DE1769612A1

DE1769612A1 - Anthrachinonfarbstoffe

Info

Publication number: DE1769612A1
Application number: DE19681769612
Authority: DE
Inventors: Heinz Dr Machatzke; Josef Dr Singer
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1968-06-15
Filing date: 1968-06-15
Publication date: 1971-07-01
Also published as: NL6909058A; AT294758B; FR2013347A1; CH522020A; GB1245037A; FR2013347B1; US3682978A; BE734521A

Description

FARBENFABRIKENBAYERAG ^1/69b12

LEVERKUSEN.Biyerwetk j P«tent-AbteUuuf Dz/EK

Anthrachinonfarbstoffe

Die Erfindung betrifft neue, sul£ons£iuregriippenhal felge Anthrachinonfarbstoffe der allgemeinen Forme L

A für einen gegebenenf&LLs substituierten Alkyl-, Alkylamin- oder Alkyloxy-Rest; einen gegebenenfalls substituierten, Vorzugspreise eulfonierten Arylamin- oder Aryloxy-Rest; einen gegebenenfalls substituierten, im aromatischen teil vorzugsweise sulfonierten Aralkyl-, Aralkylaminöder Aralkyloxy-Rest;

oder eine Aminogruppe steht,

Y «ine direkte Bindung oder ein Brückenglied darstellt,

Ä» fels R₁- unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen(Cl, Br, F) -NO₂, -HH^, ϊίΗ-alkyl, -IJH-aryl, -NH-acyl, -0-alkyl, 0-&ryi, -OH, -S-alkyl, -S-aryl, -SO₂NH-alkyl, -SO₂H(alk3rl).₂> -SOgNH-aryl, -SOg-alkyl, -SOg-aryl, -Aryl bedeuten,

S₁ aueh für einen niederen Aikylrest stehen kann, die Reste t Sttlfonö&tt»er\ippen bedeuten, ρ und p¹ die Zahl 1, I oder 5, * die Zahl O, 1 oder 2 und η die Zahl Φι 1 oder t bedeuten, wobei die Svoane von m und A »uzuglich dtr Im Riet A gegtbenenfiillB entiMiltenen fluliontäureßruppen mlndesttni 1 1st.

»,*t*_A 100127/1212

E¹Ur den Rest A seien im einzelnen beispielsweise genannt: für den gegebenenfalls yubstLtuierten Alkylrest geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 - 12, vorzugsweise 1-7 Kohlenstoffatomen; sowie Cycloalkylreste mit vorzugsweise 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, wobei diese Reste auch Mehrfachbindungen enthalten können;

für den gegebenenfalls substituierten Alkylamin- oder Alkyloxy-Reat solche mit 1 - 12, vorzugsweise 1 - β Kohlenstoffatomen in der geraden oder verzweigten Kohlenstoffkette, die auch ungesättigt i?r. Ln kann;

für den gegebenenfaLls substituierten, vorzugsweise sulfonierten, Arylamin- oder Aryloxy-Rest ein mono- oder polycyclischer Rest, wie ein Rest der Benzol-, der Naphthalin-, der Diphenyl- und der Diphenylmethanreihe; für den gegebenenfalls substituierten, vorzugsweise sulfonierten Aralkyl-, Aralkylamin- oder Aralkyloxy-Rest solche, die im aro matischen Teil die genannten mono- und polycyclischen Reste und im aliphatischen Teil 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 7,Kohlenstoffatome enthalten, wobei der aliphatische Teil auch Mehrfachbindungen enthalten kann.

Die für A genannten Reste sowie die für R₁ bis Rc genannten, für eine Substitution in Betracht 2U ziehenden Reste können weitere Substituenten tragen, z.B. Alkylreete mit 1 bis 4 Kohlenetoffatomen, Halogenatome, wie Fluor, Chlor oder Brom; Nitro-, Cyan- und Hydroxygruppenι Alkoxy-Gruppen alt Tortugeveiae 1-4 Kohlenstoffatomen; einen Cycloalkyloxyrtit alt Tonugewelse 5 oder 6 Iohlenetoffmtotttn; einen gogfrbtittnfalls eubetituierten Phenoxytilt (Subetituenten voriugewelee Halogene, wie fluor, Chlor,

tiAli.360 - 2 ·

1Ο··Ι7/Ι1Μ BADORONAL.

