DE2828384A1 - Papierleimungsmittel, verfahren zu seiner herstellung und verwendung - Google Patents

Description

FATENTANWKLTE

DR. E. WIEGAND DIFL--NC-. W. NIEMANN

DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT

MÖNCHEN _ HAMBURG / 8 2 ü O 8

TELEFON: 55547« 8000 M 0 NCH E N 2,

TELEGRAMME: KARPATENT MATHILDENSTRASSE TELEX: 529068 K ARP D

V. 4-3 2o8/78 7/RS 28. Juni I978

Tenneco Chemicals, Inc. Saddle Brook, New Jersey (V.St.A.)

PapierleiTnungsinittel, Verfahren zu seiner Herstellung und Verwendung

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-sr-

Die Erfindung bezieht sich auf das Leimen von Papier und betrifft insbesondere verbesserte Papierleimungsmittel, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verfahren zur Herstellung von geleimten Papierprodukten unter Anwendung solcher verbesserten Papierleimungsmittel.

In dem vorliegenden Zusammenhang wird der Ausdruck "Papier" der Zweckmäßigkeit halber zur Bezeichnung aller Formen von Papier, Pappe und verwandten Produkten angewendet, deren Herstellung die Anwendung eines Leimungsmittels auf Cellulose-oder andere Fasern umfaßt, wobei man das Leimungsmittel in irgendeiner der üblichen Weisen,anwendet, z.B. dadurch, daß es zu der Cellulose-oder anderen Fasermasse , von welcher eine Bahn später hergestellt wird, zugegeben wird, oder daß es auf die Oberfläche der Bahn, nachdem diese gebildet worden ist, aufgebracht wird.

Viele Jahre lang wurde bei der Papierleimung von

Materialien, hauptsächlich HarzpräparatLonen,Anwendung gemacht, von denen hinsichtlich ihrer Leimungswirkung alle von der Bildung von elektrostatischen Arten von Bindung zwischen dem Leimungsmittel und den Cellulosefasern oder anderen Fasern abhingen. In neuerer Zeit sind Leimungsmittel entwickelt worden, deren Wirkung auch die Bildung von chemischen Bindungen umfassen kann, und diese sind als "reaktive" Leimungsmittel bekannt.

Es ist bekannt, daß viele Leimungsmittel nicht notwendigerweise unter die eine oder die andere dieser beiden Arten fallen, selbst wenn sie angemessene Leimung liefern können. Beispielsweise kann festgestellt werden, daß ein Leimungsmittel in großem Umfang unter Bildung von elektrostatischen Bindungen arbeitet, während ein anderes

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- fl -

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Iieimungsmittel (das ein sehr ähnliches Produkt sein kann) in großem Umfang unter Bildung von chemischen Bindungen arbeiten kann. Eine brauchbare Art der Prüfung, oh und zutreffendenfalls in velchem Umfang ein Leimungsmittel "reaktiv" ist, "besteht in der Ausführung einer Acetonextraktion eines geleimten Papierhlattes. Wenn das Blatt keinen signifikanten Unterschied in der Leimung, gemessen z.B. durch den 1 min-Cobb-Test (Leimungsgradprüfung) vor und nach dem Extraktionsvorgang aufweist, bedeutet dies, daß selbst ein so wirksames Lösungsmittel wie Aceton nicht in der Lage war, irgend-etwas von dem Leimungsmittel zu entfernen , das daher völlig an die Papierbahn chemisch gebunden sein muß. In einem solchen Fall kann das Leimungsmittel zutreffend als reaktiv angesehen werden, während irgendein signifikanter Unterschied in dem Grad der Leimung der Papier'probe nach der Acetonextraktion bedeutet,, daß das Leimungsmittel in einem merklichen Umfang mittels elektrostatischer Bindung arbeitet.

Demgemäß besagt der Ausdruck "reaktives Leimungsmittel" nicht, daß das in Betracht kommende Produkt immer im wesentlichen nur durch Reaktion arbeitet, d.h. durch Bildung einer chemischen Bindung, und der Ausdruck wird hier in einer Weise verwendet, welche besser im Einklang mit der praktischen Sachlage steht, die oft zutrifft, nämlich daß ein sogenanntes "reaktives" Leimungsmittel gewöhnlich durch chemische Bindung in einem großen Ausmaß arbeitet und oft im wesentlichen vollständig in solcher Weise arbeitet. Die meisten sogenannten reaktiven Leimungsmittel gehören der einen oder der anderen der zwei

Arten an, nämlich Produkten auf der Basis von Alkylketendimeren und Produkten auf der Basis von substituierten Bernsteinsäureanhydriden. Die Erfindung bezieht sich

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-X-

auf die letztgenannte Art von Leimungsmittel und liefert verbesserte Präparationen auf der Basis von Bernsteinsäur eanhydridderivaten, die neu sind und Eigenschaften haben, welche sie besonders und unerwartet geeignet für die Zwecke der Papierleimung machen.

Es ist bekannt, daß die praktische.Verwendung von Leimungsmitteln dieser Art von der Präparation des Reaktionsproduktes abhängt, z.B. der substituierten langkettigen Bernsteinsäureanhydride in der Form einer Emulsion, typisch in der Form von winzigen Teilchen, von denen jedes durch einen stabilisierenden Überzug oder eine Schicht eines Emulgierungsmittels, z.B. einer kationischen Stärke umgeben ist. Jedes überzogene Teilchen in einer Emulsion, die mit einem kationischen Mittel stabilisiert ist, trägt so eine positive elektrische Ladung , und im Einsatz erfährt das überzogene Teilchen zwei Änderungen bei Berührung mit den Fasern, die zu Papier verarbeitet werden, nämlich eine elektrostatische Entladung und eine chemische Reaktion des Reaktionsproduktes mit den in den Cellulose-oder anderen Fasern vorhandenen Hydroxylgruppen.

Viele Arten von verstärkten reaktiven und anderen Leimungsmitteln sind bisher vorgeschlagen worden, welche Bernsteinsäureanhydridderivate oder verwandte Verbindungen, z.B. Glutarsäureanhydridderivate umfassen. Es war früher festgestellt worden, daß Produkte von verbesserter Leimung swirksamkeit dadurch gemacht werden konnten, daß man Naturharz und ungesättigte Verbindungen, die in Harz gefunden werden, adduktbildenden Reaktionen der Diels-Alder-Art •unterwirft, wobei verschiedene einfache ungesättigte organische Säureanhydride verwendet werden, um mit Resina-

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ten oder anderen ungesättigten Harzverbindungen zu reagieren. Maleinsäureanhydrid zeigt sich besonders für diesen Zweck geeignet,und der Erfolg der sogenannten Maleatharz-Leimungsmittel (maleated rosin sizing agents) führte zu der Untersuchung der Leimungswirksamkeit von anderen Reaktionsprodukten von ungesättigten Verbindungen mit Maleinsäureanhydrid. Es ist bekannt, daß Maleinsäureanhydrid eine Anlagerungmit fast allen ungesättigten Verbindungen, die eine konjugierte Dienstruktur haben, erfährt, aber nicht alle der sich ergebenden Produkte haben Eigenschaften, welche sie zur Verwendung als Papier-•leimungsmittel geeignet machen. Es ist auch bekannt, daß Maleinsäureanhydrid (und andere ungesättigte Dicarbonsäureanhydride) gewöhnlich eine sogenannte "En"-Reaktion mit Verbindungen mit äthylenischer Ungesättigtheit und besonders der Struktur

- CH «= CH - CH₂ -

erfahren. Die Diels-Alder-Dienreaktion umfaßt eine Ringbildung mit Verschiebung der Bindung, während die En-Reaktion eine einfache Anlagerung umfaßt, wobei die äthylenische Ungesättigtheit sich dann: .zu der nächsten benachbarten ..Kohlenstoff-Kohlenstoffbindung bewegt.

In der GB-PS 957 136 (US-PS 3 Io2 o64) ist eine Klasse von substituierten cyclischen Dicarbonsäureanhydriden offenbart, die durch die vorstehend erläuterten Reaktionsarten hergestellt werden, welche substituierte Bernsteinsäureanhydride einschließen, und diese Produkte sind brauchbar als Leimungsmittel. Die in Betracht kommenden Verbindungen sollen die allgemeine Formel

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O-

haben, in der R einenDimethylen- oder Trimethylenrest darstellt und R¹ eine hydrophobe Gruppe ist, die mehr als 5 Kohlenstoffatome enthält, welche aus Alkyl-, Alkenyl- und Aralkenylgruppen gewählt werden kann.

