DE1458461C3 - - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft korrosionsbeständige Sintermetall-Glas-Verbundwerkstoffe
und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
Die metallische Komponente derartiger Verbundwerkstoffe ist, wie Metalle allgemein, sehr korrosionsanfällig,
und deshalb ist ein einwandfreier Korrosionsschutz notwendig, um die Verbundwerkstoffe allgemein
einsetzen zu können. Dies gilt insbesondere dort, wo sie den Einflüssen des Wetters ausgesetzt sind.
Sintermetall-Glas-Verbundwerkstoffe sind bekannt. So ist in der deutschen Patentanmeldung M 3531 VIa/
18 b ein pulvermetallurgisch hergestellter Sinterwerkstoff beschrieben, der aus 0,1 bis 50 Gewichtsprozent
Glas, Rest Metall, besteht. In der USA.-Patentschrift 3 047 383 ist die Herstellung eines Sintermetall-Glas-Verbundwerkstoffs
beschrieben, dessen Glaskomponente 5 bis 95 Volumprozent ausmachen kann.
Allen bekannten Sintermetall-Glas-Verbundwerkstoffen
haftet der Nachteil an, daß sie nicht hinreichend korrosionsgeschützt sind.
Hier setzt die Erfindung an. Es wurde erkannt, daß für den Korrosionsschutz des Metalls nicht das Metall
selbst modifiziert oder behandelt werden muß, sondern daß dafür die Glaskomponente bestimmten
Bedingungen genügen muß.
Gegenstand der Erfindung ist ein korrosionsbeständiger Sintermetall-Glas-Verbundwerkstoff, bestehend
aus Glas oder Email, Rest Metall, dadurch gekennzeichnet, daß das Glas oder Email, das in einer an sich
bekannten Menge von 2 bis 70 Volumprozent anwesend ist, einen Erweichungspunkt innerhalb
±100 Grad von der Sintertemperatur des Metalls bzw. der Legierung und eine nur langsame Wasserauslaugbarkeit
aufweist und die Glasteilchen innerhalb der Matrix1 nicht mehr als 0,1 mm auseinanderliegen.
In den Zeichnungen zeigt
F i g. 1 photographische Mikroaufnahmen (150fache
Vergrößerung) von polierten Proben stranggepreßter Aluminium-Glas-Verbundwerkstoffe gemäß der Erfindung,
die 2, 5 bzw. 10 Volumprozent Glas enthalten, und
F i g. 2 eine allgemeine graphische Darstellung der Zugfestigkeits- und Dehnungseigenschaften von Eisen-Glas-Verbundwerkstoffen
gemäß der Erfindung in Abhängigkeit von dem Raumgehalt an Glas.
Der Begriff »Glas« umfaßt hier nicht nur die herkömmlicherweise als Gläser bezeichneten überkühlten
festen Lösungen, sondern auch Porzellanglasuren (Emaillen). Der Begriff »Metall« umfaßt auch Legierungen.
45" Als Gläser kommen vorzugsweise Silicatgläser und
Phosphatgläser in Frage.
Die erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffe weisen, wenn man im wesentlichen Produkte mit metallischen
Eigenschaften erhalten möchte, einen verhältnismäßig geringen Glasgehalt auf, der zwischen 5 bis 25 Volumprozent
des Verbundwerkstoffes ausmacht. Vorzugsweise beträgt der Glasgehalt nicht über 15 Volumprozent.
Falls ein gefärbter Verbundstoff erwünscht wird, bei dem das Glas auch als Farbträger dient, kann der
Glasgehalt höher liegen, z. B. bei 70 Volumprozent.