Brom; C₁ _ .-Alkyl- oder Alkoxy-Reste, Cyan-, Nitro-, SO₅Ii- oder Carboxylgruppen); niedere Alkylsulfonylgruppen, Arylsulfonyl-, vorzugsweise Phenylsulfonylgruppen, Trifluormethylreste, Carbonsäure- und Sulfonsäuregruppen sowie deren Ester, vorzugsweise Cj-Cg-Alkylester, deren Alkylgruppen einen oder mehrere Substituenten, vorzugsweise Hydroxy- und niedere Alkoxyreste, tragen können; Aminogruppen, Mono- oder DiaIky!aminogruppen mit jeweils 1-4 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylaminogruppen (bevorzugt mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen), Ary!aminogruppen, wobei der Arylrest vorzugsweise eine Phenylgruppe ist, die durch ein oder mehrere Halognatome wie Fluor, Chlor, Brom, ferner durch C., ,-Alkyl- oder Alkoxy-Reste, Cyan-, Nitro-, Sulfonsäure- oder Carboxylgruppen substituiert sein kann; Acylaminogruppen, insbesondere solche mit aliphatischen oder gegebenenfalls substituierten aromatischen Acylresten, wie Acetyl-, Propionyl-, Benzoyl-, niederen Alkylsulfonylresten oder Phenylsulfonylresten; Alkylthioäther- oder gegebenenfalls substituierte Phenylthioätherreste; gegebenenfalls substituierte Carbonamid- oder Sulfonamidgruppen sowie acylierte SuIfonamidgruppen wie die Disulfimidgruppe.

Beispiele für das Brückenglied Y sind:

ein 0- oder S-Atom, die Gruppen NH, -NH-alkylen-, -0-alkylen-, -S-alkylen-, -CONH-, -CONH-alkylen-, -SO₂-NH-, -SO₂O-, -SO₂NH-alkylen-, -O-alkylen-0-, -O-alkylen-S-, -0-alkylen-NH-, -S-alkylen-S-, -S-alkylen-NH-, -NH-alkylen-NH-, wobei die Alkylenketten durch ein oder mehrere Heteroatome unterbrochen sein und biu zu 12 Kohlenstoffatom enthalten können und wobei die angegebenen Alkyl-, Acyl- und Arylreete weitere Subotitu-

enten tragen können. „ _ , ₍. „ ,. . „ „ ,, _ΛΙ111Ι

1 Π h '■ / I I U¹V ι bad OKiGiNAL

Le A 11 bü

Unter den für R₁ bis
lich auch den Rest

genannten Resten kann R, selbstverständ-

(X)

CH₂NHCOA

bedeuten,

wobei A, R₁, X, ρ und m die angegebene Bedeutung haben.

Die neuen Anthrachinonfarbstoffe werden nach verschiedenen

präparativen Methoden erhalten.

l) Anthrachinonfarbstoffe der Formeln

(Ri),

(R₁-). 0 R₂ /d\_x

5 Vl ^ >c J^. Y-X_>2 (_U)

P CH₂NHCOA

0 R₄

(Ri).

CH₂NHCOA

Ra

(III)

worin n, p, p*, A, X, Y und Ri bis R₅ die zu Formel (l) angegebene Bedeutung haben,

Le A M 560

109827/ 1262

werden sulfoniert, "beispielsweise durch Eintragen und Rühren in konzentrierter,wasserfreier oder SO,-haltiger Schwefelsäure bei

Temperaturen von etwa 0 bis etwa 150⁰C, gegebenenfalls unter Zusatz von Borsäure oder trockenem Natriumsulfat nach den in der Anthrachinonchemie üblichen Verfahren.