Diese früheren Leimungsmittel sind substituierte Bernsteinsäure- und Glutar säure anhydride, welche durch Umsetzung des entsprechenden ungesättigten Anhydrids mit einem linearen Olefin hergestellt werden, das die olefinische Doppelbindung in der 1-, 2- oder 3-Stellung hat und das so klassifiziert werden kann, daß es eine endständige Ungesättigtheit im Hinblick auf die Lage der Doppelbindung in Bezug auf die Kohlenstoffkettenlänge hat.

Die GB-PS 1 4o9 83o (US-PS 3 821 o69) ist eine spätere Veröffentlichung, die sich auf Bernsteinsäureanhydridderivate der allgemeinen Formel

C CH CH -=r- CH = CH R

-CH₂

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- je -

bezieht, in der E ein Alkylrest mit wenigstens 4 Kohlenstoffatomen und R ein Alkylrest mit wenigstens 4 Kohlenstoffatomen ist. Die letztgenannten Derivate können durch Umsetzung von Maleinsäureanhydrid mit einem oder mehreren inneren Olefinen der allgemeinen !Formel

E - CH₀ - CH = CH - CH- - E . χ 2 2 y

hergestellt werden, in der E und E die zuvor angegebene

^x ■ y

Bedeutung haben. Die vorzugsweise verwendeten Olefine enthalten 14 bis 22 Kohlenstoffatome, so daß die Leimungsmittel auf Dicarbonsäureanhydridderivaten basieren, welche 18 bis Kohlenstoffatome enthalten und Molekulargewichte in dem Bereich bis zu annähernd 4oo haben.

Die in den obengenannten Patentschriften beschriebenen Leimungsmittel werden durch Zusatz zu der Fasermasse verwendet, aus.der die Papierbahn hergestellt wird. Die Produkte können als Substanzen angesehen werden, die mittlere Kohlenstoff längen haben, z.B. bis zu 24· Kohlenstoffatomen, und daher mittlere Molekulargewichte aufweisen.

Es ist gefunden worden, daß Eeaktionsprodukte von Maleinsäureanhydrid und dem Oleylrest»entweder als Oleinsäure an sich oder als Alkyloleate vorgesehen, wobei solche Reaktionsprodukte durch Umsetzung von Maleinsäureanhydrid entweder mit ölsäure oder geeigneten ölsäureestern oder mit sie enthaltenden Produkten erhalten werden, als Papierleimungsmittel sehr brauchbar sind. Es ist auch festgestellt worden, daß im Gegensatz zu Angaben in früheren Beschreibungen brauchbare Eeaktionsprodukte nicht auf solche beschränkt werden, die aus hydrophoben, Kohlenstoff enthaltenden Gruppen mit endständiger Ungesättigtheit oder aus linearen Olefinen mit Un-

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gesättigtheit in der Mitte der· Kette beschränkt sind und daß ferner derartige Leimungsmittel auf Reaktionsprodukten, die lange Kohlenstoffketten haben, welche mit einer Säureoder Esterfunktionalität gekuppelt sind, mit entsprechend höheren Molekulargewichten basieren können. Ferner ist gefunden worden, daß brauchbare und wirksame Leimungsmittel, gleichgültig ob sie als vollständig reaktiv im Typ klassifiziert werden können oder nicht, hergestellt werden können, welche wirksam bei jeder Anwendungsweise sind, und daß große Ersparnisse in Anlagekosten oder anderen hohen Kostenfaktoren infolge der außergewöhnlich guten Stabilität von Leimungsemulsionen gemacht werden können, die nach Standardarbeitsweisen aus den Reaktionsprodukten der vorliegenden Erfindung, auf welchendie nachstehend beschriebenen neuen Papierleimungsmitte1 basieren, hergestellt werden können.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung ist ein Verfahren zum Leimen von Papier vorgesehen, bei welchem eine innige Dispergierung in der nassen Papiermasse oder nach Umwandlung der Masse in Papier eine Behandlung der sich ergebenden Bahn mit einem Leimungsmittel erfolgt, das eine Emulsion in einem wäßrigen Medium umfaßt, welche . wenigstens eine Verbindung, ausgewählt aus langkettigen Bernsteinsäureanhydridderivaten der allgemeinen IOrmel

COOR¹

⁽f2>n

CH CH CH=CH CCH-) CH-

2 m J

(D

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- yr-

Λ5

enthält, in der (η + m) = IJ ist und E ein Wasserstoffatom oder eine gerade oder verzweigte Alkylgruppe "bedeutet. Vorzugsweise ist E in der allgemeinen Formel (I) eine Alkylgruppe mit einer solchen Anzahl von Kohlenstoffatomen, daß das Produkt der allgemeinen Formel (I) mehr als 24- Kohlenstoffatome (ausschließlich des Bernsteinsäureanhydridanteils) und daher mehr als 28 Kohlenstoffatome insgesamt enthält. Besonders zweckmäßig ist das Leimungsmittel eine Emulsion des Eeaktionsprodukts von Maleinsäureanhydrid und Octyloleat, oder enthält dieses Eeaktionsprodukt, wie dies nachstehend näher auseinandergesetzt wird.

Beispiele von Leimungsmitteln, die typisch für solche sind, wie sie bei der Ausführung der Leimung von Papier gemäß der Erfindung zur Anwendung gelangen, umfassen solche, die aus den Eeaktionsprodukten von Maleinsäureanhydrid mit den Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, Isobutyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Oleyl-, Stearyl-, Pentaerythrityl- oder Glycerylestern von ölsäure oder TaIlölfettsäuren, hergestellt

sind. Andere Leimungsmittel gemäß der Erfindung umfassen die !Reaktionsprodukte, die durch Umsetzung von Maleinsäureanhydrid mit chinesischem Holzöl (Tungöl), Leinöl, Olivenöl oder Eizinusöl erhalten sind. Allgemeine Verfahren zur Umsetzung von Maleinsäureanhydrid mit olefinischen Materialien sind "bekannt und sind anwendbar, um Eeaktionsprodukte zur Verwendung als Emulsionen von Leimungsmitteln gemäß der Erfindung herzustellen.

Gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von einem oder mehreren der langkettigen Bernsteinsäureanhydridderivate der allgemeinen Formel (I) vorgesehen, welches die Umsetzung von Maleinsäureanhydrid mit ölsäure, einem Alkyloleat oder einem Material, das eine oder mehrere solche Verbindungen enthält, umfaßt.

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Die Umsetzung zwischen (a) ölsäure und Maleinsäureanhydrid einerseits und die im wesentlicihen ähnliche Umsetzung zwischen (b) einem Alkyloleat und Maleinsäureanhydrid andererseits sind Formen einer En-Ümsetzung, die wie folgt dargestellt werden kann:

(a)

-CH=CH

(ölsäure)

(Maleinsäureanhydrid)

HCCC —

CH₂-CH-CH-C

CH₃ CCH)₆—CH

CH

(Bernsteinsäureanhydridderivat)

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Cb)

(ölsäureester)

R²CX)C - (CH₂)₆-CH₂-CH-CH C.

CH.

-(CH₂) g-CH = CH

CH₂—ι

in der R eine gerade oder verzweigte Alkylgruppe, z.B. R = Äthyl, Methyl, Propyl, Isopropyl, Isobutyl, n-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl oder Octyl, bedeutet.

