DE2155108C3 - Lichtempfindliches Gemisch,Verfahren zur Herstellung eines lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials und seine Verwendung - Google Patents

Description

NHX₁

(I)

"5

NHX,
NHX₁

(II)

NHX,

in denen die Reste X, und X₂ gleich oder verschieden sind und mindestens einer dieser Reste ein unsubstituierter oder substituierter Phenyl- oder Naphthylrest und der andere Rest ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest ist, enthält.

2. Lichtempfindliches Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Phenylendiaminderivat N,N' - Di -«- naphthyl - ρ - phenylendiamin, N.N'-Di-zi-naphthyl-p-phenylendiamin, N-Phenyl-N'-u-naphthyl-p-phenylendiamin, N-Phenyl-N' - cyclohexyl - ρ - phenylendiamin, N - Phenyl-N'-isopropyl-p-phenylendiamin, N,N'-Diphenylm - phenylendiamin, N,N' - Diphenyl - ρ - phenylendiamin, N₁N' - Di - m - methylphenyl - ρ - phenylendiamin oder Ν,Ν'-Di-m-chlorphenyl-m-phenylendiamin ist.

3. Lichtempfindliches Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organische, photo- lytisch spaltbare Halogenverbindung Tetrabromkohlenstoff, Hexabromäthan, Hexachloräthan, Pentabromäthan, «,«,«-Tribromtoluol, Tribrom-

brommethyl) - pyridin, «,«,«- ρ - Tetrabromacetophenon, «,«,« - Tribromacetophenon. ρ - Nitron,fj,fi-tribromacetophenon oder Tribromacetamid Ist.

4. Lichtempfindliches Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel Nitrocellulose, Acetylcellulose, Polyvinylchlorid, Polyvinylalkohol, Polystyrol, ein Vinylidenchlorid-Vinylchlorid-Copolymerisat, Polymethylmethacrylat, Polyäthylen, chloriertes Polyäthylen, ein Acrylsäurenitril-Butadien-Copolymerisat oder n-Eicosan ist.

5. Lichtempfindliches Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Sensibilisator Methylenblau, Acridinrot, Acridinorange, p-Dimethylaminobenzyliden - 4 - chinolin, ρ - Diäthylaminobenzyliden-2-pyridin, Salicylaldehyd, Benz aldehyd, Benzil, Benzoin oder 1,3 - Diphenyl 5-p-chlorphenylpyrazoün ist.

6. Lichtempfindliches Gemisch nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß in dem lichtempfind liehen Gemisch pro 1 Gewichtsteil der Gesamt menge des Phenylendiaminderivats und der orga nischen Halogenverbindung 0,02 bis 50 Gewichts teile des Bindemittels und 0,05 Gewichtsteile ode weniger des Sensibilisators enthalten sind.

7. Verfahren zur Herstellung eines lichtempfind lieben Aufzeichnungsmaterials aus den lichtemp findlichen Gemischen nach Anspruch 1, dadurcl gekennzeichnet, daß man das Phenylendiamin derivat der allgemeinen Formeln I oder II, in dener X₁ und X₂ die im Anspruch 1 angegebene Bedeu tung haben, und die organische photuytisch spalt bare Halogenverbindung vorzugsweise zusamme! mit einem Bindemittel und einem Sensibilisator ir einem Lösungsmittel auflöst oder dispergiert, dl·. Lösung oder Dispersion auf die Oberfläche eine-Schichtträgers aufbringt oder einen Schichtträgei in die Lösung oder Dispersion eintaucht und da' Lösungsmittel verdampft.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekenn zeichnet, daß man als Lösungsmittel Toluol, Benzo! Tetrahydrofuran, Essigsäureäthylester, Aceton, ein Benzol-Aceton-Gemisch oder ein Aceton-Tetrahydrofuran-Gemisch einsetzt.

9. Verwendung des lichtempfindlichen Gemisches nach Anspruch 1 bis 8 für Photopapiere. Kopierpapiere, Mikrofilme sowie Tür lichtempfindliche Flach- und Hochdruckplatten.

Die Erfindung betrifft neue, halogensilberfreie lichtempfindliche Gemische.

