DE2157608A1 - Verfahren zur herstellung von phenylhydrazin - Google Patents
Verfahren zur herstellung von phenylhydrazinInfo
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Description
FARBWERKE HOECHSO? AG vormals Meister Lucius & Brüning
Aktenzeichen: ■ HOE 71/F 299
Datum: 19. November 1971 Dr.Ot/cv
Die elektrolytische Reduktion von salzsauren Lösungen von Benzoldiazoniumchlorid
zu Phenylhydrazin ist bekannt (P. Rüetschi, G. Trümpler in Helvetica-26 (1953) S. 1649 - 1658). Dabei muß
die Lösung zur Vermeidung von Folgereaktionen des gebildeten Phenylhydrazins bei O - 5°C von unten durch die Quecksilberkathode
gepreßt werden, ein Verfahren, das technisch v/enig attraktiv ist, da die erreichbaren Raum-Zeit-Ausbeuten zu gering sind.
Es. ist weiter bekannt, daß die Reduktion von Benzolnormaldiazotat
in alkalischer Lösung bei O - 5°C nur mit geringen Ausbeuten
zu Phenylhydrazin. verläuft (F. Fichter, E, Willi" in Helvetica Γ7
(1934) S. 1418). Erst nach Umlagerung in das anti-Derivat lassen sich gute Ausbeuten erzielen, allerdings auch nur unterhalb von
+5°C, was wiederum Kühlprobleme aufwirft.
Eine technische. Anwendung der Diazotatreduktion wird zusätzlich
durch die Tatsache erschwert, daß es sich um eine indirekte elektrochemische Reduktion handelt (F. Fichter, Organische Elektrochemie
1942, S. 223).. Das Diazotat wird nicht direkt durch die Aufnahme von Elektronen aus der Kathode reduziert, sondern
durch das kathodisch erzeugte Natriumamalgam. Es überrascht daher nicht, daß bei Verwendung, anderer, für eine technische Durchführung
besser geeigneter Kathodenmaterialien bei der Reduktion
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BAD ORlOiNAL
von aromatischen Diazotaten- schlechte Ausbeuten erzielt werden (F. Fichter, E. Willi in Helvetica 17 (1934) S. 1418).
Es ist weiterhin bekannt, daß Phenylhydrazin relativ leicht reduktiv
gespalten werden kann. Mit Wasserstoff an Nickel erhält man bereits bei Normaldruck und Normaltemperatur in quantitativer
Ausbeute Anilin und Ammoniak (H. Rupe, E. Hodel in Helvetica
j5 (1923) S. 873). Auch mit Zink und Salzsäure erreicht man die
quantitative Spaltung des Phenylhydrazins (E. Fischer, Liebigs
Annalen 239 (1887) S. 248).
Bei der.elektrochemischen Reduktion von aromatischen Diazotaten
an Blei oder Cadmium deutet das Entweichen von Ammoniak auf die kathodische Spaltung der Hydrazingruppierung hin; die Stoffausbeuten
an Arylhydrazin liegen dementsprechend nur bei 20 - 27 i°
(F. Fichter, E. Willi in Helvetica 17 (1934) S. I4I8).
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man Phenylhydrazin durch kathodische Reduktion in guter bis fast quantitativer
Ausbeute dadurch erhalten kann, daß man vom Diazoaminobenzol ausgeht. Die Elektrolyse als solche wird in an sich bekannter Weise
durchgeführt. Sie unterscheidet sich aber wesentlich von den für
die Herstellung von Phenylhydrazin bekannten Verfahren dadurch, daß man außer Quecksilber als Kathodenmaterial auch und mit Vorteil
andere Materialien wie-Blei, Bleiamalgam, Kupferamalgam,
Zinkainalgam, Zink, Zink-Titan-Legierungen, Cadmium, Zinn und
überraschenderweise auch Kupfer und Graphit verwenden kann. Hierbei kann die Elektrolysetemperatur - im Gegensatz zur kathodischen
Reduktion von Diazoniumsalzen und Diazotaten - in weitem
Bereich variiert werden und ist nach oben nur durch die thermische Zersetzung des Diazoaminobenzols begrenzt. Bevorzugt wird
ein Temperatur-Bereich von -20° bis +1000C, insbesondere +15
bis +6O0C.
