DE1906450B2 - Selbstvernetzende wasserlösliche Produkte und deren Verwendung als NaBfestmittel für Papier - Google Patents

Selbstvernetzende wasserlösliche Produkte und deren Verwendung als NaBfestmittel für Papier

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DE1906450B2 DE1906450A DE1906450A DE1906450B2 DE 1906450 B2 DE1906450 B2 DE 1906450B2 DE 1906450 A DE1906450 A DE 1906450A DE 1906450 A DE1906450 A DE 1906450A DE 1906450 B2 DE1906450 B2 DE 1906450B2
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Description

Das Hauptpatent P 17 71 0435-44 betrifft selbstvernetzende wasserlösliche Produkte, erhalten durch die Umsetzung von Epihalogenhydrinen oder «-Dihalogenhydrinen im alkalischen oder neutralen wäßrigen Medium bei Temperaturen zwischen 25 und 95° C mit Mischungen aus einem oder mehreren wasserlöslichen basischen Polyamiden, die durch Kondensation von mindestens zwei primäre Aminogruppen und mindestens eine sekundäre oder tertiäre Aminogruppe enthaltenden aliphatischen Polyaminen oder von Mischungen aus diesen Polyaminen und aus zwei primäre oder zwei sekundäre Aminogruppen oder eine primäre und eine sekundäre Aminogruppe enthaltenden aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder heterocyclischen Polyaminen mit gesättigten, 4 bis 10 Kohlenstoffatome enthaltenden Dicarbonsäuren bzw. mit deren funktionellen Derivaten und gegebenenfalls mit mindestens 3 Kohlenstoffatome enthaltenden ω-Aminocarbonsäuren oder deren Lactamen hergestellt worden sind, und aus einem oder mehreren wasserlöslichen Polyaminen, die mindestens zwei durch wenigstens drei Kohlenstoffatome und gegebenenfalls noch durch Sauerstoff- oder Schwefelatome voneinander getrennte Stickstoffatome und mindestens zwei an verschiedene Stickstoffatome gebundene Wasserstoffatome enthalten, wobei die wasserlöslichen basischen Polyamide und die genannten Polyamine in Gewichtsverhältnissen zwischen 1 zu 1 und 10 zu 1 eingesetzt werden und pro basisches Stickstoffatom in den aus dem wasserlöslichen basischen Polyamid und dem genannten Polyamin bestehende Mischungen 0,5 bis 1,5 Mol Epihalogenhydrin oder «-Dihalogenhydrin verwendet werden, und deren Verwendung als Naßfestmittel für Papier.
Die vorliegende Erfindung betrifft eine besondere Ausführungsform der Hauptanmeld:^ig. Sie betrifft selbstvernetzende Produkte, die anstelle durch Einwirkung von Epihalogenhydrinen oder «-Dihalogenhydrinen auf Mischungen aus wasserlöslichen basischen Polyamiden und wasserlöslichen Polyaminen nun durch Vorkondensation des Epihalogenhydrins oder Λ-Dihalogenhydrins mit zunächst einer der beiden basischen Komponenten in erster Stufe und Umsetzung des gebildeten Vorkondensates mit der anderen basischen Konponente in zweiter Stufe erhalten werden.
Die in den eingesetzten wasserlöslichen basischen Polyamiden enthaltenen aliphatischen Polyamine mit mindestens 2 primären Aminogruppen und mindestens einer sekundären oder tertiären Aminogruppe sind z. B. Methyl-bis-(3-aminopropyl)-amin,
Äthyl-bis-(3-aminopropyl)-amin,
2-Hydroxyäthyl-bis-(3-amino-propyl)-amin,
N-(3-Amino-propyl)-tetramethylendiamin und
N,N'-Bis-(3-amino-propyl)-tetramethylendiamin,
insbesondere aber Polyalkylenpolyamine der Formel
ην—La—Nj
—H
10
in welcher
A einen C2—Cg- Alkylenrest, R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff oder
einen gegebenenfalls durch eine Hydroxy- oder Aminogruppe substituierten Ci — Qo-
Alkylrestund η eine Zahl von 2—5
bedeuten, wie
Di-propylen-(l,2)-triainin, Bis-(3-amino-propyl)-amin, Tri-propylen-(l,2)-tetramin und
vor allem Diäthylentriamin,
Triäthylentetramin und Tetraäthylenpentamin.