In den USA.-Patentschriften 3 042 515, 3 082 086 und 3 502 476 sind lichtempfindliche Materialien beschrieben, die Arylamine und organische Halogenverbindungen enthalten. Diese Arylamine wirken jedoch lediglich als Farbbildner, und ihre Empfindlichkeit ist äußerst gering. Ferner werden diese Verbindungen an der Luft leicht oxyuiert. Die daraus hergestellten lichtempfindlichen Produkte sind deshalb sowohl vor als auch nach der Belichtung nur wenig lagerstabil. Zur Verbesserung der Lagereigenschaften wurden diesen lichtempfindlichen Produkten spezielle Stabilisatoren zugesetzt. Dadurch wird jedoch die Herstellung solcher Produkte kompliziert. Eine andere Möglichkeit ist die Verwendung einer organischen Halogenverbindung mit komplizierter Struktur. Bei diesem Verfahren treten jedoch Schwierigkeiten bei der Auswahl von Lösungsmitteln auf. in denen sieh solche organische Halogenverbindungen gut lösen, jedoch nicht zersetzt werden. Eine weitere Schwierigkeit besteht im Auffinden eines geeigneten Fixiermittels, das die farbigen Bilder weder auflöst noch zersetzt. Ein weiterer Nachteil dieses Verfahrens ist, daß die Materialkosten steigen, da komplizierte Verbindungen verwendet werden.

Aufgabe der Erfindung war es daher, ein lichtempi.ndliches Gemisch mit vorzüglicher Widerstandsfähigkeit gegen Oxydation, ausgezeichneter Lager-

Stabilität, hoher Empfindlichkeit und vorzüglichem Auflösungsvermögen zur Verfügung zu stellen. Diese \ufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein lichtempfindliches Gemisch, bestehend aus

b) mindestens einer photolytisch spaltbaren organischen Halogenverbindung,

c) gegebenenfalls einem Bindemittel sowie

d) gegebenenfalls einem Sensibilisator,

das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Gemisch ein p- oder m-Phenylendiamindcrivat der allgemeinen Formeln

NHX₁

U)

(Π)

NHX,

in denen die Reste X₁ und X₂ gleich oder verschieden sind und mindestens eirrer dic-ζτ Reste ein unsubstituierter oder substituierter Phenyl- oder Naphthylrest und der andere Rest ein ai,;phatischer Kohlenwasserstoff rest ist, enthält.

Die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Gemische enthalten p- oder m-Phenylendiaminderivate. Die Reste X₁ und X₂ können beide Phenyl- oder Naphthylgruppen sein. Es kann auch einer dieser Reste eine Phenylgruppe und der andere eine Naphthylgruppe sein. Ferner kann einer dieser Reste eine Phenyl- oder Naphthylgruppe und der andere ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest, wie ein Alkyl- oder Cycloalkylrest, sein. Die Phenyl- oder Naphthylgruppen können in Form ihrer mono-, di- oder höhersubstituierten Derivate vorliegen, die als Substituenten z. B. Hydroxyl-, Nitroso-, Nitro- und Aminogruppen, Alkoxyreste und niedere Alkyireste, Acetylgruppen und Halogenatome enthalten können.

Spezielle erfindungsgemäß verwendete Phenylendiaminderivate sind Ν,Ν'-Di-a-naphthyl-p-phenylendiamin, N-Phenyl-N'-n-naphthyl-p-phenylendiamin, N.N'-Di-^-naphthyl-p-phenylcndiamin, N-Phenyl-N'-cyclohexyl-p-phenylendiamin, N- Phenyl-N'-isopropyl-p-phenylendiamin, Ν,Ν'-Diphenyl-m-phenylendiamin. N₁N' - Diphenyl - ρ - phenylendiamin, N₁N' - Di - m - methylphenyl - ρ - phenylendiamin und Ν,Ν'-Di-m-chlorphenyl-m-phenylendiamin.

Als photolytisch spaltbare organische Halogenverbindungen werden in den erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Gemischen Verbindungen der allgemeinen Formeln III und IV verwendet,

R-CX₃
R'— C—CXj
O

(Ml)
(IV)

in denen R eir Wasserstoff- oder Halogenatom, einen unsubstituierten oder substituierten Alkyl-, Aryl- oder heterocyclischen Rest, R' ein WasserstofTatom, eine Aminogruppe oder einen unsubstituierten oder substituierten Arylrest und X ein Halogenatom bedeutet. Bevorzugte organische Halogenverbindungen der allgemeinen Formel III sind Jodoform, Tetrabromkohlenstoff, Pentabromäthan, 2,2,2-Tribromathanol, »i,(i,(i - TrichlortoluoL Diphenyl - 2^2,2 - tribromäthan, ρ - Nitrobenzotrichlorid, Hexachloräthan, Tribromacetaldehyd, f/vv-Tribromchinaldin, 4-(ί»ν»ν»ι-Τπ-brommethyl)-pyridin, 2,5-Bis-(tribrommethyl)-3,4-dibromthiophen und 1,1,1 -Tribrom^-msthyl^-propanol. Bevorzugte organische Halogenverbindungen der allgemeinen Formel IV sind p-Nitro-»wi-tribromacetophenon, α,α,α - ρ - Tetrabromacetophenon und Tribromacetamid.