2) Anthrachinonfarbstoffe der Formel

(IV)

worin n, p, p', X, Y und Ri bis Rs die zu Formel (i) angegebene Bedeutung haben,

werden im rechtsseitigen Phenylkern mit Methylolamiden der Formel

HO-CH₂-NHCOA (V)

worin A die zu Formel (l) angegebene Bedeutunghat, oder mit funktionellen Derivaten solcher Methylolamide, die wie die Methylolamide zu reagieren vermögen, unter Ausbildung von Farbstoffen der Formel (i) kondensiert, beispielsweise in Gegenwart starker Säuren, zum Beispiel 8o bis 100 #Lger

Le A 11 560

109827/1262

Schwefelsäure, 8o bis 100 ^iger Phosphorsäure oder Essigsäure/Salzsäure-Mischungen.

3) Man kondensiert Anthrachinonverbindungen der Formel

(R )„, P R₂

(VI)

worin X, Ra, Rs, FU und Rs, η und p' die zu Formel (i) angegebene Bedeutung haben und V eine abspaltbare Gruppe z.B. und insbesondere eine Aryloxy-, wie Phenyloxygruppe, oder ein Halogenatom, z.B. Br, darstellt, mit Derivaten der Formel

(VII)

CH₂NHCOA

worin Ri, p, X, m, A und Y die zu Formel (i) angegebene Bedeutung haben,

unter Abspaltung von V-H und Ausbildung von Farbstoffen der Formel (i). Hierzu kann man die Verbindungen VI, vorzugsweise mit einem Ueberschuß an Verbindungen VII in alkalischem, organischem oder organisch/wässrigem oder wässrigem Medium bei erhöhter Temperatur, z.B. bei Temperaturen von ca. 80 - 150⁰C kondensieren.

Le A 11 560 r

~ ^b " 109827/1262

Die neuen Anthrachinonfarbstoffe (l) enthalten definitionsgemäß mindestens eine Sulfonsäuregruppe im Anthrachinonkern und/oder im Phenylkern. Dieser wasseriöslichmachende Substituent wird wie erläutert, derart in die Farbstoffe eingeführt, daß er in der als Reaktionspartner eingesetzten Anthrachinonverbindung vorhanden ist oder vorteilhafterweise erst während oder nach der Kondensationsreaktion durch Sulfonierung eingeführt wird. Für den Fall, daß die Sulfonsäuregruppe in dem Rest A bereits vor der Kondensation nach Darstellungsverfahren 2) oder 3) enthalten ist, kann die zusätzliche Sulfonierung unterbleiben.

Beispiele für geeignete Anthrachinonausgangsverbindungen (ll) oder (ill) sind die folgenden:

CH₂-NHCO-CH₂-CH₂-Ch₂-CH₃

0 OH

>~ CH₂-NHOO-C₂H₅

0 OH

O MH₂ ^CHa

0-CH₂CH₂CH₂-O-^jN-CH₂-NH-^-NHCH₃

CHa

0 OH

Le A 11 560

109827/1262

O NH₂

ο CHa-N- Ö-NH- C₂H₅

0 NHa

0 NH₂

CHa-NH-C-NHa

0 NH;

NH₂

.0-^""V CH₂-NH- C-NH-^/ \>-S0a-^/

-SO₃H

0 NH₂

, - CH₂-N- C-O- CHz-C

HO₃S 0 NH₂

S-// V)-CH₂-NH-CO-NH-CHa-

0 NH-(/ V CH₃

0 OH

V-CH₂-NH-O-NH-CHa-CH₂-CH₂-OCHs

Br 0 OH

O₂N 0 OH CH₂-NH-CO-NH₂ OCH₃

HO O NH₂ 109827/1 262

Le A 11 ^ljb0

CH₂-CH

a Q I "^CHs —-.