Die Elektrolyse wird vorteilhaft mit wäßrigen Elektrolyten durchgeführt.
Zur Erhöhung der Löslichkeit des Diazoaminobenzols im Katholyten werden zweckmäßig als organische ColÖ'sungsmittel üb-
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liehe Lösungsmittel " . zugesetzt, wie z.B.
Alkohole, Aether, Carbonsäureamide und/oder Nitrile oder Gemische derselben.
Das Diazoaminobenzol kann nach bekannten Verfahren entweder vorher
in getrennter Reaktion oder aber direkt im Katholyten aus Anilin hergestellt werden. Dementsprechend hat das
erfindungsgemäße Verfahren ne'ben der -hohen Ausbeute und der weitgehend
variablen Elektrolysetemperatur auch den Vorteil, daß das bei der kathodischen Spaltung des Diazoaminobenzols anfallende
Anilin wieder zur Herstellung neuen Diazoaminobenzols verwendet werden kann.
Eine ausreichende Leitfähigkeit des Katholyten wird zweckmäßig
durch Zusatz geeigneter Leitsalze in an sich üblicher Weise hergestellt. Der pH-Wert des Katholyten muß dabei so gewählt werden,
daß das Diazoaminobenzol nicht in Benzoldiazoniuinsalz und Anilin gespalten v/erden kann. Bevorzugt wird bei einem pH-Wert oberhalb
von"5» insbesondere bei ca. 6 - 14·gearbeitet. Höhere pH-Werte
sind möglich, bringen jedoch keinen Vorteil. Als Leitsalze sind insbesondere Alkali- und Ammoniumhydroxyde sowie organische Basen
wie z.B. die verschiedenen Tetraalkyl-ammonium-hydroxyde geeignet. Als Kathodenmaterialien sind, wie bereits erwähnt,' alle üblichen
Elektrodenmaterialien mit ausreichender Wasserstoff-Ueberspannung
wie z.B. Blei, Bleiamalgam, Kupferamalgam, Zinkamalgam, Quecksilber, Zink, Zink-Titan-Legierung, Cadmium, Kupfer, Zinn
und Graphit geeignet.
Als Elektrolysezellen sind alle üblichen Zellen mit Trennung
von Kathoden- und Anodenraum durch Diaphragmen geeignet.' Als Diaphragmen sind alle üblichen Materialien zu verwenden,-soweit
sie gegen Alkali, säuren sowie die eingesetzten organischen Lösungsmittel beständig sind. Als besonders geeignet erwiesen
sich Ionenaustauschermembranen, insbesondere Anionenaustauschermer/ibranen.
Zur Erläuterung der Erfindung seien einige typische Beispiele näher beschrieben, ohne daß damit die ganze Breite der Möglich-
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-A-
keiten erfaßt werden soll. Die angegebenen Ausbeuten an Phenylhydrazin
sind jeweils ohne Optimierung erzielt worden. Es ist offenkundig, daß durch Variation der Elektrolysebedingungen bessere
Ausbeuten erhalten werden können. So kann z.B. neben der in den folgenden Beispielen beschriebenen Gewinnung des Phenylhydrazins
als Hydrochlorid die Trennung des gebildeten Phenylhydrazins vom Anilin auch ohne Ansäuern des Katholyten erfolgen, z.B. dadurch,
daß das Lösungsmittel direkt aus dem Katholyten abdestilliert und das sich danach abscheidende Gemisch aus Phenylhydrazin
und Anilin destillativ aufgearbeitet wird.
Die Material-Ausbeuten sind auf die Menge eingesetztes Diazoaminobenzol bezogen, da dieses bei der gewählten sauren Aufarbeitung
in Benzoldiazoniumsalz und Anilin zurückgespalten wird, mithin der nicht umgesetzte Anteil der Ausgangssubstanz also nicht
direkt erfaßt wird.
