν,Ν'-Bis |"3-ämino-propyl]-l,4-diamino-butan)mit 174 g(1 Mol) Adipinsäuredimethylester verrührt und bis zur Beendigung der Methanolabspaltung in Stickstoffatmosphäre auf 150 bis 155°C erhitzt, erhält man ein Polyaminopolyamid, das in Wasser löslich ist und mit dem unter Zl. beschriebenen bifunktionellen Vernetzungsmittel in ein wasserlösliches, kationaktives Polyamid übergeführt werden kann.
eo
65 Z Herstellung der erfindungsgemäß
verwendeten bifunktionellen Vernetzungsmittel
Zl. 205,5 kg Eis werden mit 11Z5 kg40%iger Dimethy- !arninlösiing (1000 Mo!) in einem Rührkesse! aus nichtrostendem Stahl vermischt und derart mit 100 kg 36,5%iger Salzsäure (1000 MoI) versetzt, daß die Innentemperatur unterhalb 25"C bleibt
Man erhält eine Lösung von Dimethyfammoniumchlorid Vom pH 4 bis 7. Man gibt nochmals 112,5 kg 40%ige Dimethylaminlösung (1000 Mol) zu und läßt £77,5 kg Epichlorhydrin so langsam zulaufen, daß die Innentefnpefätüf durch Außenkühlung auf 28 bis 32° C gehalten werden kann. Man läßt bei dieser Temperatur einige Stunden ausreagrsren und erhält eine klare Lösung, welche 50% des bifunktionellen Vernetzungsmittels von genügender Reinheit enthält
Nicht umgesetztes Epichlorhydrin oder nichtiono' gene Nebenprodukte, wie Glycerindichlorhydrin, sind praktisch nicht vorhanden, was daraus hervorgeht, daß bei Verteilen zwischen Äther und Wasser fast nichts vom Äther aufgenommen wird.
Bei der Analyse werden pro Mol Vernetzungsmittel
H3C Q^H,
10
15 Z MoI Cl in ionogener und 2 Mol CI in nichtiönogener Form gefunden.
ZZ Man verrührt 50 g (0,5 Mol) 36,5%ige Salzsäure mit 61,8 g Wasser in einem Wasserbad von 10 bis 15°C und tropft 29 g (0,25 Mol) Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyläthylen-diamin so langsam zu, daß die Innenlempe^ ratur unterhalb 400C bleibt. Bei einer Badtemperatur von 20 bis 250C werden 46,25 g (0,5 Mol) Epichlorhydrin zugegeben, wobei sich zwei Phasen bilden. Die Badtemperatur wird auf 4O0C eingestellt. Die Irinenterripefätuf steigt innerhalb 40 Minuten auf 53°C, wobei das Epichlorhydrin reagiert und die Mischung einphasig wird. Man rührt noch 16 Stunden bei 400C und erhält eine klare Lösung vom pH 7 bis 7,1, welche 50% Vernetzungsmittel der Formel
CH,
Cl ■ CH2 · CH CH2 N CH2-CH2- N-CH2- CH · CH2 ■ Cl
OH
Cl
Cl
OH
enthält
Beispiel 1
25
30
35
In diesem Beispiel ist die Umsetzung des Polyaminopolyamids 1.1. mit dem Vernetzungsmittel 2.1. beschrieben, wobei möglichst weitgehend vernetzt wird. Wenn man in wäßriger Lösung mit 40% Feststoffgehalt arb'.jtet, beträgt das Verhältnis Vernetzungsmittel zu Polyaminopolyamid ca. 20:100. Weil die beiden Ausgangsstoffe nicht sehr rein und nicht einheitlich sind, muß durch Vorversuche das optimale Verhältnis ermittelt werden, bei welchem ein höchst vemetztes, noch wasserlösliches Produkt entsteht, unter Verwendung der zur Verfügung stehenden Qualität der Ausgangsstoffe. Wenn beispielsweise 5 Vorversuche ä ca. 50 g ergeben haben, daß bei den Abstufungen 20,0, 20,2, 20,4, 20,6 und 20,8 Teile Vernetzungsmittel zu 100 Teilen Polyaminopolyamid die höchsten Stufen 20,6 und 20,8 :100 zu Endstoffen mit unlöslichen Anteilen führen, wird der Großansatz mit dem Verhältnis 203 :100 auf folgende Art durchgeführt
In einem durch ein Wasserbad heizbaren Rührkessel werden 9,0 kg des unter 1.1. beschriebenen 50%igen Polyaminopolyamids mit 1,83 kg des 50%igen, unter 2.1. erhaltenen Vernetzungsmittels und 2,7 kg Wasser vermischt Die 40% Feststoffe enthaltende Lösung wird 2 Stunden bei 25 bis 35"C, 2 Stunden bei 45° C und 15 Stunden bei 50 bis 55° C gerührt Die anfängliche dünnflüssige Lösung wird allmählich viskos und geht nach etwa 8 Stunden in eine sehr dickflüssige Paste über, welche die Tendenz hat, am Rührer hochzusteigen. Am Schluß wird die Paste wieder ein wenig dünner.