Die Korrosionsinhibierung wird durch innige Verteilung auslaugbaren Glases in der Nachbarschaft
aller Metallteilchen der Verbundwerkstoffe erhalten, wobei das Ausmaß dieser Verteilung für selbst geringe
Glasgehalte aus F i g. 1 zu ersehen ist, welche das Glas in Form von nicht lichtreflektierenden, dunkelgefärbten
Adern zeigt, die in recht gleichmäßigen Abständen in der Aluminium-Matrix vorliegen. Alle in F i g. 1 gezeigten
Proben sind bei Drücken von etwa 2461 kg/cm2, Temperaturen von 5800C und Strangpfeßverhältnissen
von 16: 1 stranggepreßt worden, wobei die in der Zeichnung gezeigten, langgezogenen Glasadern bei
derart geringen Glasgehalten, wie 2 Volumprozent, er-
3 4
halten werden. Unter Berücksichtigung der 150fachen dem Glasansatz beigemischt und danach bei Tempe-
Vergrößerung ist bei einer Bildgröße der Mikroauf- raturen von 900° C während 60 Minuten geschmolzen,
nähme von 7,0 -10,8 cm eine Strecke von 1,27 cm etwa bis zum Vorliegen einer klaren, blasenfreien Lösung;
0,1 mm gemessener Länge äquivalent, d. h. einer darauf wird die Schmelze durch Eingießen in kaltes
Strecke, die einem Radius wirksamer Korrosionsinhi- 5 Wasser unter Bildung einer Fritte abgeschreckt. Die
bierung um jede gegebene Stelle, an der ein auslaug- Fritte wird dann getrocknet und durch Kugelmahlen
bares Glasteilchen vorliegt, herum entspricht (vgl. auf eine Teilchengröße unter etwa 0,149 mm gebracht.
Beispiel 3). Wie eine Betrachtung von F i g. 1 zeigt, Einige Inhibitorzusätze, wie die Wolframate und
gibt es bei keinem der erläuterten Glasgehalte einen Molybdate, sind in Glas nur wenig löslich, so daß der
Bereich von 2,54 cm Durchmesser, der nicht reichlich io durch direkten Zusatz zu dem Glasansatz erzielbare
mit Stellen benetzt wäre, an denen Teilchen das be- Vorteil geringer ist. Oft ist in diesen Fällen ein inniges
nachbarte Metall schützenden Glases vorliegen. Mischen des gemahlenen Glases und des gepulverten
Besonders vorteilhaft ist es, wenn in den erfindungs- Korrosionsinhibitors unmittelbar vor der Herstellung
gemäßen Verbundwerkstoffen das gemahlene Glas als der Verbundstoffe vorteilhaft. Die beladenen Fritten
Träger mit einem ihm zugesetzten Korrosionsinhibitor 15 sind lagerungsfähig und brauchen somit bei der Anbeladen
ist, der durch Ionisation korrosioninhibierende weitdung nicht frisch zubereitet zu sein.
Stoffmengen, zusammen mit den durch die Auflösung IHe beladene Fritte und das gepulverte Metall werdes Glases gebildeten, abgibt. den chargenweise in dem gewünschten Verhältnis (z. B.
Stoffmengen, zusammen mit den durch die Auflösung IHe beladene Fritte und das gepulverte Metall werdes Glases gebildeten, abgibt. den chargenweise in dem gewünschten Verhältnis (z. B.
Die Glaskomponente der erfindungsgemäßen Ver- 5 bis 15 Volumprozent Glas und Metall) trocken gebundwerkstoffe
besitzt dadurch eine Mehrfachfunk- 20 mischt, wobei eine Mischzeit von 15 Minuten typisch
tion, daß das Glas ein gelenktes Freigabemedium für ist, worauf man das Gemisch bei etwa 9,5 t/cm2 (bei
korrosionsinhibierende Stoffe darstellt, die aus ihm Aluminium und anderen weichen Metallen oder ihren
durch Auslaugen freigesetzt werden, einen Schutzüber- Legierungen auch beträchtlich geringeren Drücken)
zug für von ihm selbst verschiedene, chemisch reaktive, auf eine Dichte von etwa 90 % der theoretischen kaltkorrosionsinhibierende
Stoffe bildet und dadurch 25 preßt und dann sintert. Bei Aluminium hat sich eine
diese gegen einen Verlust durch Umsetzung mit der be- Erhitzung während 45 Minuten auf 500 bis 550° C als
nachbarten Metallkomponente, der Atmosphäre oder angemessen erwiesen, während eine Eisen-Matrix bei
anderen Umgebungen sichert, und schließlich ein Me- äquivalenten Behandlungszeiten hohe Temperaturen,
talloberflächen-Netzmedium ist, das eine sehr innige wie 800 bis 1100° C, erfordert. Es ist oft vorteilhaft,
Berührung korrosionsinhibierender Substanzen mit 30 durch eine entsprechende Schutzatmosphäre eine Oxydem
korrosiven Angriff ausgesetzten Metallflächen dation der Metallkomponente wie auch eine Versicherstellt.