Die in ihnen enthaltenen gesättigten aliphatischen Dicarbonsäuren mit 4— 10 Kohlenstoffatomen sind z. 8. Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Diglykolsäure und Sebacinsäure. Anstelle der freien Dicarbonsäuren können auch deren funktioneile Derivate, wie Anhydride oder Ester, verwendet werden. Als zwei primäre oder zwei sekundäre Aminognippen oder eine primäre und eine sekundäre Aminogruppe enthaltende aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische oder heterocyclische Polyamine sind beispielsweise
Äthylendiamin, N-{2-Hydroxy-ä(hyl)-äthyIendiamin,
Ν,Ν'-Dimethyl-äthylendiamin,
1,2-Diamino-propan,
1,6-Diamino-hexan, 1 ^-Diamino-cyclohexan,
13-Bis-amino-methyl-benzol und Ri —N
Piperazin
zu nennen. Zu den ω-Aminocarbonsäuren mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen oder deren Lactamen gehören z. B. 6-Aminocapronsäure, 8-Aminocaprylsäure, 6-Caprolactam und 8-Caprylactam.
Die zur Erzielung wasserlöslicher Polyamide innezuhaltenden Mengenverhältnisse der in Betracht kommenden Komponenten lassen sich durch Vorversuche leicht ermitteln.
Die Molverhältnisse zwischen den Polyaminen und den Dicarbonsäuren betragen zweckmäßig 0,8 —1,4 :1, vorzugsweise 1 — 1,1 :1. Die Herstellung der Polyamide erfolgt in üblicher Weise, z. B. dadurch, daß man die in Betracht kommenden Komponenten unter Ausschluß von Sauerstoff mehrere Stunden auf Temperaturen von 125-2500C zunächst unter gewöhnlichem Druck und dann unter vermindertem Druck erhitzt, wobei zur Vermeidung der Dunkelfärbung der Polyamide geringe τ> Mengen an Hydrazinhydrat oder Hydraziden zugesetzt werden können.
Als wasserlösliche Polyamine, die mindestens zwei durch wenigstens drei Kohlenstoffatome und gegebenenfalls noch durch Sauerstoff- oder Schwefelatome «) voneinander getrennte Stickstoffatome und mindestens zwei an verschiedene Stickstoffatome gebundene Wasserstoffatome enthalten, seien beispielsweise genannt: Wasserlösliche, aliphatische Polyamine, wie ur>
l,3-Bis-(2-amino-äthylamino)-propan,
3-(3-Diäthylamino-propylamino)-propylamin,
Bis-(2-amino-äthyl)-äther,
2,2'-Bis-methylamino-diäthyläther, 2£'-Bis-(2-amino-äthylajnino)-diäthylätber, Bis-(3-amino-propyl)-äther, Bis-(3-amino-propyl)-suIfid, 1,6-Bis-(2-amino-äthylamino)-hexan, l,6-Bis-{3-amino-propylajnino)-hexan, Bis-(6-amino-n-hexyl)-amin und 1,3-Diamino-butan, und insbesondere Polyalkylenpolyamine der Formel
in der Ri und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen gegebenenfalls durch eine Aminoodsr Hydroxygruppe substituierten Ct-Ct-Alkylresl,
m eine Zahl von 1—8, vorzugsweise 2—4, und
η eine Zahl von 3 — 10, vorzugsweise 3—6,
bedeuten, z. B.