Die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Gemische können zusätzlich Bindemittel und Sensibilisatoren enthalten.

Bevorzugt sind Bindemittel mit filmbildenden Eigenschaften oder solche, die die Adhäsion der in dem lichtempfindlichen Gemisch enthaltenen Phenylendiaminderivaten und der organischen Halogenverbindungen auf der glatten Trägeroberfläche fördern. Spezielle erfindungsgemäßc Bindemittel sind Cellulosederivate, wie Nitrocellulose, Acetylcellulose und Äthylcellulose, Vinylpolymerisate, wie Polyvinylchlorid, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Polystyrol, Vinylidenchlorid-Vinylchlorid-Copolymerisate, Polymethylmethacryiat.

Polyäthylen und chloriertes Polyäthylen, synthetischer Kautschuk, wie Acrylsäurenitril-Butadien-Copolymerisate und Styrol - Maleinsäureanhydrid - Copolymerisate, und feste Paraffinkohlenwasserstoffe der allgemeinen Formel C_nH_2x+1, in der /1 eine ganze Zahl mit Werten von 20 bis 70 ist Diese Bindemittel können allein oder in Form von Gemischen verwendet werden. Unter Verwendung dieser Bindemittel kann der Träger gleichmäßig in jeder gewünschten Dicke mit dem erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Ge-

4c misch beschichtet werden, wobei ein äußerst hohes Haftvermögen der Schicht auf der Trägeroberfläche erhalten wird. Ferner verhindert die Verwendung eines Bindemittels, daß eine zur Sublimation neigende organische Halogen verbindung absublimicrt, wodurch die Lagereigenschaften des erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Materials vor dem Belichten verbessert werden.

Die in dem erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Gemisch verwendeten Sensibilisatoren umfassen zwei verschiedene Gruppen. Zur ersten Gruppe gehören die sogenannten Farbsensibilisatoren, die die Empfindlichkeit von Kopiermaterialien durch Erweiterung des empfindlichen Wellenlängenbereiches nach dem Gebiet des sichtbaren Lichtes erhöhen. Zur anderen Gruppe gehören die echten Sensibilisatoren, die die Empfindlichkeit von Kopiermaterialien unabhängig vom Wellenlängenbereich des eingestrahlten Lichtes erhöhen. Bevorzugte Farbstoffe, die zur Gruppe der Farbsensibilisatoren gehören, sind Acridin-. Merocyanin-, Cyanin- und Styrolfarbstoffe, die üblicherweise in der Photographic verwendet werden. Spezielle Beispiele solcher Farbstoffe sind Methylenblau, Acridinrot. Acridinorange, ρ - Diäthylaminobenzyliden-2-pyridin und p-Dimetnylaminobenzyiiden-4-chinolin. Bevorzugte Sensibilisatoren, die zur Gruppe der echten Sensibilisatoren gehören, sind Aldehyde und Pyrazolin-, Benzoin- und Benzildcrivate. Spezielle Beispiele solcher Sensibilisatoren sind Salicylaldehyd.

2 ]55

Benzaldehyd, Ascorbinsäure, !,.VDiphenyl-S-pchlnrphenylpyrazolin, Benzil und Benzoin. Bei Verwendung dieser Sensibilisatoren wird die Empfindliehkeil von Kopiermatcrialien um das 2- bis lSfache erhöht.

In den erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Gemischen ist das Phenylendiaminderivat und die organische Halogenverbindung in Molverhälinissen von 50: I bis 1 :40, vorzugsweise von 25 :1 bis I : 20, enthalten. Die Menge der Bindemittel, die den erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Gemischen zugesetzt werden kann, beträgt 0,02 bis 50 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gewichtsteile, pro 1 Gewichtsteil der Gesamtmenge des Phenylendiaminderivats und der organischen Halogenverbindung. Die Sensibilisatoren sind vorzugsweise in Mengen von 0,05 Gewichtsteilen oder weniger pro 1 Gewichtsteil der Gesamtmenge des Phenylendiaminderivats und der organischen Halogenverbindung in den erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Gemischen enthalten.