Eine weitere Funktion des Glases besteht schlechterung der Korrosionsinhibitoren zu verhindarin,
daß es zur Erzielung einer festen Bindung mit dem; auch abstreifbare, hermetisch verschlossene Be-Metallflächen
und anderen Flächen herangezogen hälter sind hierzu praxisgerecht. Durch Heißpressen
werden kann, an denen die korrosionsinhibitierten 35 des kaltgepreßten Sinterkörpers lassen sich die mecha-Massen
in Überzugsform festgelegt werden sollen. nischen Eigenschaften verbessern.
Eine sehr zufriedenstellende Korrosionsinhibierung Die Wichtigkeit der Auslaugbarkeit zwecks Korrogemäß der Erfindung ist je nach der Aggressivität der sionsinhibierung gemäß der Erfindung zeigt der foleinwirkenden Umgebung mit etwa 5 bis 15 Volum- gende Vergleichsversuch, bei dem die Probe 16 Stunprozent Glas erzielbar, so daß die hohe Festigkeit, die 4° den lang bei einer Temperatur von 82° C einer Luftspanende Bearbeitbarkeit und das natürliche Aus- atmosphäre mit einer relativen Feuchte von 100 % aussehen des Metalls in einem sehr hohen Grade bewahrt gesetzt wird. Bei diesen Bedingungen tritt eine kontibleiben. nuierliche Kondensation von Wasser auf der Probe
Eine sehr zufriedenstellende Korrosionsinhibierung Die Wichtigkeit der Auslaugbarkeit zwecks Korrogemäß der Erfindung ist je nach der Aggressivität der sionsinhibierung gemäß der Erfindung zeigt der foleinwirkenden Umgebung mit etwa 5 bis 15 Volum- gende Vergleichsversuch, bei dem die Probe 16 Stunprozent Glas erzielbar, so daß die hohe Festigkeit, die 4° den lang bei einer Temperatur von 82° C einer Luftspanende Bearbeitbarkeit und das natürliche Aus- atmosphäre mit einer relativen Feuchte von 100 % aussehen des Metalls in einem sehr hohen Grade bewahrt gesetzt wird. Bei diesen Bedingungen tritt eine kontibleiben. nuierliche Kondensation von Wasser auf der Probe
Vorzugsweise ist das Glas mit einer Metall-Sauer- ein.
stoff-Verbindung beladen, wobei als Metall-Sauerstoff- 45 Der Metall-Glas-Verbundwerkstoff (Probe A) wird
Verbindung besonders Wolframate, Chromate, Molyb- erhalten, indem man auf einer Kugelmühle 85 Raum-
date und/oder Phosphate verwendet werden. Weitere teile Eisenpulver mit 15 Raumteilen gemahlenem Glas
geeignete Metall-Sauerstoff-Verbindungen der Alkali- (jeweils von einer solchen Teilchengröße, daß ein Sieb
und Erdalkalimetalle und des Zinks sind Nitrate, mit 0,149 mm Sieböffnung das Pulver vollständig hin-
Nitrite, Ferrate und Silicate. 50 durchläßt und mit 0,037 mm Sieböffnung vollständig
Erfindungsgemäß stellt man die Verbundwerkstoffe zurückhält) trockenmischt, bei 9,45 t/cm2 preßt und
her, indem man gemahlenes Glas oder Email, gege- 4 Stunden bei 850°C sintert. Das Glas hat folgende
benenfalls nach vorhergehendem Beladen mit einem Zusammensetzung: 39,0% SiO2, 24,0% K2O + Na2O,
Korrosionsinhibitor und/oder einem färbenden Stoff, 18% B2O3, 2,0% Al2O3, 5,0% CaF2, 8,3% PbO und
und ein Metall- oder Legierungspulver innig mischt, 55 3,7% CrO3. Die Prüfung auf Auslaugbarkeit in der
das Gemisch kalt verdichtet und den verdichteten oben beschriebenen Weise ergibt für (SiO3)- 915 ppm
Körper auf die Sintertemperatur des Metalls bzw. der und für (CrO4)" 825 ppm.
