DE2635802C2 - Verfahren zur Herstellung von symmetrischen Carotinoiden - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von symmetrischen Carotinoiden

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Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung symmetrischer Carotinoide aus den Phosphoniumsalzen der Molekülhälften durch elektrochemische Oxidation.
Zur Herstellung von Carotinoiden, insbesondere von jS-Carotin, sind zahlreiche Synthesewege bekannt. Jedoch weisen die bekannten Verfahren eine Reihe von Nachteilen auf, insbesondere was die Ausbeuten oder die Zugänglichkeit der Ausgangsstoffe angeht. Dazu kommen aufwendige Reaktionsbedingungen, da der Ausschluß von Wasser und Sauerstoff oder die Einhaltung tiefer Temperaturen erforderlich sind.
In der DE-PS 10 68 709 wird ein Verfahren zur Herstellung von jff-Carotin nach dem Syntheseprinzip C20 + Qo aus Axerophthylphosphoniumsaiz und Vitamin A-Aldehyd in einer Wittig-Reaktion in einem möglichst wasserfreien Lösungsmittel und im Stickstoffstrom unter Ausschluß vom Sauerstoff der Luft beschrieben. Nachteilig bei diesem Verfahren ist u. a., daß der chemisch sehr empfindliche und technisch nicht einfach herstellbare Vitamin Α-Aldehyd als Ausgangsmaterial verwendet wird.
H. J. Bestman und O. Kratzer haben in den Chemischen Berichten, Jahrg. 96, Seiten 1899 ff. (1963) beschrieben, daß man Phosphinalkylene, die aus den Phosphoniumsalzen unter den Bedingungen der Wittig-Reaktion hergestellt werden, durch Einwirkung von Sauerstoff unter Abspaltung von Triphenylphosphinoxid und Bildung einer Doppelbindung dimerisieren kann. Die Anwendung dieser Reaktion zur Herstellung von jff-Carotin aus Tnphenylphosphiiiaxerophthylen wird in der DE-PS 11 48 542 beschrieben und führt nur in 35%iger Rohausbeute zu Carolin. Auch in einer Literaturstelle in Liebigs Annalen der Chemie, Band 721, Seiten 34 ff. (1969) wird bestätigt, daß bei du Anwendung dieser Dimerisierung mit Sauerstoff oder Luft für die Herstellung von a-Carotin oder Carotinoiden unbefriedigende Ausbeuten erzielt werden.
Von D. B. Denne;· wird in J. Org. Chem. 28, Seite 778 ff. (1963) beschrieben, daß man Acylmethylenphosphorane mit Peressigsäure unter Abspaltung von Triphenylphosphinoxid und unter Bildung einer Doppelbindung dimerisieren kann. Phosphorane, die in j?-Stellung zum Phosphoratom keine Carbonylgruppe aufweisen, wie Triphenylbenzylidenphosphoran, konnten von Denney mit Peressigsäure nicht dimerisiert wer · den.
Nach H. J. Bestmann, L. Kisielowski und W. Distler (Angew. Chem. 88, S. 297 ff. (1976)) kann die Oxidation von Alkylidentriphenylphosphoranen mittels Phosphit-Ozon-Addukten in Toluol oder Dichlormethan als Lösungsmittel durchgeführt werden.j3-Carotin kann auf diesem Wege zwar in 75%iger Ausbeute erhalten werden, die Umsetzung erfordert allerdings die Einhaltung sehr tiefer Temperaturen um -70 bis -800C.
jo Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von symmetrischen Carotinoiden aus den Phosphoniumsalzen der Molekülhälften gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Phosphoniumsalze der Molekülhälften in einem Lösungsmittel in Gegenwart mindestens der äquivalenten Menge einer Base elektrochemisch oxidiert.
Anodische Kupplungs- und Kondensationsreaktionen sind bekannt, so z. B. die unter der Bezeichnung Kolbe-Reaktion bekannte Kupplung zweier Carbonsäuren unter Kohlendioxid-Abspaltung. Der Ablauf der Kolbe-Reaktion ist jedoch sehr abhängig vor; der Struktur des Carbonsäurerestes. Insbesondere Doppelbindungen am 2-Kohlenstoffatom vermindern die Ausbeute beträchtlich (B. C. L. Weedon, »Kolbe Electrolytic Synthesis« in »Advances in Organic Chremistry«, Band 1, Seite 1 ff., Interscience Publishers Inc., New York 1960).