Beispiel 1; .
Die Elektrolyse wird in Gegenwart eines Inertgases in einer mit
Kühlmantel versehenen ca. 350 ml fassenden runden Glaszelle an einem ca. 60 cm2 großen Quecksilbersee durchgeführt, der mit
einem Magnetrührer gerührt wird. In diese Zelle ist ein seitlicher Hals zum Einsetzen einer Luggin-Kapillare für die Bezugselektrode
(Silber/Silberchlorid) eingebaut. Der Anodenraum besteht aus einem Polyäthylenrohr mit einem unteren Durchmesser
von ca, 5 cm, das unten durch eine mit Hilfe eines Ueberwurfrings befestigte Anionenaustauscher-Membran (Nepton AIII BZL 183)
verschlossen ist. Dieses Rohr ist in einen mit einem Normschliff versehenen Polyäthylenstopfen eingeschraubt, so daß die Zelle
dicht verschlossen ist. Der Stopfen trägt die nötigen Normschliff bohrungen für Thermometer, Bläsenzähler und Inertgaszu-
Die Anode besteht aus einer V4A-Spirale. Der Anolyt ist 3 η KOH.
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Der Katholyt enthält 0,1 Mol (19,7 g) Diazoaminobenzol gelöst in 200 ml'einer Mischung aus Methanol/3 η KOH im Verhältnis 20 :
Die Elektrolysetemperatur liegt bei 28 - 330C.
Bei der beschriebenen Anordnung werden 80 % der für eine vollständige
Umsetzung theoretisch benötigten S.trommenge bei 2 bis 2,5 A und 20 - 25 V Zellspannung durch die Zelle geleitet, wobei
das Potential immer unter -1900 mV (gegen Ag/AgCl gemessen) bleibt. Gegen Ende wird die Stromstärke auf 1,5 - 1 A vermindert.
Nach Durchleiten von 12,1 Ah war die anfangs tief schwarzrote, undurchsichtige Lösung rosa und durchsichtig geworden.
Diese.Lösung wird mit HCl angesäuert, das Methanol abdestilliert,
. der Rückstand mit konz. HCl aufgenommen und das als Niederschlag
zurückbleibende Phenj^lhydrazin-Hydrochlorid abgenutscht.
Das Salz wird dann in H2O aufgeschlämmt und mit NaOH alkalisch
gestellt, wobei sich das freie Pheny!hydrazin abscheidet. Es
wird mehrmals mit Aether extrahiert, die vereinigten Aetherphasen getrocknet und der Aether abdestilliert. Man erhält 10,1 g
Phenylhydrazin.
Das vom Phenylhydrazin-Hydrochlorid abgesaugte Filxrat wird mit
NaOH alkalisch gestellt und das abgeschiedene Anilin mit Aether extrahiert? nach Trocknen und Abdestillieren des Aethers erhält
man 7,95 g Anilin.
Das genannte Ergebnis einer Ausbeute an Phenylhydrazin von 10,1 g
bedeutet eine Materialäusbeute von· 92 $ oder eine ■ Stromausbeute
von 81,5 fo.
Elektrolyseert wird in der in Beispiel 1 beschriebenen Zelle,
jedoch an einer 45 cm2 großen Bleischeibe und ohne Ueberleiten von Inertgas. Gerührt wird-mit einem Magnetrührer, dessen rotierender
Kern auf der Scheibe liegt.
Durch die Mischung aus 200 ml Methanol/3 η KOH (20 : 1) und
19,7 g. (0,1 Mol) Diazoaminobenzol werden potentiostatisch bei
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-1800 mV 10,7 Ali Strom geleitet.' Danach v/ird die rote Elektrolyselösung,
wie in Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet.
Ausbeuten:
10,2 g Phenylhydrazin = 94,5 % Materialausbeute
94» 5 ^ Stromausbeute 8,85 g Anilin
Elektrolysiert man wie in Beispiel 2 beschrieben an einer Scheibe aus amalgam!ertem Blei mit einer Fläche von 45 cm2, so erhält
man aus 19,7 g Diazoaminobenzol
10,15 g Phenylhydrazin = 93. % Materialausbeute
10,15 g Phenylhydrazin = 93. % Materialausbeute
93 io Stromausbeute und 8,80 g Anilin.