Legierung erhitzt. Dabei wird vorzugsweise der ver- Ein zweiter Metall-Glas-Verbundwerkstoff (Probe B)
dichtete Körper, während er auf Sintertemperatur er- wird wie Probe A, jedoch mit der Abänderung hergehitzt
ist, einer Warmverformung durch Schmieden, 60 stellt, daß als Glas ein typisches, unlösliches Soda-Strang-
öder Fließpressen unterworfen. Kalk-Silicat-Fensterglas des Handels (Zusammen-
Färbende Stoffe gibt man dem Verbundwerkstoff Setzung: 72,7% SiO2, 13,25% Na2O, 1,06% Al2O3
hinzu, indem man das gemahlene Glas mit einem und 13,0% CaO) Verwendung findet, das einen Ausfärbenden^
bei der Höchsttemperatur im erweichten laugwert von nur 40 ppm (SiO3)" ergibt.
Zustand des Glases noch beständigen Stoff belädt. 65 Zur Kontrolle wird an Hand eines Streifens eines
Zustand des Glases noch beständigen Stoff belädt. 65 Zur Kontrolle wird an Hand eines Streifens eines
Die Korrosionsinhibitoren, welche die korrosions- herkömmlichen kaltgewalzten Stahles ein Auslauginhibierende
Wirkung des sich auflösenden Glases wert von Null festgestellt,
unterstützen, insbesondere die glaslöslichen, werden Der Unterschied im Verhalten der Proben tritt
unterstützen, insbesondere die glaslöslichen, werden Der Unterschied im Verhalten der Proben tritt
visuell gut in Erscheinung. Die Probe A zeigt nur einige geringfügige Löcher, während die Probe B auf
etwa 70 7o ihrer Fläche reichlich mit großen und kleinen Löchern bedeckt ist. Die Stahl-Kontrollprobe
erweist sich auf ihrer gesamten Ausdehnung als extrem stark korrodiert, so daß eine Relativbewertung an
Hand einer linearen Skala unter Zugrundelegung eines Wertes der Probe A gleich 1 bei Probe B einen Wert
zwischen 5 und 6 und bei der Stahlprobe von 10 bis 12 ergeben würde.
Wie oben gezeigt, stellt die Auslaugbarkeit einen kritischen Faktor für den erfindungsgemäßen Erfolg
dar. Die im Handel verfügbaren Gläser sind so unlöslich, daß sie für die vorliegenden Zwecke unwirksam
sind, und auch die vier folgenden Spezialglasarten versagen bei der Auslaugprüfung und sind somit ebenfalls
ungeeignet:
Glasart (SiO3) =, ppm
Pyrex <20
Flaschenglas des Handels 50
Stahlemaille 42
Emaille <20
Die Wirksamkeit der Korrosionsinhibierung gemäß der Erfindung im Vergleich mit typischen, im Handel
verfügbaren, konkurrierenden Werkstoffen, wie Eisen, Flußstahl und Schmiedeeisen, zeigt die folgende Langzeitprüfung.
Die Proben werden bei dieser Prüfung während 20 Tagen in Luft von 50° C und einer relativen
Feuchte von 100 °/o gehalten, wobei man sie vertikal an Haken aus Polymerisatmaterial aufhängt.
Alle Metall-Glas-Verbundstoffproben werden hergestellt, indem man Eisenpulver (Teilchengröße
<0,149 mm) mit Glaspulver der gleichen allgemeinen Spezifikation und der nachfolgend genannten Zusammensetzung
im Volumenverhältnis von 85: 15 mischt, mit 9,45 t/cm2 kaltpreßt und den Preßkörper
4 Stunden lang bei 8500C sintert. Die Probe 8 (»Chromat-Glas«)
wird mit einem Glas der Zusammensetzung der Probe 5 hergestellt, wobei jedoch 3 bis 4% K2CrO4
zugesetzt werden, um den Vorteil der zusätzlichen Chromat-Inhibierung zu erhalten. In ähnlicher Weise
enthält die Probe 9 (»Wolframat-Glas«) ein Glas der Zusammensetzung gemäß Probe 5, wobei jedoch ein
Zusatz von 3 bis 4°/0 K2WO4 erfolgt, um den zusätzlichen
Vorteil des Wolframations zu prüfen.