13-Diamino-propan,
1 -Amino-3-methylamino-propan,
13- Bis-(2-hydroxy-äthyIamino)-propan,
1,4-Diamino-butan, 1,4-ßis-methylamino-butan,
N-(3-Amino-propyi)-tetramethylendiair>in, N,N'-Bis-(3-amino-propyl)-tetramethylendiamin
und vor allem Bis-(3-am:no-propyl)-amin und
Hexamethylendiamin,
ferner Polyamine der Formel
(CH2- CH-CH2-NH),,-H
(CH2-CH-CH2-NH),-H
in der
Ri einen gegebenenfalls durch eine Amino-
oder Hydroxygruppe substituierten Ci — Cie-Alkylrest,
R2 und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Methylgruppe und
die Summe p+q eine Zahl von 1—20, vorzugsweise 2-5, bedeuten, z. B.
Äthyl-bis-(3-amino-propyl)-amin,
2-Hydroxyäthyl-bis-(3-amino-propyl)-amin,
n-Butyl-bis-(3-amino-propyl)-amin,
Tris-(3-amino-propyl)-amin und
vor allem Metnyl-bis-(3-amino-propyl)-amin. Ferner kommen auch wasserlösliche cycloaliphatische und araliphatische Polyamine, wie
l/J-Diamino-cyclohexan,
I -Amino-methyl-5-amino- 133-trimethylcyclohexan,
1,3-Bis-aminomethyl-benzol und
Benzyl-bis-(3-amino-propyl)-amin in Betracht.
Als Epihalogenhydrine und «-Dihalogenhydrine, die zur Herstellung der crfindungsgemäß erhaltenen Produkte dienen, seien Epibromhydrin oder «-Dibromhydrin und vor allem Epichlorhydrin und Λ-Dichlorhy-
drin genannt Es werden 0,5-1,5 MoI, insbesondere 0,8-1,2 Mol, Epihalogenhydrin oder «-Dihalogen-hydrin je basische Aminogruppe in den genannten Polyamiden und Polyaminen eingesetzt
Bei der Herstellung der erfindungsgemäß erhaltenen selbstvernetzenden wasserlöslichen Produkte werden die Epihalogenhydrine oder a-Dihalogenhydrine zunächst mit der. genannten wasserlöslichen basischen Polyamiden oder mit den genannten wasserlöslichen Polyaminen in neutraler oder alkalischer wäßriger Lösung bei einer Temperatur zwischen 25 und 95° C, vorzugsweise zwischen 40 und 700C, vorkondensiert und die so erhaltenen Vorkondesate werden dann mit den genannten wasserlöslichen Polyaminen oder mit den genannten wasserlöslichen basischen Polyamiden is weiter umgesetzt Die weitere Umsetzung erfolgt so, daß man neutrale oder alkalische wäßrige, etwa 25 bis 50%ige Lösungen bei einer Temperatur zwischen 25 und 95° C, vorzugsweise zwischen 40 und 70" C, so lange rührt, bis eine Probe der Reaktionsmischung in Form einer 10%igen wäßrigen Lösung bei 250C eine Viskosität von mindestens 5cF, vorzugsweise 15 bis 30 cP, aufweist Dann setzt man der Realtionsmischung zur Beendigung der Umsetzung und zur Stabilisierung der selbstvernetzenden Produkte zweckmäßig so viel Salzsäure, Schwefgelsäure oder Essigsäure zu, daß der pH-Wert der wäßrigen Lösung zwischen 3 und 6, vorzugsweise zwischen 4 und 5 liegt und stellt den Feststoffgehalt der Reaktionslösung durch Verdünnen mit Wasser auf etwa 10 bis 20 Gewichtsprozent ein.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Produkte werden in bekannter Weise als Naßfestmittel für Papier verwendet. Vorzugsweise werden sie in Form wäßriger Lösungen bereits der wäßrigen Suspension des Papierrohstoffs zugesetzt und die Rohstoffsuspension dann zu Papier verarbeitet Ihre Mengen, die zur Erzielung der gewünschten Naßfestigkeit erforderlich sind, lassen sich durch Vorversuche ohne Schwierigkeiten ermitteln; im allgemeinen empfiehlt es sich, auf 1000 Gewichtsteile Papierrohstoff oder Papier 1-100 Gew.-Teile einer wäßrigen Lösung einzusetzen, deren Gehalt am erfindungsgemäß erhaltenen Produkte 10 — 20 Gewichtsprozent beträgt