Elektrolysiert v/ird in der in Beispiel 1 beschriebenen Zelle,
jedoch an einer Kupferscheibe mit einer Fläche von 45 cm2. Durch die Mischung aus 200 ml/3 η KOH (20 % 1) und 19,7 g (0,1
Mol) Diazoaminobenzol werden bei 2 A galvanostatisch 12 Ah geleitet.
Die Materialausbeute an Phenylhydrazin beträgt 82 ^, die
Stromausbeute 73 $. ·
Verwendet man unter sonst gleichen Bedingungen Zink statt Kupfer, so erhält man das Phenylhydrazin in 78 $ Stromausbeute.
Verwendet man unter sonst gleichen Bedingungen statt Kupfer eine Elektrographit-Scheibe, so erhält man Phenylhydrazin in einer
Stromausbeute von 62 ^.
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γ _
Beispiel
51
Die Elektrolyse wird in einer Durchflußzelle ausgeführt, die aus
zv/ei gleich großen quadratischen Polyäthylenhälften besteht, zwischen
die die Anionenaustauscher-Membran (Handelsname Nepton A
111 BZL 183) eingeklemmt ist. Die wirksame Kathodenfläche beträgt 115 cm2. Zur Erzielung eines gleichmäßigen Stofftransports sind
die Elektrodenräume durch Leitstreifen, die auf den Elektroden ·
und dem Diaphragma aufliegen, in 4 Bahnen aufgeteilt. Der Abstand Kathode - Diaphragma beträgt 6 mm. Das Kathodenmaterial
ist Blei, die Anode ist aus Platin.
Die Elektrolyten (Anolyt: 700 ml 3 η KOH; Katholyt: 1000ml 0,5 m '{
Diazoaminobenzol in Methanol/3 η KOH (20 : I)) werden mit einer
Strömungsgeschwindigkeit von ca. 15 cm pro Sekunde umgepumpt. Es werden bei 10 A galvanostatisch 67 Ah Strom durchgeleitet.
Danach wird wie in Beispiel 1 aufgearbeitet, wobei Phenylhydrazin
in 91»5 folger Materialausbeute oder 73 foiger Stromausbeute
anfällt. ·
Phenylhydrazin ist ein wertvolles Zwischenprodukt und Ausgangsprodukt
für Pharmazeutika und Farbstoffe.
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Claims (6)
- PATlVfJTAl-ISPRUl-CHEVerfahren zur Herstellung von Phenylhydrazin durch kathodische Reduktion bei Trennung von Kathoden- und Anodenraum durch ein Diaphragma, dadurch gekennzeichnet, daß zur Reduktion Diazoaminobenzol gelöst in einem Elektrolyten eingesetzt wird.
- 2. Verfahren nach Anspruch (1), dadurch gekennzeichnet, daß als Elektrolyt ein v/äßriger Elektrolyt verwendet wird, dessen"pH->5, vorzugsweise >6 beträgt.
- 3. Verfahren nach Anspruch (1) und (2), dadurch gekennzeichnet, daß als Kathodenmaterial Blei, amalgainiertes Blei, amalgamiertes Kupfer, Zink, Kupfer, Cadmium, Quecksilber oder Graphit verwendet werden.
- 4. Verfahren nach Anspruch (1) - (3), dadurch gekennzeichnet, daß der Katholyt als Colösungsmittel organische Lo" sungsm.ittel enthält.
- 5. Verfahren nach Anspruch (1) - (4)> dadurch gekennzeichnet, daß der Katholyt als Leitsalze Alkali-*, Ammoniumliydroxyde und/oder organische Basen enthält.
- 6. Verfahren nach Anspruch (l) - (5), dadurch gekennzeichnet, daß als Diaphragmamaterial eine Ionenaustauscher-Membran verwendet wird.309821/1138BAD ORIGINAL
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