Korrosionsprüfung (20 Tage, 500C, 100% relative Feuchte)
Kontrollproben | 1 Stahl | Güte- Reihenfolge |
Bemerkung |
8 | 60% von großen Rostflecken bedeckt, Rest zu 70% | ||
bedeckt. | |||
2 Eisenstab | Schlechteste Probe der Reihe | ||
(hochreines Eisen mit einem Kohlen | 7 | 60 % der Oberfläche von großen Rostflecken bedeckt, | |
stoffgehalt von unter 1%; unbear- | Rest zu 50% Flecken | ||
ocusi) 3 Schmiedeeisen |
|||
(C 0,02%, Mn 0,06%, Si 0,13%, | 6 | 40% von Flecken bedeckt, Rost fleckig, aber freier | |
P 0,13%, S 0,01%, Schlacke 2,5%, | als bei Probe 2 | ||
Rest Fe) | |||
4 Kalkglas, am wenigsten löslich | |||
(100 SiO2: 40 Na20: 20 CaO) | 5b | 10% große Rostflecken, Rest kleine Flecken | |
5 Borsilicatglas | |||
(100 SiO2: 50 B2O3:17 Na2O) | 5a | Aussehen etwa der Probe 4 entsprechend | |
6 Kalkglas, weniger löslich | |||
(100 SiO2: 40 Na20:10 CaO) | 4 | Mehrere große Rostflecken sowie viele feine Punkte | |
Proben gemäß der Erfindung | |||
7 Kalkglas, am stärksten löslich | |||
(100 SiO2: 40 Na2O : 5 CaO) | 3 | Keine großen Rostflecken, aber viele winzige Punkte | |
8 Chromatglas | |||
9 Wolframatglas | 2 | Endzonen 15% verfärbt, Rest wie Probe 7 | |
1 | 5% Verfärbung am einen Ende sowie feine Punkte | ||
wie bei Probe 7 auf dem Rest. | |||
Beste Probe der Reihe |
Dieses Beispiel bestätigt, daß alkalireiche Gläser löslicher als erdalkalireiche Gläser und die letztgenannten
wiederum löslicher als Gläser sind, die an Elementen, wie Eisen, reich sind, welche die hauptsächlichen
in Schmiedeeisen auftretenden Metallsilicate bilden. Die erhaltenen Werte zeigen klar die
Bedeutung der Auslaugbarkeit mit ihrer Begleiterscheinung, der Freisetzung von korrosionsinhibierend
wertvollen Produkten der Auflösung der Glasphase zusammen mit der progressiven Freigabe
jeglicher eingeführten Zusatzstoffe, die als solche von inhibierendem Wert sind. Allgemein gilt, daß die Kontrollproben
sehr starker Rostbildung und Verfärbung unterliegen, während alle Proben gemäß der Erfindung
nur leicht beeinflußt werden, wie durch punktförmige Stellen, z. B. in Verbindung mit einer leichten Färbung
an den Probeendeii, an denen sich während des langen
Prüfzeiträums Kondenswasser sammelt.
Dieses Beispiel stellt einen Aluminium-Glas-Verbundwerkstöff
mit charakteristischer Oberfläche, jedoch guter Korrosionsbeständigkeit gegenüber SaIzsprühwässef
dat. Im Hinblick hierauf wird ein höherer Glasgehält als zur Erzielung allein einer Korrosionsbeständigkeit
notwendig, nämlich von 25 bzw. 41 Volumprozent; für jede Glaskonzenträtion erfolgt eine
Prüfung im geätzten und ungeätzten Zustand (Ätzmittel
2°l0ige wäßrige Natronlauge). Die ungeätzten
Proben behalten im allgemeinen einen weichen, seidigen Metallglanz, während durch das Ätzen eine
stumpfe, steinartige Oberfläche auftritt.
In den verschiedenen Massen werden zwei niedrigschmelzende Gläser eingesetzt, die beide die gleichen
Mengen an Chromat und Siliciumdioxid enthalten, wobei jedoch das Glas D zur Erhöhung seiner Löslichkeit
nahezu 50% mehr Na und entsprechend weniger TiO2 als das Glas C enthält:
Ölas | PbO | SiO2 | Li2O | MoIp Na2O |
rözerit K8O |
TiO2 | Sb2O6 | CrO3 |
C D |
13,3 13,6 |
39,2 39,2 |
6,4 6,5 |
19,0 27,5 |
2,0 | 14,5 7,4 |
0,78 0,79 |
4,8 4,9 |
Die Aluminium-Glas-Verbündwerkstoffe werden hergestellt, indem man Aluminium mit einer Teilchengröße
von <0,149 mm mit dem jeweiligen gemahlenen Glas (Teilchengröße <0,149 mm) mischt, mit 2,81 t/cm2
kältpreßt Und danach durch einstündiges Erhitzen auf 540° C sintert, worauf die Dicke durch Warmschmieden
von 25,4 mm auf etwa 10,2 mm reduziert wird.