-CH₂-NH-O-NH-CH-Ch₂-CH₂-// Λ-ΝΟί»

NH₂

Beispiele für geeignete Verbindungen IV sind u.a:

l-Amino^-aryloxy^-hydroxy-anthrachinon, 1,4 -Diamino- 2-aryloxy-anthrachinon, 1,4-Diamino-2-aryloxy-anthrachinon-5-sulfonsäure, l,4~Diamino-2,3-diaryloxy-anthrachinon, l^-Diamino^-äryloxy-i-phenoxy-anthrachlnon, 1,4-Diamino-2-aryloxy-3-chlor-anthrachinon, l-Amino-2-aryloxy-4-toluolsulfonylamino-anthrachinon, l-Amino-2-aΓyloxy-4-arylaminoanthrachinon, l,4-Dialkylamino-2-aryloxy-anthrachinon, l-Amino-2-aryloxy-4-hydroxy-5-brom-anthrachinon, 1,4-Diaraino-2-aryloxy-5,8-dihydroxy-anthrachinon_J 1,5-Diamino-2-aryloxy-4,8-dihydroxy-anthrachinon, 1-Amino-2-aryloxy-4-hydroxy-6,7-dichlor-anthrachinon, 1,4-Diamino-2-aryloxyanthrachinon-5-sulfonsäure, l-Amino-3-aryloxy-5-nitro-4,8-dihydroxy-anthrachinon, l-Alnino-2-arylthio-4-hydroxyanthrachinon, l,4-Diamino-2,3-diarylthio-anthrachinon, l,4-Diamino-2-arylthio-anthrachinon-3-sulfonsäure, 1,4-Diamino-2-arylamino-anthrachinon, l-Amino-2-phenyläthyloxy-4-hydroxy-anthrachinon, 1,4-Dlamino-2-benzyl-amino-anthrachinon, l-Amino-2-phenylpropylthio-U-hydroxy-anchrachinon, 1-Amino- 2- (fl-phenoxyäthyl) -oxy- 4 -hydr oxy- ani ."achinon, l-Amino-2-(ß-phenylaminobutyl) ·· ,>;y-4- l.ydro/y-anthrachinon, !,^-Diamlno^-arylcarbamido-imtrir'achinon, 1,4 -Diamino- 2-aryleulfamido-anthrachinon, i,5-Diamino-4,8-dihydroxy-2-

109827/1262

τ α 11 ^n α

Le A 11 560 - 9 -

aryl-anthrachinon,

wobei unter "Aryl" ein unsubstituierter Phenylrest oder ein durch z.B. die Gruppen -Cl, -Br, -NH₂, -NHCH₃, -NHC₄H₉, -NH-CH₂CH₂OH, -N(CHa)₂, -NH-C₆H₅, -NH-CCCH₃, -NH-COC₆H₅, NH-SO₂-C₆H₅, -OH, -OCH₃, -0-1-C₄H₉, -0-C₀H₅, -0-C₆H₉-SO₃H, -S-CH₃, -S-C₄H₉, -S-C₆H₅, -SO₂NH₂, -SO₂NH-CH₂CH₂OH₄-So₂NH-C₆H₅, -SO₂-C₆Hs, -SO2-C2H5 mono- oder polysubstituierter Phenylrest zu verstehen ist, der zumindest noch ein austauschbares Wasserstoffatom enthält.

Als Beispiele geeigneter Verbindungen (VII) seien genannt: HO-^V CH₂NH- C-CH₂-/"^ HS-^N-CHa-NH-C-NHCHs ,