Mit Hilfe der erfindungsgemäß erhaltenen Produkte gelingt es, die Naßfestigkeit von Papier — auch von Papier aus ungebleichtem Zellstoff — hervorragend zu verbessern. Bemerkenswert ist daß die Produkte den Weißgrad von Papier, das aus gebleichtem Zellstoff hergestellt ist praktisch nicht beeinträchtigen, und daß sie auch mit den zur Aufhellung von Papier häufig verwendeten optischen Weißtönern gut verträglich sind. Unter Verwendung der erfindungsgemäß erhaltenen Produkte hergestellte Etikettpapiere sind sehr laugenbeständig; indolgedessen neigen aus derartigen Papieren hergestellte Etiketten, die auf Flaschen oder dergleichen aufgebracht sind, bei der üblichen Reinigung und Spülung der Flaschen oder dergleichen mit alkalischen Reinigungsflüssigkeiten nicht zum Zerfallen, so daß die Reinigungsflüssigkeiten und die Flaschen nicht durch Zellstoff-Fasern verschmutzt werden. Laminatpapiere aus mit den erfindungsgemäß erhaltenen Produkten behandelten Zellstoffen oder Zellstofferzeugnissen weisen einen pH-Wert auf, der sie als Dekorpapiere für die Herstellung von Schichtpreßstoffplatten besonders geeignet erscheinen läßt. Erwähnt sei ferner, daß die Geschwindigkeit, mit der die erfindungsgemäß erhaltenen Produkte auf dem Papier bzw. im Zellstoff vernetzen, hoch ist und daß die Produkte oei ihrem Einsatz in Zellstoffsuspensionen eine günstige Wirkung auf die Retention von Feinfasern, Füllstoffen und gegebenenfalls Pigmenten sowie auf die Entwässerungsgeschwindigkeit ausüben. Diese wertvollen Wirkungen und Eigenschaften besitzen die Einwirkungsprodukte von Epihalogenhydrinen oder tx-Dihalogenhydrinen auf Polyamide oder die Einwirkungsprodukte von Epihalogenhydrinen oder a-Dihalogenhydrinen auf Polyamine, die bislang zur Verbesserang der Naßfestigkeit von Papier verwendet worden sind, nicht im gleichen Umfang.
Ein erfindungsgemäß erhaltenes Produkt und seine Verwendung zum Naßfestausrüsten von Papier sind nachstehend beispielsweise beschrieben.
Herstellung des als Ausgangsmaterial benutzten Polyamids
In einem Reaktionsgefäß mit Gaseinleitungsrohr und absteigendem Kühler werden 108 g (1,05 Mol) Diäthylentriamin mit 146 g (1 Mol) Adipinsäure unter Zusatz von 9 g (0,05 Mol) Adipinsäurediiiydrazid vermischt Das Gemisch wird unter Ruhten und Oberleiten von sauserstofffreiem Stickstoff innerhaio von 3—4 Stunden auf 190° C erhitzt wobei die Reaktionstemperatur im Bereich von 150- 190°C in dem MaBe erhöht wird,daß das entstehende Wasser gleichmäßig abdestilüert Nachdem etwa 30 g Wasser und geringe Mengen Diäthylentriamin überdestilliert sind, wird das Reaktionsgemisch noch so lange bei 190—1800C unter vermindertem Druck (20—50 Torr) gerührt, bis insgesamt 44 g Destillat angefallen sind, dann auf 13O0C abgekühlt und mit der gleichen Gewichtsmenge (219 g) Wasser versetzt Das gebildete basische Polyamid wird so in Form einer 50%igen wäßrigen Lösung erhalten, die eine Viskosität von 300-40OcP bei 25°C und ein Äquivalentgewicht von 340 besitzt.