Es war daher überraschend, daß die anodische Kondensation der Phosphoniumsalze mit guten Ausbeuten
so unter technisch einfach zu realisierenden Bedingungen zu den entsprechenden Dimeren führt.
Die Umsetzung läßt sich schematisch für die Herstellung von ^-Carotin wie folgt wiedergeben:
elektrochemische
Oxidation/Base
In diesem Formelschema stehen R', R1, R3 für aromatische, aliphatisch^ oder cycloaliphatische Reste, beispielsweise Tür Phenyl, FoIyI, Cyclohexyl oder Butyl. X steht für den Rest einer anorganischen oder organischen starken Säure, beispielsweise Hydrogensulfat, Sulfat, · Phosphat, Tetrafluorborat, Acetal, Toluolsulfonat, Benzohulfonat. Daneben können selbstverständlich auch Phosphoniumsalze mit anderen Säureresten als Anionen, die unter den Reaktionsbedingungen inrert sind, verwendet werden. Bevorzugtes Anion ist Hydrogensul- · < fat.
Die Phospiioniumsalze für die nach dem erfiiidungsgemäßen Verfahren zu synthetisierenden symmetrischen Carotinoide können beispielsweise aus den entsprechenden Alkoholen oder Estern nach in der Litera- ι. tür beschriebenen Verfahren, beispielsweise gemäß DE-PS 10 68 709, DE-PS 11 58 505, OF-PS 11 55 126 oder gemäß den Angaben in Houben-Weyl, Band J 2/1, Seiten 79 ff., Georg Thieme-Verlag, Stuttgart, 4. Auflage, 1963, eihalten werden. '"
Die bevorzugt verwendeten Phosphoniumsalze sind gegebenenfalis substituierte Triarylphosphoniumsalze, insbesondere die Triphenylphosphoniumsalze, Tricyclohexylphosphoniumsalze, oder Tributylphosphoniumsalze. -'">
Symmetrische Carotinoide im Rahmen dieser Erfindung sind Kohlenwasserstoffs (Carotine) und ihre oxidierten Derivate (Xanthophylle), die aus 8 Isoprenoideinheiten so aufgebaut sind, daß die Anordnung der Isoprenoideinheiten in der Mitte des Moleküls ent- jo gegengesetzt verläuft, so daß die beiden zentralen Methylgruppen in 1,6 Position und die verbleibenden nicht endständigen Methylgruppen in 1,5 Positionzueinander stehen. Im Zentrum eines Carotinoids liegt eine Kette von konjugierten Doppelbindungen vor. Alle Carotinoide lassen sich formal von der offenkettigen Struktur des Lycopins (C40H56) ableiten, und zwar beispielsweise durch Cyclisicningen, wie die Bildung von Cyclohexyl- und Cyclopentyiringen, durch Dehydrierungen, wie die Bildung von Acetylenbindungen und aromatischen Ringen, durch Hydrierungen, wie Hydrierungen von Doppelbindungen, durch Oxidatiousreaktionen, wie Bildung von Alkoholen, Aldehyden, Ketonen oder Säuren und den entsprechenden Derivaten, beispielsweise verätherten und veresterten Alkoholen, Acetalen, Ketalen oder Säureestern, durch Umlagerungen, wie der Bildung von aromatischen Ringen oder durch Abbaureaktionen zu Carotinoiden mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, die beispielsweise Aldehyd- oder Säureestergruppen im Molekül als Endgruppen enthalten. Selbstverständlich können die genannten F.eaktionen nebeneinander oder nacheinander erfolgen.
Abgebaute Verbindungen gelten solange als Carotinoide, wie die beiden zentralen Methylgruppen erhalten bleiben (vgl. O. Is'er, Carotinoids, S. 852 ff., Birk- « häuser Verlag Basel und Stuttgart 1971).
Insbesondere betrifft das erfindungsgemäße Verfahren die Herstellung von Carotinoiden mit 10 bis 40 Kohlenstoffatomen im Isoprenoidgerüst, bevorzugt Carotinoidverbindungen mit 20 bis 40 Kohlenstoffatomen, to Die drotinoidverbindungen zeichnen sich durch eine Anzahl konjugierter Doppelbindungen aus. In der Regel sind 3 bis 11, bevorzugt 7 bis 11 Doppelbindungen enthalten. Gegebenenfalls können davon zwei Doppelbindungen als Dreifachbindungen ausgebildet sein.