Das so hergestellte kationaktive Polyamid ist ein hervorragender Entwässerungsbeschleuniger für die Kartonindustrie. Um es in eine leicht verdünnbare Form überzuführen, wird es bei 500C mit der gleichen Menge Wasser auf 20% verdünnt Dabei wird eine leichtfließende Lösung vom pH 83 bis 8,9 und der Dichte 1,04 erhalten.
45
50
55
60
Beispiel 2
In diesem Beispiel wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, das Polyaminopolyamid 1.1. mit dem Vernetzungsmittel Zl. umgesetzt Man arbeitet jedoch in einer Lösung mit einem Feststoffgehalt von 30% (statt 40%), so daß man, um ebenfalls ein höchst vernetztes, noch wasserlösliches Produkt zu erhalten, wesentlich mehr Vernetzungsmittel, bezogen auf das Polyaminopolyamid, benötigt. Im vorliegenden Fall bleibt man jedoch deutlich unterhalb des höchstmöglichen Vernetzungsgrades und verfährt nach folgender Vorschrift:
In einem heizbaren Rührkessel vermischt man 10 kg der unter 1.1. beschriebenen 50%igen Polyaminopolyamidlösung mit 2,52 kg der unter 2.1. erhaltenen 50%igen Vernetzungsmittellösung und mit 8,38 kg Wasser. Unter gutem Rühren wird innerhalb einer Stunde in einer Stickstoff atmosphäre auf 9O0C erhitzt und während 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen erhält man eine 30%ige, klare, ziemlich viskose Lösung eines kationaktiven Polyamids. Es ist ein wertvolles Retentionsmittel für Füll- und Feinstoffe in der Papierfabrikation.
Beispiel 3
Man arbeitet wie im Beispiel 1, verwendet jedoch anstelle von Polyaminopolyamid 1.1. das Polyaminopolyamid 1.2. Um ein maximal vernetztes, noch wasserlösliches Produkt zu erhalten, braucht man ungefähr dreimal weniger Vernetzungsmittel Zl. als im Beispiel 1 angegeben, dh, das Verhältnis Vernetzungsmittel zu Polyaminopolyamid beträgt ca. 6,7 :100, im Vergleich zu ca. 20 :100 in Beispiel 1.
Das so hergestellte kationaktive Polyamid wird als viskose 20% ige wäßrige Lösung erhalten. Es ist ein hervorragendes Entwässerungsmittel für Zellstoffsuspensionen und wirkt im Entwässerungstest ähnlich wie das nach Beispiel 1 hergestellte kationaktive Polyamid.
Beispiel 4
Auf einer Papiermaschine wird ein holzartiges Umschlagpapier hergestellt, das pro m2 80 g wiegt und einen Aschegehalt von 17% aufweist Das dabei anfallende Siebwasser weist einen Feststoffgehalt von 3110 mg pro Liter auf und wird wie üblich im Flotationsapparat zwecks Regenerierung der Feststoffe aufgearbeitet Das aus dem Flotationsapparat fließende Abwasser enthält dann noch 1460 mg Feststoffe pro Liter.
Setzt man dem Siebwasser 0,5% bzw. 0,8% der gemäß dem letzten Absatz des Beispiels 1 erhaltenen
Lösung — bezogen auf den im Siebwasser enthaltenen Feststoff — hinzu, so enthält das aus dem Flotationsapparat fließende Abwasser nur noch 78 bzw. 25 mg Feststoffe pro Liter.