Zu Vergleichszwecken werden Kontrollproben aus as Handelsaluminium und einer Aluminiumlegierung, die
beidseitig mit Reinaluminium beschichtet ist, hergestellt. Alle Proben werden bei einer konstanten Temperatür
von 350C während 25 Tagen mit 5% NaCl in
Wasser besprüht.
30
30
Korrosionsprüfung
(25 Tage, 35° C, 5°/0 NaCl-LÖsung)
Probe
Güte-Reihenfolge Bemerkung
Kontrollproben
Aluminium,
Al-Legierung
Aluminium,
Al-Legierung
Proben gemäß der Erfindung
41 Volumprozent Glas C, ungeätzt
41 Volumprozent Glas C, geätzt
41 Volumprozent Glas C, ungeätzt
41 Volumprozent Glas C, geätzt
25 Volumprozent Glas C, ungeätzt,
25 Volumprozent Glas C, geätzt
25 Volumprozent Glas C, geätzt
41 Volumprozent Glas D, ungeätzt,
41 Volumprozent Glas D, geätzt
41 Volumprozent Glas D, geätzt
25 Volumprozent Glas D, ungeätzt,
25 Volumprozent Glas D, geätzt
25 Volumprozent Glas D, geätzt
beide 5
4
3
2
1
3
2
1
(Beide Proben sind von einer unregelmäßigen, fleckigen hellbraunen Färbung überzogen, weisen Löcher auf
und zeigen weiße Korrosionsprodukte
(wahrscheinlich Al(OH)3).
(wahrscheinlich Al(OH)3).
Verstärkte Mattheit, leicht braune Tönung.
Leichte Punktbildung weißer Korrosionsprodukte.
Leichte Punktbildung weißer Korrosionsprodukte.
Leicht verstärkte Mattheit.
Im wesentlichen unverändert.
Im wesentlichen unverändert.
Leichte Punktbildung weißen Korrosionsprodukts.
Leicht verstärkte Mattheit.
Leicht verstärkte Mattheit.
Im wesentlichen unverändert.
Im wesentlichen unverändert.
Im wesentlichen unverändert.
Merkwürdigerweise erscheinen die Proben mit geringerem
Glasgehält (25 Volumprozent) denjenigen mit höherem Glasgehalt (4l°/0) etwas überlegen. Eine
mikroskopische Untersuchung bei 1Ofacher Vergrößerung
zeigt in den gasreichen Verbundwerkstoffen leichte Risse (was möglicherweise auf einer
Wasserabsorptibh; durch das Glas beruht). Daraus
ergibt sich visuell das Bild einei* verstärkten Korrosion.
Aus diesem Versuch ist zu folgern, daß zwar die Salzsprühprüfung zu einem gewissen Angriff auf die
r.bht geätzten Proben führen mag, das Ergebnis aber selbst bei dem am wenigsten löslichen Glas großenteils
ein »Mattieren« ergibt, das in den meisten Fällen nicht stört und sogar eine gewisse dekorative Wirkung hat.
Ein Glas erhöhter Auslaugbarkeit, wie Glas D, ist jedoch dem Glas C bezüglich seiner Korrosions-
309517/94
schutzkraft noch überlegen, insbesondere in den Fällen,
in denen die ursprüngliche Oberflächenbeschaffenheit erhalten werden soll.
Dieses Beispiel stellt den Inhibierungsprozeß auf Grund der erfindungsgemäßen Werkstoffzusammensetzung
dar.
Ein Rundstab von 1,3 cm Durchmesser aus kohlenstoffarmem
Stahl wird am Ende mit einer konzentrischen Bohrung von 1,6 mm Durchmesser und 12,7 mm Tiefe versehen, die man mit einem leicht auslaugbaren,
verdichteten chromathaltigen Glas (Glas D von Beispiel 2) füllt. Das Glas wird eingeschmolzen,
indem man den aufrechtstehenden Stab auf 6000C erhitzt,
und das Stabende dann poliert, um als Prüffläche eine glatte Metall-Glas-Oberfläche zu erhalten.
Wenn man die Probe 24 Stunden in Wasser untertaucht, läßt das Metall bis zu einer Entfernung von
1 mm von dem Glas keine sichtbare Korrosion erkennen, während das restliche Metall eine starke Rostbildung
zeigt. Das Glas vermag somit in einem 1 mm breiten, ringförmigen Bereich des Metalls eine genügende
Konzentration inhibierend wirkender Ionen aufrechtzuerhalten, um jegliche Korrosion zu verhindern.