Beispiele für Phosphoniumsalze von Molekülen sind:
Axerophthylphosphoniumhydrogensulfat für die Herstellung von /J-Carotin,
3,7,1 l,15-Tetramethyl-hexadeca-2,4,6,8,10,14-hexaen-yl-l-triphenylphosphoniumnydrogensulfat für die Herstellung von Lycopin,
5-(2',6'-Trimethyl-cyclohexen-l'-yI-!')-3-methylpentadien^-yl-l-triphenylphosphoniumhydrofesnsulfat für die Herstellung von l,10-Bis-(2',6',6'-tri methyl-cyclohe xen- l'-y 1-1 ')-3,8-dimethy 1-deca-1,3,5,7,9-pentaen,
3,7,11, lS-Tetramethyl^Ao^lO-hexadeka-ppntaen-1-yl-triphenyl-phosphoniumhydrogensulfat
für die Herstellung von l^.l'^'-Tetrahydrolycopin,
9-(2',6',6'-Trimethyl-4'-methoxy-l '-cyclohexen-l '-yl)-3,7-dimethyl-2,4,6,8-nonatetraen-l-yl-triphe-
nylphosphoniumhydrogensulfat für die Herstellung von Zeaxanthindimethyläther,
9-[2',3',4'-Trimethylphenyl-n-3,7-dirnethyl-2,4,6,8-nonatetraen-l-yl-tiiphenylphosphoniumhydrogensulfat für die Herstellung von Renierapurpurin.
Weiterhin können beispielsweise genannt werden:
9-[2',6',6'-Trimethyl-4'-acetoxy-cyclohexen-r-yl-
nylphosphoniumhydrogensulfat für die Herstellung von Zeaxanthin-diacetat, das nach Abspaltung der Acetylgruppen Zeaxanthin gibt,
9-[2',6',6'-Trimethyl-3'-acetoxy-cyclohexen-l'-yll']-3,7-dimethyl-2,4,6,8-nonatetraen-l-yl-triphe-
nyl-phosphoniumhydrogensulfai für die Herstellung von Isozeaxanthin-diacetat, das nach Abspaltung der Acetylgruppen Isozeaxanthin gibt,
9-[2',6',6'-Trimethyl-cyclohexan-l'-on-3'-yl-H-3,7-dimethyW^AS-nonatetraen-l-yl-triphenylphosphoniumhydrogensulfat für die Herstellung von Canthaxanthin.
Die Verfahrensbedingungen entsprechen weitgehend den bei anodischen Oxidationen üblichen Bedingungen:
Als Anodenmaterial eignen sich die üblichen Materialien, beispielsweise die Platinmetalle, Graphit,Oold, aktiviertes Titan, rhodiniertes Titan, platziertes Titan, platziertes Tantal, Legierungen von Gold, z. B. mit Silber und mit Kupfer. Vorzugsweise verwendet man ein Platinmetall in Form eines Bleches, Netzes, Streckmetalls, Stabes oder Rohres. Besonders bevorzugtes Anodenmaterial ist Platin.
Für die Kathode kommen die üblichen Materialien in Betracht, beispielsweise Metalle oder Graphit.
Zweckmäßigerweise verwendet man ein Diaphragma zur Trennung von Kathoden- und Anodenraum, um gute Material- und Stromausbeuten sowie einen störungsfreien Dauerbetrieb bei mäßigen Zellspannungen zu gewährleisten. Das Diaphragma kann aus einer porösen Tonschicht, einer porösen Membrane oder aus einer Ionenaustauschermembra ne bestehen.
Die durchgesetzte Strormnenge beträgt im allgemeinen mindestens 2 F (entsprechend 2 · 96 494 A ■ s) pro Mol Phosphoniumsalz. Sie kann normalerweise bis zum 6fachen betragen. Auch ein größerer Überschuß stört den Reaktionsablauf nicht.