Die Erfindung betrifft ferner die Herstellung eines lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials aus den lichtempfindlichen Gemischen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Phenylendiaminderivat der allgemeinen Formeln I und II und die organischen photolytisch spaltbare Halogenverbindung Vorzugsweise zusammen mit einem Bindemittel und einem Sensibilisator in einem Lösungsmittel auflöst oder dispergiert, die Lösung oder Dispersion auf die Oberfläche eines Schichtträgers aufbringt oder einen Schichtträger in die Lösung oder Dispersion eintaucht und das Lösungsmittel verdampft.

Wenn flüchtige Lösungsmittel verwendet werden, kann die Verdampfung durch Trocknen an der Luft erfolgen. Falls nichtflüchtige Lösungsmittel verwendet werden, kann die Verdampfung in einer Trocknungsvorrichtung bei 50 bis 80° C erfolgen. Als Schichtträger kann jedes feste Material verwendet werden, das in der Lage ist. eines der vorgenannten Phenylendiaminderivate und eine der vorgenannten organischen Halogenverbindungen als gleichmäßiges Gemisch entweder in Form eines Überzugs auf der Oberfläche, in Form einer Dispersion im Innern des Trägers oder in Form einer durch Eintauchen bewirkten Appretierung aufzunehmen. Bevorzugte Träger sind z. B. verschiedene Kunststoff-Folien, Gewebe, Tonwaren. Papiere, Metallplatten. Metallfolien, Gläser und Holz.

Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Materialien verwendeten Lösungsmittel müssen gute Lösungs- oder Dispergiermittel für das Phenylendiaminderivat, die organische Halogenverbindung, das Bindemittel und den Sensibilisator sein. Spezielle Beispiele solcher Lösungsmittel sind Toluol. Benzol. Tetrahydrofuran, Dioxan, Essigsäureäthylester, ein Benzol-Aceton-Gemisch und ein Aceton-Tetrahydrofuran-Gemisch.

Die Bilderzeugung erfolgt durch direktes Auskopieren, wobei ein Filmnegativ oder eine andere Negativkopiervorlage mit der Oberfläche des erfindungsgemäß hergestellten Aufzeichnungsmaterials in Kontakt gebracht wird. Das lichtempfindliche Material wird dann mit Licht, das von einer in einer bestimmten Entfernung befindlichen Lichtquelle, wie einer Xenonoder Quccksilberlampe oder der Sonne, emittiert wird, bestrahlt. Die Farbe des Bildes hängt von dem verwendeten Phenyjindiaminderivat ab und kann z. B. Blau, Grün, Violett, Braun und Schwarz sein.

Wenn das Bild entstanden ist. kann das Fixieren sowohl nach einem Trockenverfahren (Wärmebehandlung) als auch nach einem Naßverfahren (Lösungsmittelbehandlung) erfolgen. Im ersten Fall werden die noch vorhandenen organischen Halogenverbindungen desaktiviert oder verdampft. Im zweiten Fall werden entweder sowohl die nicht umgesetzten Phenylendiaminderivate und die organischen Halogenverbindungen oder nur die nicht umgesetzten organischen Halogenverbindungen durch Auflösen mittels geeigneter Lösungsmittel entfernt. Beim Trockenfixieren kann das Erwärmen 0,5 bis 5 Minuten mittels einer Infrarotlampe, einer Heizplatte oder einer beheizten Walze so durchgeführt werden, daß die Temperatur auf der Oberfläche des lichtempfindlichen Materials 80 bis \50^QC beträgt. Beim Naßfixieren kann das belichtete lichtempfindliche Material 0,5 bis 5 Minuten mit geeigneten Lösungsmitteln behandelt werden, welche die noch vorhandenen, nicht umgesetzten Verbindungen, jedoch nicht dc-n bei der Belichtung gebildeten Farbstoff und insbesondere auch nicht das Bindemittel auflösen. Auf diese We ^e wird ein stabiles Bild erhalten. Spezielle Lösungsmittel für das Naßfixieren sind Benzol, Diäthyläther, Aceton, Cyclohexan und ein Cyclohexan-Essigsäureäthylester-Gemisch.