Im allgemeinen wird es nicht erwünscht sein, sich mit einem solchen, in radialer Richtung 1 mm um jede
Glasstelle herum erstreckenden Schutzbereich zu begnügen, da das Wasserbad in dem vorliegenden Beispiel
ruhig ist und somit eine verhältnismäßig hohe Ionenkonzentration über einen großen Radius um die
Glasstelle herum bestehen bleibt. In der Praxis erfolgt, eine recht intensive Abwaschung der freiliegenden
Flächen durch frisches Wasser, z. B. bei Regen, Nebel u. dgl., wodurch der Korrosionsangriff verstärkt wird.
Eine sehr gute Sicherheitstoleranz läßt sich dementsprechend erhalten, wenn man den Radius auf ein
Zehntel verringert und somit einen Schutz nur auf einem 0,1 mm-Radius um die Glasteilchen voraussetzt.
B e i s ρ i e 1 4
Dieses Beispiel erläutert die Bestimmung der korrosionsinhibierenden
Wirksamkeit von Phosphatgläsern als solchen, d. h. ohne Einschluß irgendwelcher Zusatzstoffe,
so daß die erzielte Inhibierung sich allein
ίο aus Auflösungsprodukten ergibt, die von dem Glas
freigegeben werden.
Es wird ein gepulvertes handelsübliches Schwammeisen (96,5 °/0 Fe, 0,3% C, 0,05% S, 0,015% P, Rest
im Hinblick auf das Fehlen von SiO2 Eisenoxide) verwendet,
das von einem Sieb von 0,149 mm Sieböffnung bis auf eine Spur hindurchgelassen und von einem
Sieb von 0,074 mm Sieböffnung zu 10 % und von einem Sieb von 0,044 mm Sieböffnung zu 15% zurückgehalten
wird (85 % < 0,044 mm). Als Glas dient gemahlenes Glas 24% Al2O3, 23,8% A1(PO3)3, 9,7%
TiO2,12,0% B2O3 und 30,6 % Na2O mit einer Teilchengröße
von < 0,149 mm, dessen Auslaugwert 4000 ppm (PO4) = beträgt. Das Eisen und das Glas werden in
solchen Verhältnissen eingesetzt, daß man Verbundstoffe mit einem Glasgehalt von 5,10 bzw. 15 Gewichtsprozent
erhält. In allen Fällen werden die Pulver innig gemischt, bei 2,81 t/cm2 kaltgepreßt, in molekularem
Wasserstoff auf 87O0C erhitzt und warmgeschmiedet.
Die Proben werden dann mit Schmirgelpapier be-
30 handelt.
Zur Korrosionsprüfung werden die Proben unter einer Neigung von 10 bis 15° mit der Vertikalen in den
oberen Teil eines Exsikkators eingegeben, der im unteren Teil Wasser enthält. Durch Wärmezufuhr zum
Behälterboden wird dann Wasser verdampft, das auf den Proben kondensiert und in das Wasserbad zurücktropft.
Die Temperatur in der oberen Kammer beträgt 75 0C. Man führt die Prüfung ohne Unterbrechung
30 Tage lang durch.
Korrosionsprüfung
(30 Tage, 75° C, Kondenswasser)
Korrosion am Kopf, an dem | Lochfraß-Korrosion | Allgemein-Korrosion | |
ein Spalt mit den Exsikkator- | |||
Probe | wänden gebildet wird | ||
(d. h. in Bereichen, in denen | verstreut | 85% | |
Wasser eingefangen wird) | an Kanten | ||
100% Fe (Kontrollprobe) | Stark | leicht | 20% |
ι keine | sehr schwach | ||
5% Glas, 95% Fe | mäßig | verstreut | 20% — weiße Korrosions |
10% Glas, 90% Fe | keine | produkte (wahrscheinlich | |
15% Glas, 85% Fe | keine | Eisen(III)-phosphat) | |
Diese Ergebnisse zeigen, daß die Erfindung zu einer deutlichen Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit
führt. In etwas überraschender Weise verhält sich die Probe mit einem Glasgehalt von 10% besser als diejenige
mit 15% Glas, was darauf beruht, daß bei den geringeren Glasgehalten die Eisen-Glas-Produkte
bessere mechanische Eigenschaften besitzen. .