Die Stromdichte kann bei dieser Reaktion in weitem Bereich variiert werden und beträgt ca. 1 bis 500 A/dm2. Vorzugsweise wird mit einer Stromdichte von 5 bis A/dm2 gearbeitet. Besonders bevorzugt ist eine Stromdichte von 100 A/dm2.
Die obere Temperaturgrenze fur das Oxidationsverfahren liegt bei 6O0C, die untere Grenze bei ungefähr -2O0C. Vorzugsweise arbeitet man bei Temperaturen im Bereich von 0 bis 3O0C.
Als Lösungsmittel kann jede Flüssigkeit gewählt werden, die das Phosphoniumsate, die Base und gegebenenfalls einen Leitelektrolyten hinitichenc" löst und selbst unter den Bedingungen der anodiseben Oxidation ausreichend stabil ist. In Betracht kommen Wasser oder Gemische aus Wasser und ein- oder mehrweiiigpn niederen Alkoholen, Äthern, Kohlenwasserstoffen oder chlorierten Kohlenwasserstoffen mit relativ hohem Wasseranteil. Diese Gemische können, bedingt durch die Löslichkeit der organischen Komponente in Wasser, auch zweiphasig sein. Beispiele für organische Lösungsmittelkomponenten sind Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, Isobutanol, Glykol, Glycerin, Dioxan, Äthylenglykoldimethyläther, Diäthylenglykoldiäthyläther, Triäthylenglykoldimethyläther, Petroläther, Hexan, Heptan, Cyclohexan; Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff. Beispiele für zweiphasige Lösungsmittelgemische sind insbesondere Heptan/ Wasser, Methylenchlorid/Wasser, Chloroform/Wasser. Bevorzugtes Lösungsmittel ist Wasser.
Als Basen, die als Protonenakzeptoren dienen, werden zweckmäßigerweise Alkalicarbonate, wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Ammoniumcarbonat, Ammoniak, Alkali- und Erdalkalihydroxide, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Bariumhydroxid, Alkalialkoholate, wie Natrium- oder Kaliummethylat, Natrium- oder Kaliumäthylat verwendet.
Es wird eine mindestens äquivalente Menge Base, bezogen auf Phosphoniumsalz, oder ein Überschuß, der bis zum 50fachen betragen kann, verwendet. Auch ein größerer Basenüberschuß stört den Reaktionsablauf im allgemeinen nicht.
Bei der Verwendung von Wasser oder wäßrigen Lösungsmittelgemischen gehören zu den bevorzugten Basen Natrium- und Kaliumcarbonat, die fest oder zweckmäßigerweise in Form von wäßrigen Lösungen zugegeben werden.
Der zu elektrolysierenden Lösung kann zusätzlich ein Leitelektrolyt zugesetzt werden, beispielsweise ein Alkalisulfat, -phosphat oder -borat.
Die Reihenfolge der Zugabe von Phosphoniumsalzlösung, Base und gegebenenfalls Elektrolyt kann variieren:
So kann beispielsweise die Phosphoniumsalzlösung vorgelegt und der Elektrolyse unterworfen werden, während die berechnete Menge der Base, über die Elektrolysezeit verteilt, zugesetzt wird. Jedoch kann auch umgekehrt die Lösung der Base vorgelegt und elektrolysiert ν erden, während die Phosphoniumsalzlösung zugetropft wird. Es ist auch möglich, Phosphoniumsalz und Base vor Beginn der Elektrolyse zu mischen. Ebenso kann die Lösung eines Elektrolyten vorgelegt und elektrolysiert werden, und Phosphoniumsalzlösung und Base können während der Elektrolyse zugesetzt werden. Das Verfahren kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden.
Die Dimerisierungsreaktion ist in der Regel nach der Elektrolyse beendet, wobei sich ein Niederschlag aus dem im allgemeinen schwer löslichen symmetrischen Carotinoid und Triphenylphosphinoxid bildet, wenn in Wasser gearbeitet wird. Zur Aufarbeitung wird im allgemeinen der Niederschlag abgesaugt, vom Phosphinoxid, beispielsweise durch Behandeln mit Alkohol, abgetrennt und das zurückbleibende symmetrische Carotinoid in einem geeigneten Lösungsmittel umkristallisiert oder umgefällt. In einigen Fällen kann sich sogar Umkristallisieren oder Umfallen des Carotinoids erübrigen.