Das erfindungsgemäße lichtempfindliche Material hat vorzügliche physikalische Eigenschaften und weist als lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial viele verbesserte Eigenschaften auf. Ferner sind auch mit den erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung solcher Materialien verschiedene Vorteile verbunden. So weist das entstandene Bild ein ausgezeichnetes Auflösungsvermögen von 1000 Linien/mm oder mehr und eine vorzügliche Stabilität auf. Die Empfindlichkeit des erfindungsgemäß hergestellten Aufzeichnungsmaterials ist höher als die mit bekannten halogensilberfreien Aufzeichnungsmaterialien erhaltene Empfindlichkeit. So ist z. B. die Empfindlichkeit des erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Materials 2- bis lOfach höher als die von im Handel erhältlichem Diazopapier.

Ferner läßt sich das Aufzeichnungsmaterial ausgezeichnet zur Herstellung von Autotypien verwenden. Die bei der Belichtung entstandenen Farbstoffe sind von vorzüglicher Widerstandsfähigkeit gegen Chemikalien, insbesondere gegen Säuren. Bei diesem Auskopierverfahren kann auch das Sonnenlicht zur Belichtung verwendet werden. Die Bildhervorrufung und das Fixieren lassen sich auf einfache Weise durchführen. Bei besonderen Verwendungszwecken kann sogar auf das Fixieren verzichtet werden, wobei selbst in solchen Fällen ein lange Zeit stabiles Bild erhalten werden kann. Die Phenylendiaminderivate sind billig und können leicht hergestellt oder bezogen werden.

Für das erfindungsgemäße lichtempfindliche Material ist es bezeichnend, daß das Phenylendiaminderivat als Farbbi'Jner, Photoaktivator und Antioxidans wirkt. In dem vorstehend genannten, bekannten lichtempfindlichen Material, das Arylamine und organische Halogenverbindungen enthält, werden nur die organischen Halogenverbindungen beim Belichten aktiviert, wobei halogenierte Kohlenstoffradikale entstehen. Die Radikale reagieren mit Arylaminen. wobei sichtbare Farbänderungen der Arylamine auftreten. In einem solchen Mechanismus der FarbstniTbildung werden nur die organischen Halogenverbindungen photoaktiviert, und die Arylamine dienen lediglich als Farbbildner (R. H. S ρ r a g u e, Phot. Sei. Ena.. Bd. 5. Nr. 2 (1961). S. 98, Bd. 8, Nr. 2 (1964), S. 91. und Bd. 8. Nr. 2 (1964). S. 95). Bei dem erfindungsgemäßen licht-

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empfindlichen Material, das ein Phenylendiaminderivat enthält, verläuft jedoch die Farbstoffbildung nach einem anderen Mechanismus als bei den bekannten lichtempfindlichen Materialien. Im erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Material wirkt das Phenylendiaminderivat nicht nur als Farbbildner, sondern auch als Photoaktivator. Das Phenylendiaminderivat wird durch Licht gleichzeitig mit der organischen Halogenverbindung aktiviert, wobei freie Radikale entstehen. Die Farbstoffbildung kann hierbei nach einem Mecha-

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nismus erfolgen, bei dem die gebildeten Radikale durch Kettenreaktion unter Bildung stabiler Farbstoffe mit hoher Geschwindigkeit miteinander reagieren.

Die mit dem erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Material erhaltene Farbstoffstruktur ist ebenfalls verschieden von der unter Verwendung des bekannten lichtempfindlichen Materials erhaltenen Farbstoffstruktur. Der unter Verwendung des bekannten lichtempfindlichen Materials gebildete Farbstoff kann z. B. durch die Formel V

NH

/ V

(V)

wobei Diphenylamin als Komponente verwendet 25 Im Gegensatz dazu kann der unter Verwendung des wurde, dargestellt werden. Dieser Farbstoff hat ein erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Materials geniederes Molekulargewicht und enthält im Molekül bildete Farbstoff z. B. durch die nachstehende Fornur eine Farbstoffeinheit vom Triarylmethan-Typ. mel VI

NH

NH-

NH

s=/ Xe

-NH-

-NH-

(VI)

wobei Ν,Ν'-Diphenyl-p-phenylendiamin als Komponente verwendet wurde, dargestellt werden.