Wie bereits angegeben, ist eine bekannte Elasse von sogenannten "reaktiven" Leimungsmitteln diejenige, die auf Ketendimeren basierten; ein Beispiel eines solchen Leimungsmittels, das z.Zt. als Handelsprodukt erhältlich ist, ist das Ketendimermaterial, welches als "Aquapel" bekannt ist. Dies ist ein Leimungsmittel, das ausgezeichnete Stabilität hat, welche wenigstens teilweise auf seine verhältnismäßig niedrige Reaktionsgeschwindigkeit zurückzuführen ist. Diese vorteilhafte Stabilität ist von niedrigen Reaktivitätseigenschaften begleitet, was in der Praxis bedeutet, daß, wenn "Aquapel" als Leimungsmittel auf einer üblichen Papierma-

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scMne verwendet wird, es keine Härtung an der Leimpresse erfährt und gewöhnlich noch teilweise ungehärtet ist, wenn die Bahn von der Maschine abgenommen wird. Zuweilen wird die volle Härtung von KetendimerleimungsmittelnMs zu 24 h nach der Herstellung der Bahn entwickelt. Das andere im Handel erhältliche "reaktive" Leimungsmittel, das auf langkettigen Bernsteinsäureanhydridderivaten gegründet ist, hat tatsächlich Stabilitäts- und Reaktivitätseigenschaften, welche das Gegenteil derjenigen Eigenschaften sind, die typisch für Ketendimerleimungsmittel sind. Ein z.Zt. erhältliches reaktives Leimungsmittel ist das Produkt, das unter der Bezeichnung "Fibran" vertrieben wird, welches, soweit bekannt, ein Produkt der Art ist, die in einer oder der anderen der vorstehend genannten Patentschriften offenbart ist. "libran" hat Eigenschaften einer raschen Härtung, die kennzeichnend für seine Reaktivität sind, aber diese Eigenschaften werden von einer hohen Empfindlichkeit gegenüber hydrolytischen Einflüssen, wie dies zu erwarten ist, begleitet. Dieser hohe Reaktivitätsspiegel ist eine wichtige Eigenschaft von "Fibran". Dies legt jedoch strenge Bedingungen auf, weil es ein öliges Material, das zur Verwendung emulgiert werden kann,ist. Da es sehr rasch nach der Herstellung angewendet werden muß, erfordert "ITbran", daß eine hochklassige Emulgierungsanlage in der Papierfabrik vorgesehen ist. Die halbe Lebensdauer (Halbwertzeit) einer Eibranemulsion (d.h. die Zeit, während welcher eine Probe die Hälfte ihrer Leimungswirkung durch hydrolytische Aktivität verliert) beträgt etwa 3o min. Es ist daher nicht nur eine kostspielige Anlage notwendig, sondern es ist auch die Gegenwart von besonders erfahrenen Papiermacherpersonal erforderlich. Ein typisch langkettiges Olefin mit einer Ungesättigtheit in der Kettenmitte, das für die Herstellung von "Fibran" verwendet wird, ist Hexadecen-9. Diese und verwandte Materialien sind verhältnismäßig schwierig und daher teuer herzustellen.

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- τΑ -

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung von wirksamen Leimungsmitteln, die die erwünschten Eigenschaften von vorhandenen Produkten ohne die sie begleitenden Nachteile haben, insbesondere die Schaffung von Reaktionsprodukten, die zusätzlich zu den selbstverständlichen erwünschten Eigenschaften einer wirksamen und reproduzierbaren Leimungsleistung auch leicht in stabile Emulsionen von langer Halbwertzeit überführt werden können, welche übliche Emulgierungsausrüstungen und -Systeme erfordern, ein Minimum von Anforderungen für die Schaffung von spezieller Ausrüstung und besonderem Arbeitspersonal in der Papierfabrik auferlegen, leicht zur Verfügung stehende und nicht teure Ausgangsmaterialien benötigen, und überdies vollständig mit üblichen Leimungsmitteln verträglich sind. Die letztgenannte Eigenschaft ist nicht nur erwünscht, weil sie den Weg zur gleichzeitigen Anwendung von zwei oder mehr Leimungssystemen verschiedener Art öffnet, sondern auch weil sie in der Fabrik den Wechsel von einer Art von Leimungsmittel zu einer anderen stark vereinfacht.

Um in einem einzigen Leimungsmittel die erwünschte Kombination von Eigenschaften, wie sie oben angegeben sind, zu erhalten, wird gemäß der Erfindung vorgeschlagen, Leimungsmitteln die Reaktionsprodukte der allgemeinen Formel (I), wie sie oben definiert ist, zugrundezulegen, und die Erfindung gründet sich auf die Feststellung der Wirksamkeit solcher Reaktionsprodukte und der optimalen Bedingungen für ihre Herstellung und Anwendung als Leimungsmittel gemäß der Erfindung.

Die durch Anwendung der obengenannten Reaktionen (a) und (b) erhaltenen Bernsteinsäureanhydridreaktionsprodukte sind gründlich untersucht und als Leimungsmittel in weitem Umfang im Vergleich mit einem im Handel erhältlichen maleinisierten Olefinleimungsmittel, nämlich dem. sogenannten Han-

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delsprodukt "Fibran" von National Starch, and Chemical Corporation geprüft worden.

Gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung umfaßt das Verfahren zur Herstellung eines Papierleimungsmittels die Bildung eines Reaktionsprodukts, das wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formel

COOR¹

I CH = CH (CH-)-— CH-

2 m 3

enthält, in der (η + m) = 13 ist,
und R¹ ein Vasserstoffätom oder eine gerade oder verzweigte Alkylgruppe darstellt, durch Umsetzung von Maleinsäureanhydrid mit einem Coreaktionsteilnehmer, ausgewählt aus ölsäure und/oder einem R Alkyloleat und/od.er einem Material, das eine oder mehrere solcher Verbindungen enthält, unter Reaktionsbedingungen, welche eine erhöhte Temperatur umfassen, während die Polymerbildung auf ein Minimum herabgesetzt wird»und die Überführung wenigstens eines Teils des sich ergebenden Reaktionsprodukts in eine wäßrige Emulsion.

Bei einer Ausführungsform der Erfindung werden das Maleinsäureanhydrid und der Coreaktionsteilnehmer bei einer Temperatur in dem Bereich von 2oo bis 24o C bei Atmosphärendruck umgesetzt. Bei einer anderen Ausführungsform wird das

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Maleinsäureanhydrid mit einem Coreaktionsteilnehmer, ausgewählt aus chinesischem Holzöl (Tungöl), !Tallöl, Leinöl, Olivenöl oder Rizinusöl, bei einer Temperatur in dem Bereich -von 80 "bis 14o C "bei Atmosphärendruck während einer Zeit von 2 bis 7 k umgesetzt. Bei einer weiteren und bevorzugten Ausführungsform werden das Maleinsäureanhydrid ■und der Coreaktionsteilnehmer bei erhöhtem Druck umgesetzt« Dies wird zweckmäßig durch Umsetzung von o,3 bis 2 Mol Maleinsäureanhydrid mit 1 Mol des Coreaktionsteilnehmers bei einer Temperatur von 2oo bis 24o C und einem Druck von 3o bis 60 at erreicht. Ein anderes bevorzugtes Merkmal von jedem dieser Verfahren liegt in der Entfernung von nicht-. umgesetztem Maleinsäureanhydrid entweder durch Abdestillieren, oder besonders bevorzugt in der Umsetzung mit einem zweiten Coreaktionsteilnehmer, der in der Lage ist, ein Addukt durch Umsetzung damit zu bilden, und ein solches Produkt wird der Emulsion einverleibt. Dieser zweite Reaktionsteilnehmer wird vorteilhaft aus Polybutadienen, Polybutenen und Harz (Matürharz) ausgewählt.

Herstellungen von Reaktionsprodukten und ihre Wirksamkeit als Leimungsmittel sind im einzelnen in den nachstehenden Beispielen beschrieben. Im vorliegenden Zusammenhang sind die Prozentsätze auf das Gewicht bezogen, soweit nichts anderes angegeben ist. Alle Mengen von Leimungsmitteln sind als Prozentsätze der Gesamtfeststoffe ausgedrückt, d.h. die Menge von Leimungsmittelfeststoffen als Prozentsatz des Trockengewichts der !faser (nachstehend als "% s/f" angegeben) und die Verhältnisse von ölsäure oder Alkyloleat material zu Maleinsäureanhydrid, das bei der Herstellung der Reaktionsprodukte angewendet wird, sind in molaren Verhältnissen soweit als möglich angegeben. Die Beispiele sind in großem Umfang in der Reihenfolge dargestellt, in welcher die verschiedenen Reaktionsprodukte geprüft worden sind und Abänderungen, sind in den Herstellungs- und Anwendungsbedingungen

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der Reaktionsprodukte vorgenommen worden, um besser die kritischen Parameter und die bevorzugten Merkmale zu zeigen, welche die Produkte kennzeichnen, und Verfahren gemäß der Erfindung sind entworfen worden, um das Verständnis und die Erkenntnis dieser Parameter und Merkmale zu erleichtern. Obwohl es den Anschein haben kann, daß einige der nachstehend angegebenen Ergebnisse ein geringes Leimungsvermögen zeigen, hängt die erfolgreiche Schaffung von praktischen Leimungsmitteln von einer Anzahl von Faktoren ab, und es ist nicht nur notwendig, festzustellen, daß ein gegebenes Reaktionsprodukt, die Fähigkeit zum Leimen hat, sondern es ist auch eine vollständige Bewertung des Reaktionsprodukts erforderlich, die die Feststellung der besten Bedingungen der Herstellung und auch der Anwendung einschließt. Allgemein kann ein wirksames Leimungsmittel als ein solches angesehen werden, bei dem die Leimung gemäß dem Standard 1 min-Cobb-Test ersichtlich ist, wenn das Leimungsmittel mit weniger als 1% s/f angewendet wird. Eine gute Faustregel ist ein Cobb-Wert von 25 oder weniger bei o,25% s/f oder weniger.