Beispiel 1
340 g (1 VaI) der obigen 50%igen Polyamidlösung werden mit 1106 g Wasser verdünnt und bei 25°C mit 218 g (235 Mol) Epichlorhydrin versetzt Nach einstündigem Rühren bei 35° C werden 36 g (0,25 Mol) Methyl-bis-(3-amino-propyl)-amin hinzugefügt Anschließend wird die Reaktionsmischung auf 6O0C erwärmt bei dieser Temperatur so lange weitergerührt bis die Viskosität der Lösung auf efva 12OcP bei 6O0C angestiegen ist was nach etwa 5 Stunden der Fall ist, und dann mit 385 g Wasser und 35 g konz. Salzsäure versetzt Die so erhaltene 20%ige Lösung des gebildeten Produkts besitzt eien pH-Wert von 3 — 3,5 und eine Viskosität von 80 -90 cP bei 25°C.
Beispiel 2
100 kg einer in üblicher Weise bereiteten 0,25%igen Lu-jpension einer Mischung aus 84 Gewichtsteilen gebleichtem Sulfitzellstoff mit einem Mahlprad von 35°C Schopper-Riegler und 16 Gewicht steilen Titandioxid werden mit 10 g der 10%igen wäßrigen Lösung des Produkts des Beispiels 1 versetzt Die Papierstoffsuspension wird dann mit 500 kg Wasser verdünnt und bei einem pH-Wert von 6 — 7 auf einem Blattbildner (Rapid-Köthen-Gerät) zu Papier mit einem Flachengewicht von 80 g/m2 verarbeitet wobei djs gebildete Papier zunächst bei 95° C 5 Minuten im Vakuum bei einem Druck von 20 Torr getrocknet und dann noch 10 Minuten auf 1100C erhitzt wird.
Das so erhaltene Papier weist eine Naßfestigkeit auf, die beträchtlich höher ist als die Naßfestigkeit eines
Papiers, das aus dem gleichen Sulfitzellstoff ohne Zusatz Tabelle
der wäßrigen Lösung des Produktes unter sonst
gleichen Bedingungen hergestellt ist. Reaktionsprodukt
Die Erhöhung, die durch das Produkt aus Beispiel I hinsichtlich der Naßfestigkeit des Papiers erzielt wird,
ist aus der folgenden Tabelle ersichtlich, in der als Maß
für Naßfestigkeit die jeweilige Naßreißlänge in m aufgeführt ist Weiterhin ist aus der Tabelle auch die Erhöhung zu ersehen, die durch das Produkt aus Beispiel 1 hinsichtlich der Retention des Titandioxids erzielt wird, wobei als Maß der Retention der Aschegehalt des Papiers angegeben ist. Schließlich geht aus der Tabelle auch der technische Fortschritt gegenüber den nächstvergleichbaren, zum Stand der Technik gehörenden Mitteln hervor. Bei diesen Mitteln handelt es sich um die 1; 10%ige wäßrige Lösung des gemäß Beispiel 1 der amerikanischen Patentschrift 29 26 116 hergestellten Einwirkungsprodukts von Epichlorhydrin auf das wasserlösliche basische Polyamid aus Diäthyleniriamin und Adipinsäure (Produkt I) und um die 10%ige wäßrige Lösung des gemäß Beispiel 3 der britischen Patentschrift 7 45 499 hergestellten Einwirkungsprodukts von Epichlorhydrin auf Methyl-bis-(3-amino-propyl)-amin (Produkt II).
Naßreißlänge des
Papiers in m
Aschegehalt des Papiers in
Gewichtsprozent
Ohne 130 5,0
Beispiel I 1020 9,7
Produkt I 940 7.8
Produkt II 750 8.2
Der mit den erfindungsgemäß erhaltenen Produkten verbundene technische Fortschritt ist überraschend, da die Werte für die Naßreißlänge und für den Aschegehalt des Papiers bei einer unter den gleichen Bedingungen erfolgten Verwendung von Mischungen aus gleichen Gewichtsteilen des Einwirkungsprodukts I und des Einwirkungsprodukts Il nur 840 bzw. 8,1 betragen, d. h. erwartungsgemäß zwischen den Werten liegen, welche sich für diese Produkte bei alleiniger Verwendung ergeben haben.