SO₃H

0 - CH₂-NH-C-KH-^N H₂N-CH₂-^N-CH₂NH-C-NH-CH₂-CH₂-CH₂-OCh₃

0 CH₃

»-CB<CH₂)₃-CH₃ ,

C₂H₅

?^H-^CH.CH₃

H₂N-CHa-CH₂-A^N-CH₂-NH-CO-NH-CH-CH₂-

Beispiele der Methylolamide der Formel (v) oder der wie

diese reagierenden Derivate sind unter anderem

Le A 11 560 - 10 - 109827/1262

M-

ο .. c

HO-CH₂-NH-C-CH₂-CH₂-CH₂-Ch₃ , CH₃-C-CH₂-NH-C-OC₄H₉,

O >_, O ^CH» >-

HO-CH₂-NH-O-NH-CH₂-// \\ NO CH₃O-Ch₂-NH-C-NH-CH-CH₂-CH₃-^ A-SO₃H

O ^
CH₃ O- CH₂-N- A-NH-CH-CH₂- CH₂- ^""V SO₃H

CH₃O-CH₂-NH-C-NH-^AVsO₂CH₃

Beispiele für geeignete Anthrachinonverbindungen VI sind unter anderem: ·

l-Amino-2-brom-^-hydroxy-anthrachinon, l-Amino-2,4-dibromanthrachinon, l,4-Dihydroxy-2-brom-anthrachinon, 1-Amino-2-phenoxy-^-hydroxy-anthrachinon, l-Amino-2-(2'-Ghlorphenoxy)-4-hydroxy-anthrachinon, .I,²!-Diamino-2,J5-dichlor-anthrachinon, 1,4-Diamino-2-phenoxy-3-chlor-anthrachinon, l,4-Diamino-2-phenoxy-anthrachinon-3-sul fonsäure, 1,4-Diarnino-anthrachinon-2-sulfonsäurechlorid, 1,¹I- Diaaiino-anthrachinon- 2- carbons aurechlorid, l-Amino-2,5-dlbrom-'ⁱ^-nydroxy-anthrachinon, 1,4-Diamino-2,3,5,0-tetrachlor-anthrachinon

Die neuen Farbstoffe eignen sich besonders gut zum Färben und Bedrucken von stickstoffhaltigen Fasern und Geweben, vor allem von Wolle und synthetischen Polyamiden. Die Färbungen zeichnen sich insbesondere durch sehr gute Lichtechtheiten aus.

BAD Le ή 11 560 -n- 109827/1262

In den folgenden Beispielen stehen Teile für Gewichtsteile. Die Temperaturangaben sind Celsiusgrade.

Beispiel 1:

Eine Lösung von bc Teiler. l-Amino-^-hydroxy-P-phenoxy-antnracninon in 80G Teilen 97 %iger Schwefelsäure wird bei 5° - 1C° langsam mit 65 Teilen N-Methoxymethyl-N'-2— äthylhexyl-harnstoff versetzt. Man hält solange auf 25 - 3(.-^ύ bis das eingesetzte Anthrachinonderivat völlig umgesetzt ist. Darauf trägt man die Reaktionsmasse auf Eis aus, saugt ab und wäscht mit Wasser neutral und trocknet.

Der erhaltene Farbstoff wird in üblicher Weise mit 20 %igem Oleum bei 20° sulfoniert und nach Austragen auf Eis und Aussalzen mit Kochsalz isoliert. Die Ausbeute beträgt 1^0 Teile Farbstoff der Formel

~CH₂-NK-CC-NH- CH₂-CH- (CHs)₃- CH₃

. C₂H₅

Er färbt Polyamidfasern und Wolle aus saurem und neutralem Bad in blaustichig roten Tönen von sehr guten Echtneiten an.

Verfährt man, wie angegeben, und verwendet anstelle des Methoxymethyl-äthylhexyl-harnstoffs äquivalente Mengen folgender Methylol- bzw. Methoxymethyl-Verbindungen: N-Methylol-chloräcetamid, N-Methoxymethyl-3-p-nitro-phenylpropionsäureajnid, N-Methylοlurethan, H-Hydroxymethyl-carbamidsäuremethylester, Methylo!harnstoff, N-Methoxymethyl-N'-methyl-

Le A 11 560 - 12 -

BAD ORIGINAL

109827/1262

harnstoff, N,N'-Bismethylolharnstoff, N-Methoxymethyl-N^J-(3-hydroxypropyl)-harnstöff, N-Methoxymethyl-N*-(5-methoxypropyl)-harnstoff, N-Methoxymethyl-N'-p-methylsulfonylbenzylharnstoff, N-Methoxymethyl-N'-.(4-p-nitrophenylbutyl- (2)) harnstoff, N-Methoxy/nethyl-N'-(o-p-nitro-phenyl^-methylhexyl-f^JJ-hamstoff, so erhält man ebenfalls rote Farbstoffe mit guten Echtheiten.