Beispiel 1 Ölsäure/Maleinsäureanhydrid

Es wurde eine Reihe von Herstellungen durchgeführt, wobei bei jeder 1 Mol ölsäure mit einer Menge in dem Bereich zwischen 1 und 2 Mol Maleinsäureanhydrid bei einem

Druck von 3,52 bis 4,22 kg/cm (5o-6o psi) und einer Temperatur von 2oo bis 22o C während einer Zeitdauer von 6 bis 11,5 h umgesetzt wurde. Eine Anzahl anderer Herstellungen wurde durchgeführt, bei welchen die Reaktionsteilnehmer stattdessen unter atmosphärischen Bedingungen während derselben Zeitdauer umgesetzt wurden. Bei den zwei Reihen der Herstellungen wurde eine Ausbeute von 48 bis 63% des Anhydridprodukts erzielt. Nach Beendigung der Maleinisierungsreak-

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tion wurde gewöhnlich ein Ülserschuß an Maleinsäureanhydrid festgestellt, welcher danach abdestilliert wurde (loo°C, 5 mm Hg). Das sich ergebende rohe Ölsäure/Maleinsäureanhydrid-Eeaktionsprodukt wurde unter Vakuum destilliert, und die bei 270 bis 29o° C und 29o bis 31o°C bei einem Druck von 2 mm Hg überdestillierenden Fraktionen wurden gesammelt.

Im Verlauf der Herstellungen wurde.festgestellt, daß das Material beträchtlich dunkler wurde und dunkles polymeres Material in schwacher Konzentration enthielt. Dieses polymere Material konnte unabhängig von den herrschenden Bedingungen gebildet werden.

In beiden Fällen wurde das rohe Produkt und die entsprechenden Fraktionen als Leimungsmittel auf alaun.-freiem Papier über einen breiten Konzentrationsbereich untersucht und mit "Fibran" verglichen. Sämtliche Leimungsmittel wurden in der gleichen Weise mit kationischer Stärke emulgiert und während einer Emulgierungszeit von 1/2 h geprüft. Alle Bahnen, die mit Ölsäure/Maleinsäureanhydridreaktionsprodukten innerhalb des Konzentrationsbereiches des Leimungsmittels von o,125 bis l,o% Feststoff zu Faser (% s/f) behandelt worden waren, wurden bei der Prüfung gemäß dem 1 min-Cobb-Prüfverfahren gesättigt. Diese Papiere zeigen somit keine zufriedenstellende Oberflächenleimung.

Unter den gleichen Bedingungen wurden mit "Fibran" die folgenden Cobb-Werte erzielt:

% s/f	(g/m2)	1,0	o,5	o,25	• o,125
Cobb-Wert	21	19	18,5	17,5

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Beispiel 2

Methyloleat/Maleinsäureanhydrid

1 Mol Methyloleat wurde mit 1 Mol Maleinsäureanhydrid bei 2oo°C während 3 1/2 h und bei einem Druck von 3»52 kg/cm (5o psi) in Gegenwart von Stickstoff umgesetzt. Das überschüssige Maleinsäureanhydrid wurde abdestilliert, und es wurde ein Material erhalten, welches 7o% des gewünschten Anhydridprodukts enthielt. Dieses Produkt wurde emulgiert und wie in Beispiel 1 beschrieben, auf Leimung geprüft. Bahnen oder Blätter innerhalb des Bereichs von o,125 bis l,o % Feststoffe zu Faser wurden wiederum gesättigt. Es wurde wieder schwarzes polymeres Material in der Reaktionsmischung festgestellt.

Diese Herstellung wurde später wiederholt, wobei das Produkt verarbeitet und entgegen dem oben beschriebenen Oberflächenleimungsprüfung durch einen Stoff leimungstest bewertet wurde. Das Methyloleat/Maleinsäureanhydrid-Reaktionsprodukt wurde mit einer kationischen Stärke ("Cato Io2") emulgiert und ergab· bei der Verwendung als Stoffleimung den folgenden 1 min-Cobb-Wert:

% s/f	- g/m	l,o	o,6	o,4	o,2
Cobb-Wert	22	29	28	61

Anders als bei den früher erzielten Ergebnissen und denjenigen von Beispiel 1 zeigen die vorstehenden Werte ein viel zufriedenstellenderesLeimungsvermögen , sogar bei Anwendung des niedrigsten % s/f-Wertes.

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Beispiel 3

Äthyloleat/Maleinsäureanhydrid

1 Mol Ithyloleat wurde mit verschiedenen Mengen
(o,8 bis 1,8 Mol) von Maleinsäureanhydrid bei Temperaturen zwischen 2oo und 22o C und Drücken von 2,81 bis 3,52 kg/cm (4o-5o psi) während 6 bis 9 h in Gegenwart von
Stickstoff umgesetzt. Das Reaktionsprodukt enthielt 7o bis 76% Anhydrid. Das Produkt wurde aufgearbeitet und wie in Beispiel 1 fraktioniert, und diese Fraktionen und die
rohen Produkte wurden in ähnlicher Weise emulgiert und
auf Oberflächenleimung geprüft.

Es wurden die typischen Cobb-Wertergebnisse erzielt:

% s/f	1,0	o,5	o,25	o,125
rohes Produkt	68	63	64	74
destilliertes
Produkt	57	54	35	29
"Fibran"	21	19	18,5	17,5

Diese Ergebnisse zeigen in den meisten .Fällen eine
sehr schlechte Leimungswirkung der Reaktionsprodukte bei Verwendung unter den obengenannten Bedingungen. Eine Wärmebehandlung der geleimten Bahnen verbesserte erheblich die Leimung bei niedrigen Konzentrationen, aber die Bedingungen hierfür waren streng, z.B. Erhitzen bei 12o°C während 1 h. Es wurde wiederum schwarzes polymeres Material in schwachen Konzentrationen festgestellt.

Eine Wiederholung der Herstellung eines Ithyloleat/ Maleinsäureanhydrid-Reaktionsprodukts mit besserer Aufarbeitung zur Ausschaltung polymeren Materials und Bewertung durch Stoff leimung anstelle der Oberflächenleimung zeigte, daß

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eine zufriedenstellende Leistung erzielbar ist, insbesondere nach Wärmebehandlung der geleimten Bahnen, wonach die Leistung bei l,o % s/f mit derjenigen von "ITbran" direkt vergleichbar war. Wiederum wurde "Cato Io2" als kationische Stärke verwendet..Die erzielten Ergebnisse mit den: Reaktionsprodukt der Erfindung mit oder ohne Wärmebehandlung sind wie folgt.

% s/f l,o 0,6 o,4 o,2

ohne Wärmebehandlung 34 44' 54 65 mit Wärmebehandlung 2o 28 42 7 ο

Die letztgenannten Ergebnisse zeigen deutlich die mögliche Wirksamkeit der Leimungsmittel äer Erfindung, da der 1 min-Cobb-Wert von 2o zeigt, daß eine Leimung, die mit derjenigen mit "ITbran" erzielten vergleichbar ist, erhalten wird, jedoch bei der verhältnismäßig hohen Grenze von l,o % s/f und nach Wärmebehandlung. Diese Ergebnisse bestätigen, daß die Oleat/Maleinsäureanhydrid-Reaktionsprodukte eine Leimung bis zu einem Ausmaß entwickeln können, Vielehe weitere- Untersuchung und Entwicklung lohnt, um die optimalen Gebrauchsbedingungen zu bestimmen. Reaktionsprodukte des Maleinsäureanhydrids mit höheren Oleaten, z.B. wenn R der Formel (I) drei oder mehr Kohlenstoffatome enthält, werden in den folgenden Beispielen behandelt.