Vergleichsversuch 1
Als Maß für die Entwässerungswirkung dient die Zeit, welche für den Austritt einer bestimmten Menge Filtrat aus einer ein Entwässerungsmittel enthaltenden Suspension von einer bestimmten Papierstoffzusammensetzung benötigt wird, im Vergleich zu derjenigen, die eine entsprechende Menge Filtrat aus einer hilfsmittelfreien Suspension benötigt. Die angewandte Prüfmethode ist im Merkblatt V/7/61 des »Vereins der Zellstoff- und Papier-Chemiker und -Ingenieure« beschrieben.
In der nachfolgenden Tabelle I werden die Produkte gemäß Beispiel 1 der GB-PS 9 79 461 sowie gemäß Beispiel 9 der US-PS 33 29 675 mit dem erfindungsge-
a O ι» η „:_„:«!
11 IcIU IfUtJI I DCISpiCI
hergestellten
Polyamid Verglichen.
Die Konzentration in % bedeutet, bezogen auf den Trockengehalt, Gramm Wirkstoff auf 100 g lufttrockenen Papierstoff. Die anderen Zahlen sind Sekunden.
Tabelle I
Konzentration %
Beispiel
Beispiel 9
US-PS
33 29657
Beispiel 1
GB-PS
979461
0,03
0,06
113,2
58,8
41,0
113,2
83,5
67,2
113,2
89,8
73,5
Aus den Versuchsergebhisöen ist die bessere Entwäs^ serungswirkung des erfindungsgemiiß hergestellten kationaktiven Polyamids deutlich ersichtlich.
Vergleichsversuch 2
Einer füllstoffhaltigen Zellstoffsuspehsion werden kurz vor der Blattbildung bestimmte Mengen des Retentionshilfsmittels zugesetzt. Nach dem Trocknen und Konditionieren der Prüfblätter werden diese
ίο verascht Der erhaltene Aschegehalt ist ein Maß für die Füllstoff retention.
In der nachfolgenden Tabelle Ü wird die Retentionswirkung der Produkte der GB-PS 9 79 461 (Beispiel 1) sowie der US-PS 33 29 657 (Beispiel 9) mit derjenigen des erfindungsgemäß nach Beispiel Il hergestellten kationaktiven Polyamids verglichen.
Die Konzentration in % bedeutet, bezogen auf den Trockengehalt, Gramm Wirkstoff auf IMg lufttrockenen Fäpiersioff. Die arideren Zahlen sind Aschegenäiie in%.
Tabelle II
Bei den obigen Versuchen war die Stoffdichte, d.h. die Konzentration der Cellulose im Wasser vor der Blattbildung, 0,25%. Der Papierstoff hatte folgende Zusammensetzung:
70 Teile gebleichter Holzschliff
30 Teile gebleichte Sulfitisllulose
15 Teile Kaolin
pH: 7
Mahlgrad (ohne Kaolin): 500SR
Konzentration %
Beispiel 1 Beispiel 9
US-PS
3329675
Beispiel 1
GB-PS
979461
0,03
0,06
8,64
12,71
13,50
8,64
11,14
11,72
8,64
11,43
12,22
Bei den obigen Versuchen war die S'toffdichte, d. h. die Konzentration der Cellulose im Wasser vor der Blattbildung, 0,125%. Der Papierstoff hatte folgende Zusammensetzung:
100 Teile gebleichte Sulfitcellulose
20 Teile Kaolin
2 Teile Harzleim
3 Teile Aluminiumsulfat
pH: 4,5
Mahlgrad (ohne Kaolin): 35° SR
Aus den Versuchsergebnissen ist die bessere Retentionswirkung des erfindungsgemäß hergestellten kationaktiven Polyamids deutlich ersichtlich.

Claims (1)

  1. Patentansprüche:
    1, Verfahren zur Herstellung von kationaktiven Polyamiden durch Umsetzung von Polyalkylenpolyaminen, die neben zwei primären Aminogruppen noch mindestens eine sekundäre Aminogruppe und Alkylengruppen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen enthalten, mit Dicarbonsäuren der allgemeinen Formel
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