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Selbstvernetzende wasserlösliche Produkte, erhalten durch die Vorkondensation von Epihalogenhydrinen oder a-Dihalogenhydrinen mit einem oder mehreren wasserlöslichen basischen Polyamiden, die durch Kondensation von mindestens zwei primäre Aminogruppen und mindestens eine sekundäre oder tertiäre Aminogruppe enthaltenden ι ο aliphatischen Polyaminen oder von Mischungen aus diesen Polyaminen und aus zwei primäre oder zwei sekundäre Aminogruppen oder eine primäre und eine sekundäre Aminogruppe enthaltenden aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder heterocyclischen Polyaminen mit gesättigten aliphatischen, 4—10 Kohlenstoffatome enthaltenden Dicarbonsäuren bzw. mit deren funktionellen Derivaten und gegebenenfalls mit mindestens 3 Kohlenstoffatome enthaltenden ω-Aminocarbonsäuren oder deren Lactamen hergestellt worden sind, und durch die weitere Umsetzung mit einem oder mehreren wasserlöslichen Polyaminen, die mindestens zwei durch wenigstens drei Kohlenstoffatome und gegebenenfalls noch durch Sauerstoff- oder Schwefelatome voneinander getrennte Stickstoffatome und mindestens zwei an verschiedene Stickstoffatome gebundene Wasserstoffatome enthalten, wobei die Vorkondensation und die weitere Umsetzung in alkalischer oder neutraler wäßriger Lösung bei Temperaturen zwischen 25 und 95°C erfolgen, die genannten wasserlöslichen basischen Polyamide und die genannten wasserlöslichen Polyamine in Ge-'vichtsverhältnissen zwischen 1 zu 1 und 10 zu 1 eingesetzt werden und 0,5 bis 13 Mol Epihalogenhy- a drin oder «-Dihalogenhydrin je basische Aminogruppe in den genannten Polyamiden und Polyaminen verwendet werden.
2. Selbstvernetzende wasserlösliche Produkte, erhalten durch die Vorkondensation von Epihalogenhydrinen oder Λ-Dihalogenhydrinen mit einem oder mehreren wasserlöslichen Polyaminen, die mindestens zwei durch wenigstens drei Kohlenstoffatome und gegebenenfalls noch durch Sauerstoffoder Schwefelatome voneinander getrennte Stick-Stoffatome und mindestens zwei an verschiedene Stickstoffatome gebundene Wasserstoffatome enthalten, und durch die weitere Umsetzung mit einem oder mehreren wasserlöslichen basischen Polyamiden, die durch Kondensatin von mindestens zwei v> primäre Aminognippen und mindestens eine sekundäre oder tertiäre Aminogruppe enthaltenden aliphatischen Polyaminen oder von Mischungen aus diesen Polyaminen und aus zwei primäre oder zwei sekundäre Aminogruppen oder eine primäre und π eine sekundäre Aminogruppe enthaltenden aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder heterocyclischen Polyaminen mit gesättigten aliphatischen, 4- 10 Kohlenstoffatome enthaltenden Dicarbonsäuren bzw. mit deren funktionellen Derivaten no und gegebenenfalls mit mindestens 3 Kohlenstoffatome enthaltenden ω-Aminocarbonsäuren oder deren Lactamen hergestellt worden sind, wobei die Vorkondensation und die weitere Umsetzung in alkalischer oder neutraler wäßriger Lösung bei μ Temperaturen zwischen 25 und 95°C erfolgen, die genannten wasserlöslichen basischen Polyamide und die genannten wasserlöslichen Polyamine in Gewichtsverhältnissen zwischen 1 zu 1 und 10 zu 1 eingesetzt werden und 0,5 bis 1,5 Mol Epihalogenhydrin oder «-Dihalogenhydrin je basische Aminogruppe in den genannten Polyamiden und Polyaminen verwendet werden.
3. Verwendung der selbstvernetzenden wasserlöslichen Produkte nach den Ansprüchen 1 und 2 als Naßfestmittel für Papier.
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