Beispiele 4 bis 9 C-C -Alkyloleate/Maleinsäureanhydrid

Höhere ölsäureester wurden mit Maleinsäureanhydrid umgesetzt und die sich ergebenden Reaktionsprodukte wurden aufgearbeitet und in der gleichen Weise wie in den vorstehenden Beispielen beschrieben bewertet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt:

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- 36 -

Herstellung

Bei spiel	Oleatalkyl- gruppe	Menge (Mol)	MA Menge (Mol)	Temp. (0C)	Druckρ kg/cm (psi)	Zeit (h)
4	Isopropyl	1	1,6	24o	4,22 (6o)	6
5	n-Butyl	1	1,8	24o	4,22 (6o)	Io
6	Pentyl	1	1,6	• 24o	(έο)	9
7	Hexyl	1	o,3-1,6	2oo-24o	4,22 (6o)	4-8
8	Heptyl	1	1,1-1,6	2oo-24o	4,22 (6o)	8-2o
9	n-Octyl	1	1,1-1,7	2oo-24o	2,11 (3o)	5-2o

LeimunKsprüfunp;

Bei	roh	VPT1WPTIfI P+PC	(75%) + Ester	PvnrhiTrh	0>)	(b)	l,o	%	s/f	o,125 I
spiel	66%	V CJ- Vi C UU. W WCO	(78%) + Ester	X JL. \J\J. \A.J\. U	(b)	(b)	72	o,5	o,25	66
4(i)	44%		(a)	(b) (c)		72	68	6o	8o
4(ii)	22%	roh + 34% Ester	(a)		63	73	71	82
4(iii)	roh	roh + 56% Ester	(a)		7o	65	73	82
4(iv)	roh	roh + 78% Ester	(a)		71	66	84	42
5	roh		(a)		67	67	64	34
	roh		(a)	(c)	68	58	66 -	32
ο ν i i j	roh	+ "Polygard" (o	,2%)(a)	64	6o	44	27
	roh	(9o%) + Ester	(a)	35	54	37	67
Fy it·?!	roh	(27%) + Ester	(a)	66	31	37	28
8(i)	(81%) + Ester	(a)		61	34
8(ii)	(52%) + Ester		62			35
	+ "Polygard" (o,5%)	(a)	74	31	26	25
9(i)	roh	(a)	6o	46	29	27
9(ü)	roh	(a)	45	33

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(a) Dunkles polymeres Material im Produkt vorhanden·

(b) Erhitzen der geleimten Bahnen auf 12o C verbesserte das Leimungsvermögen nicht."

(c) "Polygard" ist ein Polymerisationsinhibitor, der in der angegebenen Menge, bezogen auf das Gesamtgewicht der bei der Herstellung verwendeten Bestandteile vorliegt; er hatte keine ersichtliche Wirkung auf das Ausmaß der Polymerbildung . in den vorstehenden Fällen.

In den meisten Pällen konnten die erzielten Ergebnisse nicht mit denjenigen, welche mit "ITbran" erzielt wurden, verglichen werden, und die Cobb-Werte, die mit diesen rohen Reaktionsprodukten bei Verwendung für Oberflächenleimung erhalten wurden, waren nicht niedrig genug, um zu zeigen, daß annehmbare Leimungsgrade erreicht wur-den. Die mit den frühren Herstellungs- und Versuchsreihen erhaltenen, obenangegebenen Ergebnisse, .zeigen, daß die Gruppe der Reaktionsprodukte eine ausreichende Leimungsleistung haben kann, vorausgesetzt, daß optimale Gebrauchsbedingungen festgestellt und angewendet werden und gewisse Störfaktoren erkannt und ausgeschaltet werden.

Das dunkle polymere Material, das zu einem gewissen Ausmaß in allen Reaktionsprodukten der vorstehenden Beispiele 4 bis 9 vorliegt, hat einen bemerkenswerten Einfluß» da es im Hinblick auf die Leimung einen negativen Beitrag leistet. Es wurde gefunden, daß dieses Material nach seiner Isolierung die Oberflächenspannung des Wassers ausreichend reduziert, um eine tiefgreifende Wirkung auf die Leimung zu haben. Das polymere Material kann gut von unterschiedlicher Beschaffenheit wie .bei den verschiedenen Beispielen sein und hängt von der Art der R -Gruppen in den Alkyloleaten und anderen Unterschieden in den verschiedenen Herstellungen ab. Dies wird in den obigen Beispielen

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durch die Fälle einer umgekehrten Leimungswirkung gezeigt, wo eine bessere Leimung bei niedrigeren anstelle von höheren Grenzen gegeben ist, z.B. Beispiel 6(ii) und Beispiel 8(i). Wenn geleimte Bahnen mit Aceton (einem guten Lösungsmittel für das Polymer) extrahiert werden, zeigen die Bahnen mit einem hohen Spiegel der Leimzugabe eine bemerkenswerte Verbesserung in der Leimung» die beinahe mit Bestimmtheit auf die Entfernung der netzenden Komponente.zurückzuführen ist.

Somit neigen die rohen Reaktionsprodukte dazu, Materialien zu enthalten, welche die dunklen polymeren Produkte umfassen, die der Leimung entgegenstehen, und daher schließt die vorliegende Erfindung die Herstellung (und Verwendung) von Reaktionsprodukten von ölsäure und Alkyloleat αϊ mit Maleinsäureanhydrid ein, welche unter Bedingungen hergestellt wurden, die die Bildung dieser Polymerprodukte auf ein Minimum herabsetzt oder ausschaltet, oder gegebenenfalls dadurch, daß die Reaktionsprodukte hergestellt und dann so behandelt werden, uin die Verringerung oder vollständige Entfernung der polymeren Produkte zu bewirken. Ein Vergleich der bei den Beispielen 4(i), 5i 6(i), 7(i), 8(i) und 9(i) erhaltenen Ergebnisse, wo je nach Fall entweder das rohe Reaktionsprodukt oder wesentliche Mengen davon verwendet wurden, zeigt eine Verbesserung der Leimungsleistung bei niedrigen % s/f-Werten mit zunehmenden Längen der R -Kohlenstoffkette. Ein Vergleich von Beispiel 6(i) mit 6(ii) und ebenfalls von Beispiel 8(i) mit 8(ii)zeigt,daß die Ausschaltung der Polymerbildung wünschenswert ist, da bessere Ergebnisse von annähernd handelsfähiger Annehmbarkeit bei Beispiel 8(ii) bei o,25 % s/f erzielt werden, wenn die Bildung des polymeren Materials verringert ist.

Zusätzlich zu den Reaktionsprodukten des Maleinsäureanhydrids mit ölsäure und Alkyloleaten als solche, entweder

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in reinem Zustand oder wie praktischer und wahrscheinlicher ist, von handelsüblicher Qualität, schließt die Erfindung ebenfalls die Verwendung von Produkten als Papierleimungsmittel ein, die ölsäure und/oder Alkyloleate enthalten und durch Maleinisation (d.h. durch Umsetzung mit Maleinsäureanhydrid) erhalten wurden.Somit umfaßt die Erfindung Pspderleimungsmittel auf der Grundlage der Reaktionsprodukte, die durch Umsetzung von Maleinsäureanhydrid mit Tallöl oder Tungöl, Olivenöl, Rizinusöl oder Leinöl erhalten wurden. Das nachstehende Beispiel 10 stellt diese Ausführungsform der Erfindung dar, wobei Tungöl als repräsentatives Produkt mit einem Gehalt an ölsäure- und/oder Oleatester verwendet wurde.

Beispiel 1o

Herstellung des Reaktionsproduktes aus Tungöl und Maleinsäureanhydrid

100 Teile Tungöl wurden mit jeweils 10, 20 und 30 Teilen Maleinsäureanhydrid bei 80 bis 14-0⁰C während 2 bis 7 Stunden umgesetzt, bis der wasserlösliche Säurewert unter 10 mg KOH/g lag. Die Produkte wurden wie vorher zusammen mit kationischer Stärke emulgiert und durch Zugabe zu gebleichtem Sulfitbrei unter neutralen Bedingungen auf Leimung geprüft. Die folgenden Ergebniss, ausgedrückt als 1 min-Cobb-

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Werte in g/m wurden erhalten:

Bei spiel.	Teile Maleinsäure— anhydrid/100 Teile Tungöl	o,	%	2	s/ϊ	,4-	o,	6	1,	O
loA	Io	3o		ο	,8	22	,6	.18	,8
loB	2o	27	,6	25	,5	2o	,5	14-	,9
loC	3o	27	,6	22	,7	2o	,3	15	,2
	24-

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Zur zusätzlichen Entwicklung und genaueren Bestimmung der optimalen Eigenschaften wurden andere Herstellungen der Reaktionsprodukte in der gleichen Weise wie bei den vorstehenden Beispielen durchgeführt, und es wurden die sich ergebenden Anlagerungsreaktionsprodukte aufgearbeitet, um Leimungsmittel von ausgezeichneter Leistung zu ergeben. Das folgende Beispiel 11 stützt sich auf die in den Beispielen 1 bis 9 beschriebene Herstellungsarbeitsweise, und die Reaktionsprodukte wurden sowohl durch Oberflächenleimung als durch Leimung in der Masse bewertet.