Verwendet man anstelle des 1-Amino-4-hydroxy-2-phenoxyanthrachinons die äquivalente Menge des S-Chlor-l-amino-^- hydroxy-2-phenoxy-anthrachinons, so erhält man bei gleicher Arbeitsweise den Farbstoff der Konstitution

0 NH₂ fi

^^-CH₂-NH-CO-NH-CH₂-CH-(CHz J₃-CH₃

C₂H₅

π τ

Cl

Er färbt Polyamidfasern ebenfalls in guten Echtheiten blaustichlg rot an.

Beispiel 2:

In 120 Teilen 96 #iger Schwefelsäure werden bei 0 - 5° 16 Teile l-Amino-4-hydroxy-2-phenoxy-anthrachinon und 15 Teile N-Methoxymethyl-carbamidsäure-4-nitrobenzylester gelöst und auf 20° gehalten, bis die Umsetzung beendet ist. Man setzt dann unter Kühlung 60 Teile 65 ^igen Oleums hinzu und gießt den Ansatz nach Eintritt völliger W'asserlöslichkeit auf Eis, saugt ab und wäscht mit kochsalzhaltigem Wasser neutral. Der erhaltene Farbstoff hat die Konstitution

L# A 11 560

— 13 -"

' 109827/1262

SO₃H

CH₂-NH-CO-O-CH₂-// VS-NOa

0 OH

Er färbt Wolle und künstliche Polyamidfasern aus saurem und neutralem Bad in besonders naßechten blaustichig roten Tönen an.

Reduziert man die Nitrogruppe dieses Farbstoffs zur Aminogruppe und acetyliert diese, so kann durch zusätzliches ^) Behandeln mit Oleum ein in der Löslichkeit verbesserter Farbstoff der gleichen Nuance erhalten werden.

Bei Verwendung der äquivalenten Menge von N-Methoxymethy1-carbamidsäure-6-p-nitrophenyl-2-methylhexyl-(4)-esters anstelle des entsprechenden Nitrobenzylesters im ersten Absatz dieses Beispiels erhält man einen Farbstoff, der Wolle und künstliche Polyamidfasern ebenfalls sehr naßecht in blaustiehig roten Tönen anfärbt.
Beispiel 3:

In 150 Teile 96 #iger Schwefelsäure trägt man bei einer Temperatur von 0 - 5° 21 Teile l,¹i-Diamino-2,3-diphenoxy-anthrachinon ein und gibt anschließend bei 0 - 15° 20 Teile N-.Methoxvmethyl-N'-äthylharnstoff zu. Man rührt 20 Stunden bei 20°, kühlt auf ab und läßt 100 Teile ö5 $iges Oleum einlaufen. Man rührt weitere 5 Stunden bei 20 - 25° und trägt dann *uf 3000 Teile

Eis aus. Man saugt den ausgefallenen Farbstoff ab,, wäscht zunächst mit Wasser, dann mit lO&Lger Kochsalzlösung nach und trocknet schließlich bei 60 - 70°. Man erhält 49 Teile Farbstoff der Zusammensetzung:

^W1156° -¹⁺- !09827/1262

fs-

2-NH-CO-NH-C₂H₅

XH₂-NH-CO-NH-C₂H₅

der synthetische Superpolyamidfasern und Wolle rotviolett mit guten Echtheiten färbt.

Ebenfalls wertvolle rotviolette Farbstoffe ergeben sich, wenn man wie in Beispiel 2 beschrieben verfährt, jedoch anstelle des dort eingesetzten Methoxymethylharnstoffs äquivalente Mengen der folgenden Methylolverbindungen verwendet, . N-Methoxymethyl-NM2-äthylhexyl-(l))-härnstoff ,N—Methoxymethyl-carbamidsäure-'^-nitrobenzylester, N-Methoxymethyl-propionsäureamid.

Beispiel 4:

22 Teile l-Amino-^-p-toluido^-phenylmercapto-anthrachinon und 5 Teile Methylolharnstoff werden in 120 Teilen 96 #lger Schwefelsäure bei 0-5° gelöst und dann auf Raumtemperatur erwärmt. Nach 20 Stunden fügt man unter Kühlung 100 Teile 65 #iges Oleum hinzu und hält weitere 5 Stunden auf 20 Man trägt nun den Ansatz auf Eis aus, saugt ab, wäscht mit ver dünnter Kochsalzlösung neutral und trocknet. Der erhaltene Farbstoff hat die Konstitution

Le A 11 560 - 15

109827/1262

NH 2 . .