Die Ergebnisse der Elemcntiiranalysc. der UV-Absorption, der Absorption im sichtbaren Spcktrnlbereich und anderer Messungen zeigen, daß der Farbstoff ein hohes Molekulargewicht hat und im Molekül mehrere FarbstofTeinhcilen vom Triarylmelhar.'Typ enthalt. Das unter Verwendung des bekannten lichtempfindlichen Materials erhaltene Bild wird beim Naßfixieren manchmal fleckig verschleiert. Dieser Nachteil tritt bei dem erfindungsgeinäßcn lichtempfindlichen Material nicht auf. da der Farbstoff der Formel Vl unlöslich ist.

Ein weiterer Vorteil des verwendeten Phenylendiaminderivats ist. daß es auch als Antioxidans wirkt. Auf diese Weise wird ein lichtempfindliches Ciemisch und ein lichtempfindliches Material mit ausgezeichneter Lagerstabilität erhalten. N,N' - Di - <i - naphthylp-phcnylcndiamin. N-Phcnyl-N'-cyclohexyl-p-phenylendiamin und N-Phenyl-N -isopropyl-p-phenylendiamin sind z. B. übliche Antioxidantien für Kunststoffe und synthetischen Kautschuk. Durch Llektronenspinresonanz-Messungen wurde nachgewiesen, daß diese Verbindungen in Pulverform oder als Lösungen in nichtpolaren Lösungsmitteln beim Erhitzen oder Bestrahlen mit ultraviolettem Licht Wasserstoffradikale freisetzen, wobei stabile Diarylaminradikale entstehen. Die p-Phei.ylendiaminderivate und die durch deren Zersetzung entstandenen Radikale stehet, gemäß der nachstehenden Reaktionsgleichung miteinander im Gleicheewicht:

X₁-NH-

Licht oder Hitze

NH- X₁

>--NU—X,-t-H.

Die freigesetzten Wasserstoffradikale verhindern die thermische Oxydation oder die Photooxidation. Andere Phenylendiaminderivate können sich in ähnlicher Weise verhalten. Das erfindungsgemäße lichtempfindliche Material weist daher ohne besondere Zugabe von Stabilisatoren eine ausgezeichnete Lagerstabilität auf. Die Lagerstabilität des lichtempfindlichen Materials vor dem Belichten ist vorzüglich, da das Phmyicndiaminderivat die Alterung der verwendeten Träger, wie feste Paraffinkohlenwasserstoffe. Gewebe. Kunstharze und Papiere verhindert. Wenn das Phenylendiaminderivat nach dem Belichten und nach dem alleinigen Entfernen der nicht umgesetzten organischen Halogenverbindung beim vorstehend beschriebenen Trocken- oder Naßfixieren in dem fixierten Material zurückbleibt, wird ferner sowohl die Entfärbung und die Schleierbildung des entwickelten Bildes als auch die Alterung des Trägers verhindert. Weiter ist darauf hinzuweisen, daß der erfindungsgemäß entstandene Farbstoff oxydationsbeständig ist. wodurch die Lagereigenschaften des Bildes verbessert werden.

Das erfindungsgemäße lichtempfindliche Material hat eine höhere Empfindlichkeit als andere halogensilberfreie, lichtempfindliche Materialien und ein vorzügliches Auflösungsvermögen und ist leicht zu handhaben. Der entstandene Farbstoff ist lipophil und widerstandsfähig gegen den Angriff von Chemikalien. Diese Eigenschaften der erfindungsgemäßen licht-" empfindlichen Masse erlauben ihre vielseitige Verwenduns, z. B. als lichtempfindliches Material in Photopapieren. Kopierpapieren, beim Flachdruck und Hochdruck, in Mikrofilmen und in der Holographie.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1

Hs wird eine lichtempfindliche Flüssigkeit durch Vermischen von N.N-Di-u-naphthyl-p-phenylendiamin mit Hexachloräthan in Tetrahydrofuran hergestellt, wobei die Konzentration der aktiven Verbindungen jeweils 0.05 Mol 1 beträgt. In diese Flüssigkeit wird 1 Minute ein Dünnschichtchromatographie-IiIm eingetaucht, dessen Oberfläche mit Cellulose

is beschichtet ist. Nach der Entnahme des Films aus der Flüssigkeit wird das Lösungsmittel auf dem Film sofort verdampft. Hin 36-mm-Filmnegativ wird auf die Oberfläche des so behandelten Films aufgelegt, und die Belichtung wird 5 Minuten mit Hochsommer-Tageslicht durchgeführt. Nach der Entfernung des Filmnegativs wird der belichtete Film mit einer reflektierenden Infrarotlampe von 175 W bestrahlt., die sich in einer solchen Entfernung von dem Film befindet, daß die Temperatur auf der Oberfläche des Films etwa 130 C erreicht. Es wird ein grünes Bild erhalten.