Beispiel 11 Isooctyloleat/Maleinsäureanhydrid Herstellung der Reaktionsprodukte

1,33 Mol Isooctyloleat wurde mit 2,24 Mol Maleinsäureanhydrid bei 2oo bis 24-O⁰C während 5 h bei einem Druck von 2,11 kg/cm '(3o psi) umgesetzt. Das molare Verhältnis von Oleat zu Maleinsäureanhydrid betrug daher 1 : 1,7· Nach Abdestillieren des überschüssigen Maleinsäureanhydrids wurde das Reaktionsprodukt, wie in Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet. Zwei Herstellungsreihen wurden durchgeführt, die nachstehend als HA und HB bezeichnet sind- In die Oleat/Maleinsäureanhydrid-Reaktionsmischung gemäß HB wurde zum Unterschied Phenothiazin (o,ol25 Mol) als Polymerisationsinhibitor eingebracht. Die erzielten Leimungswirkungen sind nachstehend aufgeführt.

• Leimungswirkung der Reaktionsprodukte

In jedem Pail wurde eine Emulsion unter Verwendung von "Cato Io2" als kationische Stärke hergestellt, und das

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sich ergebende Leimungsmittel wurde entweder als Oberflächenleim verwendet oder dem Papierherstellungsbrei in den nachstehend angegebenen Mengen, bezogen auf das. Trockengewicht des Breis, zugegeben. Die Proben wurden dann zu Bahnen geformt, getrocknet und den 1 min-Cobb-Tests bei den üblichen vier unterschiedlichen Leimungsverhältnissen unterworfen.

Beispiel Oberflächenleimung

HA

	1,0	% s/f	o,25	•	o,4	o,125
keine Wärmebehandlung mit Wärmebehandlung	6o 55	o,5	33 27		29	25 27
Leimung in der Masse		;45 32
	l,o	% s/f
keine Wärmebehandlung	22	o,6	o,2
	27	51

Beispiel HB Oberflächenleimung

% s/f	o,25	0,125
l,o o,5	24	16
49 29

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-n-

Leimung in der Masse

	% s/f	o,4	o,2
1,0	0,6	38	55
17	25

Diese Ergebnisse zeigen eine gewisse Verbesserung nach der Wärmebehandlung und auch, daß die Leimung in der Masse von der Menge des Leimungsmittels abhängt, während das Gegenteil bei der Oberflächenleimung der Fall ist.

Die vorstehenden Beispiele 1 bis 11 zeigen, daß ölsäure und Oleate Reaktionen vom "En-Typ" mit dem Maleinsäureanhydrid eingehen? um Reaktionsprodukte herzustellen, welche die Fähigkeit zur Oberflächenleimung und zur Leimung in der Masse besitzen, insbesondere wenn die Oleate Alkylreste über C^ enthalten. In sehr niedrigen Konzentrationen ergeben die meisten der ^c~^q~ Alkyloleat/Maleinsäureanhydrid-Reaktionsprodukte annehmbare Ergebnisse. Die vorstehenden Beispiele zeigen ebenfalls, daß das annehmbare Leimungsvermögen nicht eine innewohnende Eigenschaft irgendwelcher unter Verwendung von Maleinsäureanhydrid hergestellter Reaktionsprodukte vom "En-Typ" ist und daß ein annehmbares Leimungsvermögen nicht auf dieser Grundlage allein vorhergesagt werden kann.

Beispiel 12

Es wurde ein Octyloleatreaktionsprodukt mit einer verbesserten Form der Herstellung, wie sie in Beispiel 9 zusammengefaßt ist. Diese Herstellungsweise wurde jeweils als

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eine Reaktion bei normalem Druck (a) und als eine Reaktion von erhöhtem Druck (b) ausgeführt.

Beispiel 12(a)

1 Mol n-Octyloleat wurde mit 2 Mol Maleinsäureanhydrid bei 24-O⁰C während 16 h umgesetzt.

Beispiel 12(b)

1 Mol n-Octyloleat wurde mit 2 Mol Maleinsäureanhydrid bei 24-0 C und 3, 52 kg/cm (50 psi) während 5 h umgesetzt.

In beiden Fällen wurde nicht-umgesetztes Maleinsäureanhydrid von dem Wert der wasserlöslichen Säure der sich ergebenden Reaktionsmischung bestimmt und wurde durch Umsetzung der Mischung mit der entsprechenden Menge eines gewählten Polybutadiens (Lithene PL) bei 19o°C entfernt, und o,51 Gew.% "Polygard" (bezogen auf das Gewichts von Lithene PL) wurde zugesetzt.

Polybutadien reagiert leicht mit Maleinsäureanhydrid und seine Verwendung in den vorliegenden Herstellungen führt zur Reinigung der Octyloleat/Maleinsäureanhydrid-Reaktionsprodukte und zur Verminderung der Bildung von dunklen Polymeren.

Die sich ergebenden Produkte wurden? wie oben beschrieben, in stabilisierte Emulsionen überführt und als Leimungsmittel durch die obenbeschriebenen Cobb-Wert-Teste mit den folgenden Ergebnissen bewertet:

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Oberflächenleimung Beispiel 12(a) Beispiel 12(b)

Cobb-Wert	(1 min g/m )
22,7	3o,5
17,2	19,9
14,4	18,o
21,o	33,o
23,o	21,8
32,5	4o,o

Konzentration l,o % S/F o,5 % δ/ίο,25 % S/F o,l % S/F

Leimung in der Masse

Konzentration o,6 % S/F o,2 % S/P

Die Reaktionsprodukte der obengenannten Formel (i) gemäß der Erfindung und im allgemeinen Materialien, welche sie enthalten, können mit Erfolg für das Leimen von Papier, das aus allen Arten von Cellulosefasern und Kombinationen von Cellulosefasern mit Nicht-Cellulosefasern hergestellt worden ist, zur Anwendung gelangen. Die Cellulosefasern, die benutzt werden können, umfassen gebleichte und ungebleichte Sulfat(Kraft)-Fasern, gebleichte und ungebleichte Sulfitfasern, gebleichte und ungebleichte Natron-(Soda)-Fasern, neutrale Sulfitfasern, halb-chemischen, chemisch-gemahlenen Zellstoff und irgendeine Kombination dieser Fasern. Diese Bezeichnungen beziehen sich auf Holzzellstofffasern, die mittels einer Vielzahl von Verfahren hergestellt worden sind, welche in der Zellstoff- und Papierindustrie angewendet werden. Zusätzlich können auch synthetische Fasern vom Typ der regenerierten Cellulose, z.B. Viskosereyon, ebenfalls benutzt werden.

Die Leimungsmittel erteilen dem Papier· gute Festigkeit gegenüber sauren Flüssigkeiten, z.B. sauren Druckfarben (Tin-

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*5

ten), Citronensäure und Milchsäure, im Vergleich mit Papier, das mit bekannten Leimungsmitteln geleimt worden ist. Ein anderer Vorteil der Leimungsmittel gemäß der Erfindung ist die Anwendbarkeit für die Herstellung von Papierprodukten für die Erzeugung von Gegenständen, wie Behältern für Lebensmittel, wobei die Leimungsmittel durch vollständig kontrollierte Bereitung von maleinisierten Oleatestern von Lebensmittelqualität, die von natürlich vorkommenden Materialien, wie Olivenölderivaten, abgeleitet sind, hergestellt werden können. Zusätzlich zu den schon erwähnten Eigenschaften können diese Leimungsmittel verwendet werden, um eine wirksame Leimung unter alkalischen Bedingungen zu ergeben. Dies ist ein sehr erwünschter Vorteil, da es die Verwendung von billigen alkalischen Füllstoffen, z.B. Kalk (Calciumcarbonat) zum Füllen von Papieren gestattet. Auch die Leimungsmittel gemäß der Erfindung beeinträchtigen nicht die Festigkeit des Papiers und können tatsächlich die Festigkeit der fertigen Bahnen oder Blätter erhöhen. Nur milde Trocknungs- oder Härtungsbedingungen sind gewöhnlich erforderlich, um den vollen Leimungswert zu entwickeln.

