DE69106330T2 - Fluoreszierendes papierfestigkeiterhöhendes Harz. - Google Patents
Fluoreszierendes papierfestigkeiterhöhendes Harz.Info
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein die Festigkeit von Papier erhöhendes Harz, welches fluoresziert.
- Die Addition eines Amins an eine aktivierte aliphatische Doppelbindung wird oft als die Michael- Additions-Reaktion bezeichnet, und bei dieser Reaktion können lineare Aminosäuren oder lineare Aminoester erzeugt werden. Diese Reaktion wird in der GB-A-1,256,804, in der US-A-3,445,551 und in der US-A-4,517,122 beschrieben. In Bull. Chem. Soc. Jap. Band 41, 1968, Seiten 256 bis 259 wird berichtet, daß ein linearer Aminoester ein Molekulargewicht von 1000 hatte und eine grünlich gelbe Fluoreszenz besaß. Die LTP-A-44(1969)27907 berichtet, daß Copolymere von linearen Aminosäuren (enthaltend Polymerisationskontrollmittel) mit Aminen anschließend mit Epihalogenhydrin umgesetzt werden, um ein Polymerharz zu erzeugen, daß sich zur Erhöhung der Festigkeit von sowohl trockenem als auch nassem Papier eignet.
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein fluoreszierendes Harz der Formel:
- worin jedes R unabhängig ausgewählt wird aus der Klasse bestehend aus Methyl und Wasserstoff, X ein Halogen ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cl, Br und I, und n die Zahl 8 oder eine größere Zahl bedeutet.
- Da die verbreiteste bekannte Verwendbarkeit für diese Polymeren ihr Einsatz als Festigkeit erhöhendes Mittel für Papier ist, muß n eine Zahl sein, die klein genug ist, damit das Harz wasserlöslich ist; demzufolge sollte n kleiner etwa 50 sein. Die Fluoreszenzeigenschaft des Harzes macht es besonders attraktiv als Papierzusatz, indem es das Papier aufhellt und weißer erscheinen läßt, während herkömmliche, dem Papier zugesetzte Harze dazu neigen, das Papier gelb zu färben und den Zusatz von Aufhellern und/oder Bleichmitteln erfordern, um den Helligkeitsgrad zu erreichen, der oft gewünscht wird.
- Bei der Herstellung eines erfindungsgemäßen Harzes müssen bestimmte wichtige Verfahrensparameter eingehalten werden. Die Polymerisation des Michael-Additions-Produkts muß so kontrolliert werden, daß die Temperatur 165ºC nicht übersteigt. Ein geeigneter Bereich ist 135 bis 165ºC, und es wird bevorzugt, bei einer Temperatur von mehr als 145ºC zu arbeiten. Bei Temperaturen oberhalb 165ºC fluoresziert das hergestellte Harz nicht. Der Druck sollte 50 bis 200 mm Hg Vakuum betragen, um das erforderliche Molekulargewicht zu erreichen, damit es als die Papierfestigkeit erhöhendes Mittel geeignet ist -- ein Gewichtsdurchschnittsmolekulargewicht von wenigstens 1200. Die Umsetzung dieses Polymeren mit Epihalogenhydrin unter Bildung des erfindungsgemäßen Polymeren sollte bei einer Temperatur im Bereich von 60 bis 80 ºC durchgeführt werden Die eingesetzte Menge an Epihalogenhydrin sollte der Zahl an =NH-Gruppen im Polymeren etwa stöchiometrisch äquivalent sein, d.h., das Verhältnis von Epihalogenhydrin zu =NH sollte im Bereich von etwa 0,8 - 1,5/1 liegen. Vorzugsweise wird das Epihalogenhydrin in einem geringen Überschuß über die Anzahl an sekundären Amingruppen hinzugegeben, d.h., in einem Molverhältnis von 1,2 - 1,4 Mol pro Mol sekundäre Amingruppen.
- Um die die Papierfestigkeit erhöhende Zusammensetzung zu vervollständigen, wird der pH-Wert nach der Reaktion des Epihalogenhydrins auf 3 - 5, vorzugsweise 4 - 4,5 eingestellt durch Zugabe einer anorganischen Säure, wie z.B. Schwefelsäure, und die Konzentration des Harzes wird eingestellt, so daß die Menge an Harz etwa 10 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 25 - 35%, der wässrigen Mischung ausmacht.