Beispiel 2

Es werden 50 ml einer 5%igen Nitrocelluloselösung in Aceton hergestellt, die 0.5 g N.N'-Di-,i-naphthylp-phcnylendiamin und 0,5 g Tetrabromkohlenstoff enthält. Diese Lösung wird auf ein Offsetpapier unter Verwendung einer gelben Sicherheitslampe aufgebracht und getrocknet. Auf das so behandelte Offsetpapier wird ein Filmnegativ von einem Elektronenmikroskop mit Rasterzerlegung gelegt, und die Belichtung wird mit einer 500-W-Super-Hochdruck-Quecksilberlampe durchgeführt, die sich in einem Abstand von '30 cm vom Aufzeichnungsmaterial befindet. Nach dem Entfernen des Negativs wird das belichtete Offsetpapier mit einer reflektierenden Infrarotlampe von 75 W 5 Minuten bei einem geeigneten Abstand bestrahlt, wobei ein stabiles, braunes Bild mit vorzüglichem Auflösungsvermögen erhalten wird.

Beispiel 3

In einem erwärmten Gemisch aus 9 Teilen Benzol und 1 Teil Aceton werden 0,5 Teile Wachs vom Fp. 110"C und 0,05 Teile Styrol gelöst. In dieser Lösung

werden dann 0,1 Teil Acetylcellulose und 0,2 Teile N,N'-Diphenyl-m-phenylendiamin gelöst. Anschließend wird das so erhaltene Gemisch mit 0,4 Teilen Pentabromäthan versetzt, wobei eine lichtempfindliche Flüssigkeit erhalten wird. Diese lichtempfindliche

Flüssigkeit wird so auf eine Polyesterfolie aufgebracht, daß nach dem Verdampfen des Lösungsmittelgemisches eine Beschichtung von etwa 0,0508 mm Dicke erhalten wird. Auf das so erhaltene Aufzeichnungsmaterial wird ein Filmnegativ gelegt, und die Belichtung wird 10 Sekunden mit einer Quecksilberlampe von 500 W durchgeführt. Das Filmnegativ wird sofort nach dem Belichten entfernt, und die gesamte Oberfläche des belichteten Aufzeichnungsmaterials wird 5 Minuten mit einer Infrarotlampe bei einem Abstand von 15 cm bestrahlt. Der entwickelte Film wird dann 5 Minuten zum Fixieren in Diäthyläther eingetaucht und anschließend getrocknet. Es wird ein stabiles, blaues Bild erhalten.

V 2

Beispiel 4

IO Teile erwärmtes Benzol werden mit 0.5 Teilen Eicosan und 0.05 Teilen Polystyrol versetzt. Diese Lösung wirJ dann mit 0.2 Teilen N.N'-Diphenylm-phcnylcncliamin und 0,3 Teilen Tetrabmmkohlcnstoff versetzt. Die so hergestellte Lösung wird in einer braunen Flasche aufbewahrt. Diese Lösung wird auf die Oberfläche einer als Träger dienenden Zinkplattc in geeigneter Dicke aufgebracht, und das Benzol wird verdampft. Auf die so erhaltene Schicht wird ein Filmnegativ gelegt, und die Belichtung wird 10 Sekunden mit einer Quecksilberlampe von 500 W durchgeführt, wobei ein blaues Bild entsteht. Sofort nach dem Belichten wird das entstandene Bild durch Sminutiges Bestrahlen mit einer reflektierenden Infra- is rotlampe bei einem Abstand von 5 cm stabilisiert und dann mit Benzol gewaschen. Die Oberfläche der beschichteten Zinkplatte wird anschließend mit wäßriger 6%igcr Salpetersäure geätzt, wobei die nicht belichteten Teile der Oberfläche der Zinkplatte aufgelöst werden. Auf diese Weise wird ein Reliefbild erhalten.