Die Verwendung der Leimungsmittel bei der Herstellung von Papier kann eine Anzahl von Variationen in den Arbeitsweisen umfassen, von denen jede im Hinblick auf spezielle Anforderungen weiter modifiziert werden kann. Es ist sehr wichtig, eine gleichförmige Dispergierung des Leimungsmit-. tels durch den Faserschlamm zu erzielen, wobei sein Zusatz zu der Masse ein starkes Rühren umfaßt. Eine gleichförmige Dispergierring kann auch durch Zusatz des Leimungsmittels in vollständig dispergierter Form, wie z.B. in Form einer Emulsion, oder durch den gleichzeitigen Zusatz von chemischen Dispergierungsmitteln zu der Faseraufschlämmung erzielt werden.

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Alle Arten von Pigmenten und Füllstoffen können dem Papier zugesetzt werden, das nach dem "Verfahren gemäß der Erfindung geleimt werden soll.Solche Materialien umfassen Ton, Talk, Titandioxyd, Calciumcarbonat, Calciumsulfat und Diatotneenerden. Andere Zusatzstoffe einschließlich von Alaun, ebenso wie andere Leimungsmittel können auch mit diesen Leimungsmitteln zur Anwendung gelangen.

Gemäß einem bevorzugten Merkmal der Erfindung werden die reaktiven Leimungsmittel in Mengen in dem Bereich von o,o5 "bis 3 Gew.%, "bezogen auf das Trockengewicht der Papiermasse, insbesondere 1 "bis 2,5 Gew.%, angewendet. Eine kationische Stärke ist als Emulgiermittel zur Herstellung des reaktiven Leimungsmittels bevorzugt,und sie wird vorzugsweise in einer Menge in dem Bereich von o,5 bis 2,ο Gewichtsteilen, vorzugsweise 1,5 Gewichtsteil kationischer Stärke je Teil Leimungsmittel angewendet. Die Menge an Stärke ist so typisch gleich dem 1 1/2-fachen des Gewichts des Leimungsmittels. Wenn die Menge des letztgenannten l,o % s/f beträgt, enthält das Leimungsmittel tatsächlich auch das 1 1/2-fache dieser Menge an Stärke, z.B. "Cato Io2", um die reaktive Emulsion, wie sie tatsächlich als Leimungsmittel angewendet wird, herzustellen. Ein anderer wichtiger Faktor in der Verwendung des Leimungsmittels gemäß der Erfindung ist die Anwendung von ßetentionsmittelnj obwohl gesagt werden kann, daß die kationische Stärke, welche erforderlich ist, um das Reaktionsprodukt in einer stabilen Emulsionsform zu halten, so daß es gelagert werden kann, und wenn es erforderlich ist, angewendet werden kann, auch in der Art eines Retentionsmittels arbeiten kann. Diese Retentionsmittel sind ebenso wie die Stärke entweder kationisch oder sie sind fähig zum Ionisieren oder Dissoziieren in einer solchen Weise, daß sie Kationen oder

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andere positiv geladene . Gebilde erzeugen. Diese kationischen Mittel oder Retentionsmittel haben sich als brauchbar dafür erwiesen, die Leimungsmittel in dichte Nähe mit der Papiermasse zu bringen. Materialien, die als kationische Mittel verwendet werden können, umfassen Alaun, Aluminiumchlorid, langkettige Fettamine mit wenigstens 8 Kohlenstoffatomen in der Kette, Natriumaluminat (das in saurer Lösung Alaun erzeugt), kationisch-substituierte Polyacrylamide, Chrom(lII)-sulfat, tierischen Leim, Dicyandiamid-IOrmaldehyd-Kondensationsprodukte, kationische wärmehärtbare Harze und kationische Polyamidpolymere. Besonders interessierende kationische Stärkederivate umfassen primäre, sekundäre, tertiäre und quaternäre Aminstärkederivate und andere kationische stickstoff-substituierte Stärkederivate ebenso wie kationische Sulfonium- und Phosphoniumstärkederivate. Solche Derivate können von allen Arten von Stärken einschließlich denjenigen, die von Mais, Tapioka, Kartoffeln, (waxy maize), Weizen und Reis abgeleitet sind. Überdies können sie in ihrer ursprünglichen Kornform sein oder sie können in vorgelatinierte, in kaltem Wasser lösliche Produkte umgewandelt werden. Ferner sind die am meisten versprechenden kationischen Retentionsmittel in Verbindung mit Reaktionsprodukten von Maleinsäureanhydrid und Polybutenen: Polyacrylamide, Dicyandiamid-Formaldehyd-Kondensationsprodukte und kationische Polyamidpolymere. Diese Retentionsmittel können kationische Stärken als Emulgierungsmittel wegen der kolloidbildenden Eigenschaften der letzteren nicht völlig ersetzen.

Irgendwelche der vorgenannten kationischen Hilfen und Mittel können dem; Stoff, d.h. der Papiermasseaufschlämmung, entweder vor, zusammen mit oder nach dem Zusatz des Lei-

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mungsmittels zugesetzt·werden. Um jedoch eine maximale Verteilung zu erzielen, ist es vorzuziehen, das kationische Mittel entweder nach oder in direkter Kombination mit dem Leimungsmittel zuzugeben. Der tatsächliche Zusatz von entweder dem kationischen Mittel oder dem Leimungsmittel zu dem Papierstoff kann an irgendeiner Stelle in dem Papierherstellungsverfahren vor der endgültigen Umwandlung der nassen Masse in eine trockene Bahn oder ein trockenes Blatt stattfinden. So können z.B. diese Leimungsmittel dem Papierbrei zugesetzt werden, während der letztere sich in der Stoffbütte, der Schlagmühle, dem Hydroholländer oder der Stoffbleichbütte befindet.

Um eine gute Leimung zu erzielen, ist es erwünscht, daß die Leimungsmittel gleichförmig durch die Faseraufschlämmung in einer so kleinen Teilchengröße wie möglich dispergiert werden. Ein Verfahren, um dies herbeizuführen, besteht darin, das Leimungsmittel vor seinem Zusatz zu dem Stoff unter Verwendung von mechanischen Mitteln, z.B. Hochgeschwindigkeit-Rührwerken oder mechanischen Homogenisatoren oder durch den Zusatz von geeigneten Emulgierungsmitteln zu emulgieren. Es ist sehr erwünscht, das kationische Mittel als Emulgator anzuwenden, soweit es möglich ist, und diese. Arbeisweise ist besonders erfolgreich, soweit kationische Stärkederivate betroffen sind. Nichtkationische Emulgatoren, die als Emulgierungsmittel für die Leimungsmittel verwendet werden können, umfassen Hydrokolloide, z.B. gewöhnliche Stärken, .nichtkationische Stärkederivate, Dextrine, Carboxymethylcellulose, Gummiarabicum, Gelatine und Polyvinylalkohol. Beispiele von brauchbaren oberflächenaktiven Mitteln sind Polyoxyäthylensorbitantrioleat, Polyoxyäthylensorbitolhexaoleat, Polyoxyäthylensorbitollaurat und Polyoxyäthylensor-"bitololeat-Laurat. Wenn solche nichtkationischen Emulgatoren' angewendet werden, ist es oft erwünscht, gesondert ein kat-

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ionisches Mittel zu der Papier auf schlämmung nach dem Zusatz des emulgierten Leimungsmittels zu dieser zuzugehen. Bei der Herstellung dieser Emulsion unter Anwendung eines Emulgators wird der letztere gewöhnlich zuerst in Wasser dispergiert und das Leimungsmittel wird dann unter kräftigem Rühren eingeführt.

Vie durch die vorstehenden Beispiele gezeigt worden ist, kann das neue Leimungsmittel gemäß der Erfindung zum Leimen von vorgeformten Blättern oder Bahnen verwendet werden; die Produkte können auch zur Leimung in der Masse (innere Leimungsmittel) angewendet werden, indem man die Produkte mit einer wäßrigen Aufschlämmung des Papiers oder Zellstoffs, mischt, wie dies ebenfalls in den Beispielen veranschaulicht ist. Im allgemeinen können die Leimungsmittel gemäß der Erfindung nach irgendeinem der bekannten Verfahren zum Leimen von Papier einschließlich der Aufbringung in der Leimungspresse oder einer Überzugsvorrichtung zur Anwendung gelangen, gleichgültig ob alkalische, neutrale oder sogar schwachsaure Bedingungen vorliegen.

Es ist ersichtlich, daß, obwohl es bevorzugt wird, das Leimungsmittel als einziges Leimungsmittel anzuwenden, es in Verbindung mit oder in Mischung mit üblichen reaktiven Leimungsmitteln und nicht-reaktiven Leimungsmitteln, wie einem ITaturharzleim gewünschtenfalls zur Anwendung gelangen kann, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen. Es ist jedoch ersichtlich, daß irgendeine unerwünschte gegenseitige Einwirkung, die zwischen einem Leimungsmittel gemäß der Erfindung und einem anderen angewendeten Leimungsmittel eintreten könnte, vermieden werden soll.