Die gute Beständigkeit der Verbundwerkstoffe gegen
Spalt-Korrosion ist besonders bedeutsam, da hieraus
beim Einsatz als Unterschicht für Anstriche und Keramik wie auch in Ausnehmungen von Körpern,
wie Schraubengängen u. dgl., Vorteile zu erwarten sind.
In Verbindung mit der Herstellung gefärbter Metall· Glas-Verbundwerkstoffe gemäß deutsche Ausleger
schrift 1 496 634 erweist sich die Erfindung als voll wirksam, um den gefärbten Verbundwerkstoffen eine
erhöhte Korrosionsbeständigkeit zu erteilen. In der Tat werden sich in dem einen oder anderen Falle die
Wirkung des färbenden Stoffes und des Korrosionsinhibitors überschneiden, wie bei Verwendung von
Chromaten als Farbstoff für die Glaskomponente, was die Verwendung einer einzigen Substanz für beide
Funktionen erlaubt, wenn deren Auslaugbarkeit genügt.
Unter »Sintertemperatur« ist in dem hier gebrauchten Sinne die Temperatur zu verstehen, die gebräuchlicherweise
beim technischen Sintern Anwendung findet; sie kann von etwa 67 bis etwa 95% des Schmelzpunktes
des jeweils verwendeten Metalls reichen, wobei sie sich den Schmelzpunkten bei den niedriger schmelzenden
Metallen am stärksten nähert und bei den Metallen und Legierungen mit höheren Schmelztemperaturen
zunehmend entfernt.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (9)
1. Korrosionsbeständiger Sintermetall-Glas-Verbundwerkstoff,
bestehend aus Glas oder Email, Rest Metall, dadurch gekennzeichnet,
daß das Glas oder Email, das in einer an sich bekannten Menge von 2 bis 70 Volumprozent anwesend
ist, einen Erweichungspunkt innerhalb ±100 Grad von der Sintertemperatur des Metalls
bzw. der Legierung und eine nur langsame Wasserauslaugbarkeit aufweist und die Glasteilchen innerhalb
der Matrix nicht mehr als 0,1 mm auseinanderliegen.
2. Verbundwerkstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das gemahlene Glas ein
Silicat- oder Phosphatglas ist.
3. Verbundwerkstoff nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Glas 5 bis 25 Volumprozent
des Verbundwerkstoffes bildet.
4. Verbundwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das gemahlene
Glas mit einem färbenden, bei der Höchsttemperatur im erweichten Zustand des Glases noch beständigen
Stoff beladen ist.
5. Verbundwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das gemahlene
Glas als Träger mit einem ihm zugesetzten Korrosionsinhibitor beladen ist, der durch Ionisation
korrosionsinhibierende Stoffmengen zusammen mit den durch die Auflösung des Glases gebildeten
abgibt.
6. Verbundwerkstoff nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Glas mit einer Metall-Sauerstoff-Verbindung
beladen ist.
7. Verbundwerkstoff nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Metall-Sauerstoff-Verbindung
aus Wolframat, Chromat, Molybdat und/oder Phosphat besteht.
8. Verfahren zur Herstellung des Verbundwerkstoffs nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch
gekennzeichnet, daß gemahlenes Glas oder Email, gegebenenfalls nach vorhergegangenem Beladen
mit einem Korrosionsinhibitor und/oder einem färbenden Stoff, und ein Metall- oder Legierungspulver innig gemischt, das Gemisch kaltverdichtet
und der verdichtete Körper auf die Sintertemperatur des Metalls bzw. der Legierung erhitzt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der verdichtete Körper, während er
auf Sintertemperatur erhitzt ist, einer Warmverformung durch Schmieden, Strang- oder Fließpressen
unterworfen wird.
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---|---|---|---|
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DE1458461A1 DE1458461A1 (de) | 1969-01-23 |
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DE3825027A1 (de) * | 1988-07-22 | 1990-01-25 | Espe Stiftung | Pulverfoermiger dentalwerkstoff, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung |
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- 1963-06-10 US US286856A patent/US3205566A/en not_active Expired - Lifetime
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- 1964-06-10 DE DE19641458461 patent/DE1458461B2/de active Granted
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US3205566A (en) | 1965-09-14 |
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GB1064933A (en) | 1967-04-12 |
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