■> Gegebenenfalls kann eine Isomerisierung zur gewünschten alltrans-Form des Carotinoids in an sich üblicher Weise durchgeführt werden, falls diese gewünscht oder erforderlich ist. Im Falle von>Carotin kann eine solche Isomerisierung beispielsweise durcn ίο mehrstündiges Erhitzen einer /i-Carotinsuspension in aliphatischen Kohlenwasserstoffen, wie z. B. in Heptan, durchgeführt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung symmetrischer Carotinoide ist technisch außerordent-Hch vorteilhaft. Es war keineswegs zu erwarten, daß die empfindlichen ungesättigten Ausgangsverbindungen und Endprodukte unter den Bedingungen der anodischen Oxidation keine Nebenreaktionen, so z. B. Iiydroxylierungen, Bildung von Ketonen und Carbonyl säuren sowie Polymerisation, eingehen.
Der besondere Vorteil des Verfahrens - im Gegensatz zur Umsetzung von Phosphoniumsalzen nach der Wittig-Reaktion - liegt darin, daß das Verfahren in Wasser oder in wasserhaltigen Lösungsmictelgemischen durchgeführt werden kann. Die Möglichkeit, daß die Phosphoniamsalze in wäßriger Lösung zur Reaktion gebracht werden können, schafft eine außerordentlich vorteilhafte Möglichkeit zur Entfernung von Nebenprodukten, die bei der Herstellung der Phosphoniumsalze entstanden sind oder die im Ausgangsprodukt vorhanden waren, indem man die wäßrige oder die wäßrigalkoholische Lösung oder Suspension der Phosphoniumsalze vor der elektrochemischen Oxidation mit einem in Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel, z. B. Heptan, extrahiert. Ein weiterer Vorteil liegt darin, daß das erhaltene Carotinoid sehr rein und in feinkristalliner Form sowie in hohen Ausbeuten anfällt, insbesondere, wenn man in Wasser arbeitet.
Bei einer technischen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man sogar die Endmutterlaugen der Vitamin-A-Synthese, die einen hohen Anteil an cis-Isomeren enthalten und sonst nur zum Teil durch langwierige und kostspielige Verfahren zu all-trans-Vitamin-A aufgearbeitet werden können, als Ausgangsmaterial für das Axerophthylphosphoniumsalz für die Herstellung vonjß-Carotin verwenden
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Carotinoide können als Pharmazeutika, als k-usatzstoffe für Futtermittel und als Farbstoffe für Lebensmittel und Kosmetika verwendet werden.
Beispiel 1
Die Elektrolysezelle besteht aus einem zylindrischen, ca. 1 Liter fassenden Glasstutzen mit einem Planschliffrand und einem Planschliffdeckel, der mit Schliff durchführungen für die Aufnahme von Stromzuleitungen, Kühlschlange, Thermometer, Tropfrichter, Abgasleitung versehen ist. In der Mitte der Zelle ist ein Platinnetz ais Kathode angebracht, welches von der übrigen Zelle durch einen porösen, unten geschlossenen hohlen Tonzylinder als Diaphragma getrennt ist. Als Katholyt dient verdünnte Kalilauge. Als Anoden dienen 2 Platinnetze von jeweils 20 X 10 mm Kantenlänge.
In die Zelle wird eine Lösung von 1,085 Mol Kaliumcarbonat in 450 ml Wasser gegeben und 6,5 Stunden bei 4 A elektrolysiert, während eine Lösung von 0,083 Mol Axerophthyltriphenylphosphoniumhydrogensulfat in 250 ml Wasser zugegeben wird. Die Temperatur wird
dabei auf 150C gehalten. Zur vollständigen Abscheidung des /-Carotins wird noch eine Stunde nachgerührt, und anschließend ungefähr 18 Stunden lang stehengelassen. Dann wird der Niederschlag abgesaugt, mit warmen Wasser nachgewaschen, das Phosphinoxid durch Behandeln mit Methanol von 50 bis 6O0C abgetrennt und das zurückbleibende /-Carotin in Methylenchlorid gelöst und mit Methanol gefallt; Ausbeute 46,1%, bezogen auf eingesetztes Phosphoniumsalz.