- Das fluoreszierende Harz kann der Papierpulpe während der Papierherstellung in Mengen von 0,5 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Pulpe, zugesetzt werden. Das Harz kann auch auf die Oberfläche des Papiers mit Hilfe einer Leimpresse aufgetragen werden. Das Harz wird auf übliche Weise, typischerweise im Trocknungsbereich der Papiermaschine, gehärtet.
- Die Verwendung des erfindungsgemäßen Harzes gestattet es, Papier mit einer Fluoreszenzmarkierung zu versehen, wodurch es im Handel leichter ist, Papier zu inventarisieren, aufzufinden und zu kontrollieren.
- Geeignete Amine, die zur Herstellung der Michael- Additions-Produkte verwendet werden können, haben die Formel:
- worin R&sub1; und R&sub2; unabhängig ausgewählt sind unter H, CH&sub3;.
- Geeignete Verbindungen mit einer aktivierten aliphatischen Doppelbindung, die zur Herstellung der Michael-Additionsprodukte eingesetzt werden können, haben die Formel:
- worin R ausgewählt ist unter CH&sub3;, C&sub2;H&sub5;, C&sub3;H&sub7; und C&sub4;H&sub9;, und R&sub3; ausgewählt ist unter H, CH&sub3;.
- Zur Bildung der erfindungsgemäßen Polymeren geeignete Epihalogenhydrine sind Epichlorhydrin, Epibromhydrin und Epiiodhydrin.
- Die Michael-Additions-Reaktion kann in einem Lösungsmittel, wie z.B. in Tetrahydrofuran, oder auch in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden.
- Eine wässrige Lösung von 1,0% Harz wird mittels Leimpreßauftragung auf gebleichtes Kraftpapier aufgetragen und dann getrocknet. 10,16 cm x 2,54 cm (4 inch x 1 inch) Probekörper des behandelten Papiers wurden durch einstündiges Tränken in destilliertem Wasser wiederangefeuchtet, leicht abgetupft, um überschüssiges Wasser zu absorbieren und dann in einem Zugfestigkeitsinstrument getestet. Die Naßfestigkeit wird in pounds, die zum Bruch der Testprobe erforderlich sind, pro inch Probenbreite angegeben. Die Trockenfestigkeit wird bei einer behandelten Probe, die nicht wiederangefeuchtet ist, auf ähnliche Weise gemessen. Ein Naß-zu-Trocken-Festigkeitsverhältnis wird auch als Prozentwert angegeben.
- Die Fluoreszenzemissionsspektren von Lösungsproben und behandelten Papierproben werden als Emissionsmaxima bei 300 nm Anregung mit relativen Intensitäten angegeben, die gegenüber einem Nullstandard skaliert sind.
- Die Molekulargewichte werden durch Gelpermeationschromatographie in Cresol unter Verwendung von Nylon-6,6-Molekulargewichtsstandards als Vergleich bestimmt. n = Zahlendurchschnittsmolekulargewicht, w = Gewichtsdurchschnittsmolekulargewicht und D bedeutet Dispersität und ist das Verhältnis Mw/Mn.
- 34,4 g Methylacrylat werden langsam zu gerührtem Ethylendiamin (24,0 g) hinzugefügt, wobei T< 45ºC gehalten wird, indem die Zugabegeschwindigkeit entsprechend eingestellt wird. Das Produkt war 56,6 g (96,8%) lineares Monomeres (durch IR und GC-MS), welches geringe Mengen an bis-Addukt enthielt.