Beispiel 5

Durch Vermischen von N.N'-Diphenyl-p-phenylendiamin und Tetrabromkohlenstoff in Benzol wird eine lichtempfindliche Flüssigkeit hergestellt, wobei die Konzentration der aktiven Verbindungen jeweils 0.07 Mol 1 beträgt. In diese Flüssigkeit wird 1 Minute ein Dünnschichtchromatographie-Film eingetaucht. dessen Oberfläche mit Cellulose beschichtet ist. Nach der Entnahme des Films aus der Flüssigkeit wird das auf dem Film befindliche Benzol verdampft. Auf das so behandelte Aufzeichnungsmaterial wird ein 36-mm-Filmnegativ gelegt, und die Belichtung wird 5 Sekunden mit einer 500-W-Quecksilberlampe bei einem Abstand von 30 cm durchgeführt, wobei ein blaues Bild erhalten wird. Nach dem Belichten wird der Film ohne Fixierung I Woche aufbewahrt, wobei nur eine geringe Schleierbildung und Entfärbung des Bildes auftritt.

Beispiel 6

Es wird eine lichtempfindliche Flüssigkeit der nachstehenden Zusammensetzung hergestellt:

N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylen-

diamin 2,5 g

Hexabromäthan 2.0 g

Polystyrol 10 g

Benzol 90 cm³

Aceton 10 cm³

Die so hergestellte Flüssigkeit wird unter einer gelben Sicherheitslampe auf ein Baryt-Photopapier in einer Dicke von etwa 0,0508 mm aufgebracht. 08

Nach dem Trocknen wird auf das so hergestellte lichtempfindliche Kopiermaterial ein 36-mm-Röntgenfilmnegativ gelegt, und die Belichtung wird 5 Sekunden mit einer 500-W-Quecksilberlampe bei einem Abstand von 30 cm durchgeführt. Es entsteht sofort ein blaues Bild mit ausgezeichnetem Auflösungsvermögen. Das Papier wird dann zum Fixieren 1 Minute in Diäthyläther eingetaucht. Die erhaltene Kopie ist vollkommen lichtstabil.

Beispiel 7

Das Verfahren vom Beispiel 6 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß an Stelle von N-Isopropyl-N' - phenyl - ρ - phenylendiamin dieselbe Menge N - Phenyl - N' - cyclohexyl - ρ - phenylendiamin verwendet wird, wobei ein lichtempfindliches Kopiermaterial erhalten wird. Nach dem Belichten und Fixieren wird ein scharfes blaues Bild auf weißem Untergrund erhalten.

Beispiel 8

Es wird eine lichtempfindliche Flüssigkeit mit der nachstehenden Zusammensetzung hergestellt:

N-Phenyl-N'-cyclohexyl-p-phenylen-

diatnin 2.0 g

«,«,((-Tribromacetophenon 2.5 g

Benzoin 0.1 g

Acetylcellulose 8 g

Aceton 50 cm'

Benzol 50 cm'

Die so hergestellte lichtempfindliche Flüssigkeit wird unter einer gelben Sicherheitslampe auf ein Baryt-Papier aufgebracht. Nach dem Trocknen wird auf das so hergestellte lichtempfindliche Kopiermaterial ein 36-mm-Fi!mnegativ gelegt, und die Belichtung wird 5 Sekunden mit ein^r 500-W-Quecksilberlampe bei einem Abstand von 30 cm durchgeführt. Anschließend wird das Filmnegativ entfernt, das belichtete Papier durch 1 minutiges Eintauchen in Benzol naß fixiert und dann getrocknet. Es wird ein stabiles blaues Bild auf weißem Untergrund erhalten.

Vergleichsbeispiel

Durch Vermischen von Diphenylamin und Tetrabromkohlenstoff in Benzol wird eine lichtempfindliche Flüssigkeit hergestellt, wobei die Konzentration der aktiven- Substanzen jeweils 0,07 Mol/1 beträgt. Das weitere Verfahren wird gemäß Beispiel 5 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Belichtung 40 Sekunden vorgenommen wird. Das so erhaltene Bild wird gleichfalls 1 Woche ohne Fixierung aufbewahrt. Nach dieser Zeit zeigt das Bild eine starke Schleierbildung und Entfärbung.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Lichtempfindliches Gemisch, bestehend aus

a) mindestens einem p- oder m-Phenylendiaminderivat,

b) mindestens einer photolytisch spaltbaren organischen Halogenverbindung,

c) gegebenenfalls einem Bindemittel sowie

d) gegebenenfalls einem Sensibilisator,

dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch ein p- oder m-Phenylendiaminderivat der allgemeinen Formeln