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Claims (1)

1. Pat ent ansprüche

   1. Leimungsmittel zur Verwendung "bei der Papierherstellung, gekennzeichnet durch eine wäßrige Emulsion, die wenigstens ein langkettiges Bernsteinsäureanhydridderivat der allgemeinen Formel

   COOR¹

   Ό τι

   C___ /^tt Γ*ΐΤ . , . /""TI . /"¹TJ ____ / OU λ OTJ ( T ι

   — on L-ii ν-π ===·ν*Γΐ \Lri„) —— ^ri— ν-¹-/

   -CH₂

   enthält, in der (n + m) = 13 und R ein Wasserstoffatom oder eine gerade oder verzweigte Alkylgruppe darstellt.

   2. Leimungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R eine Alkylgruppe bestehend aus Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, η-Butyl, Isotmtyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Oleyl, Stearyl, Pentaerythrityl oder Glyceryl ist.

   3. Leimungsmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß R eine Alkylgruppe mit einer solchen Anzahl von Kohlenstoffatomen ist,daß das oder jedes Produkt der allgemeinen lformel( I) mehr als 28 Kohlenstoffatome enthält.

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   4. Leimungsmittel nach einem der Ansprüche 1 "bis 3> dadurch gekennzeichnet, daß es eine Emulsion des Reaktionsprodukts von Maleinsäureanhydrid und Octyloleat ist oder das Reaktionsprodukt enthält.

   5. Leimungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Emulsion des Reaktionsprodukts von Maleinsäureanhydrid mit chinesischem Holzöl (Tungöl), Leinöl, Olivenöl oder Rizinusöl ist oder dieses enthält.

   6. Leimungsmittel nach einem der Ansprüche 1 "bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß es wenigstens ein kationioches und/oder nicht kationisches Emulgierungsmittel umfaßt.

   7· Leimungsmittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Emulgierungsmittel eine kationische Stärke umfaßt, die in einer Menge von o,5 "bis 2 Gewichtsteilen je Teil Leimungsmittel angewendet wird.

   8. Leimungsmittel nach Anspruch 7? dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der kationischen Stärke 1,5 Gewichtsteil je Teil Leimungsmittel beträgt.

   Verfahren zur Herstellung eines Papierleimungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Reaktionsprodukt bildet, welches wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formel

   COOR¹

   ,C-CH CH—CH = CH (CH-) CH,

   ^{2 m 3} (D

   -CH₂

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   umfaßt,

   in der (η + m) = 13 und R ein Wasserstoffatom oder eine gerade oder verzweigte Alkylgruppe darstellt, indem man Maleinsäureanhydrid mit einem Coreaktionsteilnehmer, ausgewählt aus Ölsäure, und/oder einem R Alkyloleat und/oder einem Material, das eine oder mehrere solcher Verbindungen enthält, unter Reaktionsbedingungen umsetzt, welche eine erhöhte Temperatur umfassen, während die Polymerbildung auf ein Minimum herabgesetzt wird, und wenigstens einen Teil des sich ergebenden Reaktionsprodukts in eine wäßrige Emulsion überführt.

   10. Verfahren nach Anspruch 9i dadurch gekennzeichnet, daß das Maleinsäureanhydrid und der Coreaktionsteilnehmer bei einer Temperatur in dem Bereich von 2oo bis 24o C bei Atmosphärendruck umgesetzt werden.

   11. Verfahren nach Anspruch 9i dadurch gekennzeichnet, daß das Maleinsäureanhydrid mit einem Coreaktionsteilnehmer , ausgewählt aus chinesischem Holzöl ( Tungöl ), Tallöl, Leinöl, Olivenöl oder Rizinusöl bei einer Temperatur von 8o bis 14o C bei Atmosphäi

   2 bis 7 h Aimgesetzt wird.

   8o bis 14o C bei Atmosphärendruck während einer Zeit von

   12. Verfahren nach Anspruch 9* dadurch gekennzeichnet, daß das Maleinsäureanhydrid und der Coreaktionsteilnehmer bei erhöhtem Druck umgesetzt werden.

   13· Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß o,3 "bis 2 Mol Maleinsäureanhydrid mit 1 Mol des Coreaktionsteilnehmers bei einer Temperatur von 2oo bis 24o C und einem Druck von 3o bis 6o Atmosphären umgesetzt werden.

   IA-. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 "bis 13» dadurch gekennzeichnet, daß nicht-umgesetztes Maleinsäureanhydrid in dem Reaktionsprodukt abdestilliert wird.

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   15· Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 13» dadurch gekennzeichnet, daß nicht-umgesetztes Maleinsäureanhydrid in dem Reaktionsprodukt mit einem zweiten Coreaktionsteilnehmer ,der ein Addukt durch Reaktion damit "bilden kann, umgesetzt wird und ein solches Addukt der Emulsion einverleibt wird.

   16« Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß der zweite Reaktionsteilnehmer aus Polybutadienen, Polybutenen und Naturharz ausgewählt wird.

   17. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsprodukt einer Raffinierungsstufe unterworfen wird, welche eine Destillation und/oder ein Filtrieren vor der Herstellung der Emulsion umfaßt.

   18. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis I7, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsprodukt oder ein gewählter Teil davon in die gewünschte Emulsion überführt wird, indem man es in einem wäßrigen Medium in Gegenwart einer Emulgierungshilfe oder eines Emulgierungsmittels einem kräftigen Rühren unterwirft.

   19· Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die EmulgierungshiIfe oder das Emulgierungsmittel wenigstens ein kationisches und/oder nicht-kationisches Emulgierungsmittel umfaßt.

   2o. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das Emulgierungsmittel eine kationische Stärke umfaßt, die in einer Menge in dem Bereich von o,5 bis 2,ο Gewichtsteilen je Teil Leimungsmittel zur Anwendung gelangt.

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   21. Verfahren nach Anspruch 2o, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an kationischer Stärke 1,5 Gewichtsteil , "bezogen auf ein Teil -Leimungsmittel, beträgt.

   22. Verwendung eines Leimungsmittels gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 zur Leimung in der Masse (zur inneren Leimung) oder zur Oberflächenleimung von Papier, gegebenenfalls in Gegenwart eines Eetentionsmittels.

   23. Verwendung nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß das Leimungsmittel in einer Menge in dem Bereich von o,o5 bis 3,ο Gew.%, bezogen auf das Trockengewicht der Masse, verwendet wird.

   24. Verwendung nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Leimungsmittels in dem Bereich von l,o bis 2,5 Gew.%, bezogen auf das Trockengewicht der Masse, beträgt.

   25. Verwendung nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß ein Retentionsmittel, ausgewählt aus Alaun, Aluminiumchlorid', langkettigen Fettaminen, Natriumaluminat, kationisch substituierten Polyacrylamiden, Chromsulfat, tierischem Leim, Dicyandiamid-Formaldehyd-Kondensaten, wärmehärtbaren kationischen Harzen und kationischen Polyamidpolymeren, in Verbindung mit dem Leimungsvorgang verwendet wird.

   26. Verwendung nach einem der Ansprüche 22 bis 25) dadurch gekennzeichnet, daß das sich ergebende geleimte Blatt oder die geleimte Bahn einer Leimhärtungsstufe oder einer Wärmebehandlungsstufe oder beiden unterworfen wird.

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   27· Verwendung nach Anspruch. 26, dadurch gekennzeichnet, daß die geleimten Blätter oder Bahnen auf eine Temperatur bis zu 12o C während einer Zeit, die ausreicht, um eine meßbare Abnahme des Cobb-Wertes im Vergleich mit der nicht wärmebehandelten Papierbahn herbeizuführen.

   28. Verwendung nach einem der Ansprüche 22 bis 27, dadurch gekennzeichnet, daß das Leimungsmittel mit Papiermasse oder Papierbrei unter Bedingungen gemischt wird, welche ein kräftiges Rühren umfassen, das ausreicht, um eine gleichförmige Dispergierung des Leimungsmittels durch die Papierfaserauf schlämmung 'herbeizuführen.

   29. Verwendung nach einem der Ansprüche 22 bis 28, dadurch gekennzeichnet, daß die Papiermasse oder der Papierbrei oder eine davon stammende Bahn zusätzlich mit einem anderen reaktiven Leimungsmittel oder einem nicht-reaktiven Leimungsmittel behandelt wird.

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