- 43,9 g dieses Monomeren wurden in reiner Form auf > 135ºC erhitzt, und es wurde eine Wasserstrahlpumpe und ein einfacher Destillieraufsatz verwendet, um bei der Polymerisation gebildetes Methanol zu entfernen. Das Topfthermometer brach während des Versuchs, so daß die endgültige Versuchstemperatur nicht bekannt ist. (Da das Thermometer brach und die endgültige Temperatur nicht bekannt ist, wurde dieser Teil des Beispiels später wie folgt wiederholt:
- 43,9 g des Monomeren wurden unter N&sub2; gerührt. Es wurde Wasserstrahlpumpenvakuum angelegt. Das Monomere wurde 15 Minuten bei 150ºC, 70 - 80 mm Hg und 30 Minuten bei 160ºC, 70 - 80 mm Hg erhitzt. 11,2 g Destillat wurden während der Polymerisation mit der einfachen Destillieranlage aufgefangen. Das Polymere wurde auf 100ºC abgekühlt, es wurden 80 ml Wasser hinzugefügt und die Mischung wurde bei 50ºC gerührt, bis die Auflösung vollständig war. Es wurden 106,8 g Polymerlösung mit einem Feststoffgehalt von 25% erhalten. n = 1100, w = 1300, D = 1,2). Das viskose Polymere wurde auf < 100ºC abgekühlt, und es wurden 80 ml entionisiertes Wasser hinzugefügt, um das Produkt aufzulösen. 6,7 g Destillat wurden aufgefangen und es wurden 91,7 g einer Polymerlösung mit einem Feststoffgehalt von 30,3% gewonnen. Das Polymere hatte die folgenden Eigenschaften:
- n = 1000, w = 1220, D = 1,22.
- λ max = 400 - 410 nm (blau, 300 nm Anregung) Intensität = 40.000 (gegenüber 0 für den Standard).
- 50 g dieses Produkts (30,3% Feststoffe; 0,133 Mol sekundäre Amingruppen) wurden mit 50 g entionisiertem Wasser gemischt und bei 40ºC unter N&sub2; gerührt. 13,9 g Epichlorhydrin (0,14 Mol) wurden während 15 Minuten hinzugetropft und die Mischung wurde dann 1 Stunde auf 75ºC erhitzt. Die Lösung wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt und der pH-Wert mit 0,4 ml konzentrierter H&sub2;SO&sub4; von 6,5 auf 4,6 eingestellt. Es wurden 42,9 g einer Lösung des Harzes mit 25,5% Feststoffgehalt erhalten.
- n = 1580; w = 2410; D = 1,53.
- Die Fluoreszenzemission war im wesentlichen identisch mit der des Polyamids. Tabelle 1 Festigkeitsvergleichsdaten Durchschnitt naß trocken Harz des vorliegendes Beispiels handelsübliches Polyamid-Epichlorhydrin-Harz Tabelle 2 Fluoreszenzvergleichsdaten für gebleichtes Kraftpapier, 300 nm Anregung. Emissionswellenlänge wie angegeben. λ max., nm relative Intensität Harz des vorliegendes Beispiels handelsübliches Harz Kontrolle, kein Harz (Schwanzbanden zum Gründen hin) - zurückzuführen auf Polyamidabsorption keine Emission * = keine Emission im Sichtbaren, auch beobachtet bei dem Harz des vorliegendes Beispiels
- Auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde eine Michael-Additions-Reaktion unter Verwendung von Ethylendiamin und Methylmethacrylat durchgeführt, gefolgt von der Polymerisation. Das erhaltene Fluoreszenzpolymere ergab ein Emissionsmaximum (300 nm Anregung) von 530 nm (grün).
- Auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde eine Michael-Additions-Reaktion unter Verwendung von 1,2-Propandiamin und Methylacrylat durchgeführt, gefolgt von der Polymerisation. Das erhaltende Fluoreszenzpolymere ergab ein Emissionsmaximun (300 nm Anregung) von 545 nm (gelb).
Claims (5)
1. Fluoreszierendes Harz der Formel:
worin jedes R unabhängig ausgewählt wird aus der Klasse
bestehend aus Methyl und Wasserstoff, X ein Halogen ist aus
der Gruppe bestehend aus Cl, Br, und I und n die Zahl 8 oder
eine größere Zahl bedeutet.
2. Harz nach Anspruch 1, bei welchem jede Gruppe R
Wasserstoff ist und das Harz eine blau-weiße Fluoreszenz
aufweist.
3. Harz nach Anspruch 1, bei welchem n die Zahl 8
oder eine größere Zahl, jedoch kleiner als etwa 50, ist.
4. Wässrige Überzugslösung enthaltend das Harz nach
Anspruch 3.
5. Papier mit erhöhter Festigkeit, welches mit dem
fluoreszierenden Harz nach Anspruch 3 imprägniert ist.
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