Beispiel 2
!0
In der in Beispiel 1 beschriebenen Elektrolysezelle wird eine Lösung von 0,083 Mol Axerophthyltriphenylphosphoniumhydrogensulfat und 0,258 Mol Kaliumsulfat in 750 ml Wasser unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen elektrolysiert. Während der Elektrolyse wird eine Lösung von 0,723 Mol Kaliumcarbonat in 150 ml Wasser zugegeben. Die Ausbeute an /-Carotin beträgt 27,5%, bezogen auf eingesetztes Phosphoniumsalz.
Beispiel 3
In der in Beispiel 1 beschriebenen Elektrolysezelle wird eine Lösung von 1,085 Mol Kaliumcarbonat, 0,1 Mol Bortrioxid in 450 ml Wasser 6,5 Stunden bei 4 A und 7°C elektrolysiert. Während dieser Zeit wird eine Lösung von 0,045 Mol Axerophthyltriphenylphosphoniumhydrogensulfat in 125 ml Wasser zugegeben. Nach Aufarbeitung entsprechend Beispiel 1 erhält man /-Carotin in einer Ausbeute von 58,2%, bezogen auf eingesetztes Phosphoniumsalz.
Beispiel 4
In der in Beispiel I beschriebenen Elektrolysezelle wird eine Lösung von 0,5 MoI Kaliumsulfat in 500 ml Wasser 6 Stunden bei 3 A elektrolysiert. Während dieser Zeit werden eine Lösung von 0,083 Mol Axerophthyltriphenylphosphoniumhydrogensulfat in 250 ml H2O und eine Lösung von 0,52 Mol Kaliumhydroxid in 200 ml H2O so zugetropft, daß über 5 Stunden ein pH-Wert von 10 nicht überschritten wird. Nach Aufarbeitung entsprechend Beispiel 1 erhält man/-Carotin in einer Ausbeute von 44,1%, bezogen auf eingesetztes Phosphoniumsalz.
Beispiel 5
Aus Pseudojonon wird durch Umsetzen mitNatriumacetylid in flüssigem Ammoniak und nachfolgender Hydrierung der Dreifachbindung 3,7,11-Trimethyldodeca-l,4,6,10-tetraen-3-ol gemäß DE-PS 1115 238 hergestellt. In bekannter Weise wird gemäß DE-PS 10 68 710 daraus mit Triphenylphosphin und Schwefelsäure das Phosphoniumhydrogensulfat hergestellt. Dieses Phosphoniumsalz wird mit /-Formylcrotylacetat nach DE-PS 10 68 710 zum l-Acetoxy-S^ll^-tetramethyl-hexadeca-2,4,6,8,10,14-hexaen umgesetzt. Aus diesem Ester wird gemäß DE-PS 10 68 709 mit Triphenylphosphin und Schwefelsäure kristallines 3,7,11,15-Tetramethylhexadeca^AoAlO^-hexaen-yl-l-triphenylphosphonium-hydrogensulfat hergestellt. Schmelzpunkt 150 bis 155°C.
Analog Beispiel 1 wird eine Lösung von 1,085 Mol Kaliumcarbonat, 0,1 Mol Bortrioxid in 450 ml Wasser bei 100C elektrolysiert. Dazu werden 0,045 Mol 3,7,1 !,lS-Tetramethylhexadeca^Ao^.lO^-hexaenyl-1-triphenylphosphoniumhydrogensulfat, gelöst in 125 ml Wasser, entsprechend Beispiel 1, zugetropft. Nach einer Stunde läßt man auf Raumtemperatur kommen und rührt 18 Stunden nach. Man versetzt mit Methylenchlorid und bestimmt die Lycopinmenge UV-spektrometrisch aus der Methylenchloridlösung; die Ausbeute beträgt 37%.

Claims (5)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von symmetrischen Carotinoiden aus den Phosphoniumsalzen der Molekülhälften, dadurch gelee anzeichnet, daß man die Phosphoniumsalze der Molekülhälften in einem Lösungsmittel in Gegenwart mindestens der äquivalenten Menge einer Base elektrochemisch oxidiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Wasser verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Base ein Alkalicarbonat verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die elektrochemische Oxidation bei Temperaturen im Bereich von -20 bis +600C durchführt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die elektrochemische Oxidation bei einer Stromdichte im Bereich von 1 bis 500 A/dm2 durchführt.
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