, S~~//~V CH₂--NH-CO-NHε

C _

SO₃H

Er färbt küustJiche Polyamidfasern und Wolle in echten grünstichig blauen Tönen an.

Beispiel 5:

In 200 Teile 9ö ^iger Schwefelsäure trägt man bei 0° 41 Teile l,¹J~Diafnino-!?--phenoxy-anthrach:inon-3-sulf onsäure und 35 Teile N-Methoxyrnethyl-N*- (¹I- phenylsulfonyl-phenyl )-harnstoff. Man rührt 20 Stunden bei :?() ~ 25° und trägt aui" 3000 Teile Eis aui.;. Man saugt den ausgefallenen Farbstoff ab, wäscht zunächst; mit Wasser, dann mit 'j - 10 :*'iger Kochsalzlösung annähernd neutral und trocknet bei 70°. Man erhält den Farbstoff der Zusajijiiiensetzurig:

0 NH₂ __ ^l;

n K ¹K^o₁ Tr

.etiß-Mif- ^!·οi.;."i.;midfa..«^?r!' i lau . J oJt-tt: und JTaßt (:i)t'-ii·? j. i"-v-.'"j Γ:.ΐ>-|-1 .
Man trat;,! ,^ci0 ¹Ii" ¹I- <:·:.·.ϊ Kitrbüt ηί'υ~ !■ ■■ ·;-,. -)/r

BAD

O NH₂ ^Ss°!^H

O NH₂

der Polyamidfasern blauviolett mit guten Lichtechtlieiten färbt.

Verwendet man anstelle von N~Methoxymethyl-N^!-(4-phenylsulfonylphenyl)-harnstoff äquivalente Mengen von N-Me'thylolharnstoff, N-Methoxy-methyl-N'-butyl-harnstoff oder N-Methoxymethy1-N'-(4-p-phenylsulfonyl-phenylbutyl-(2))-harnstoff so.erhält man im Farbton und in der Lichtechtheit ähnliche Farbstoffe.

Beispiel 6;

Man erhitzt 90 Teile l-Amino-2-phenoxy-4-hyaro;xy-anthraehinon, 500Teile N-4-(ß-Hydroxyäthyl)-benzy1-N¹-benzyl-harnstoff und Teile Kaliumhydroxyd 10 Stunden auf 140 - 150°. Man läßt abkühlen, trägt auf Wasser aus und saugt ab. Man kristallisiert aus Pyridin um und trocknet. Der trockene Farbstoff wird in 250 Teile 30 #iges Oleum eingetragen und 5 Stunden bei 20 - 25° gerührt. Man trägt auf 5000 Teile Eis aus, saugt ab und wäscht mit Wasser und Kochsalzlösung nach. Nach dem Trocknen erhält man den Farbstoff der Zusammensetzung:

- CH₂- CH₂- f\- CH₂-NH- CO-NH- CH₂-// A-SO₃H

0 OH

11 560 1098 27/12 62

- 17 -

der synthetische Polyamidfasern in roten Tönen mit guten Licht- und Waschechtheiten färbt.

Beispiel 7'·

In 300 Teilen 96 #iger Schwefelsäure löst man bei 0 - 5° 35 Teile l,5-Dihydroxy-4-amino-8-nitro-2(4*-methoxyphenyl)-anthrachinon und gibt anschließend 2H Teile N-Methoxymethyl-N'-butyl-harnstoff zu. Man rührt 2k Stunden bei 20 - 25°, läflt dann 200 Teile 65 #iges Oleum einlaufen und rührt weitere 8 Stunden bei 30 - 35°. Anschließend trägt man auf 5000 Teile Eis aus, saugt den ausgefallenen Farbstoff ab, wäscht zunächst mit Wasser, dann mit 5 - 10 #Lger Kochsalzlösung nach und erhält 43 Teile des Färbstofΐή der Zusammensetzung:

₂-NH- CO-NH-C₄H₉ , HO O KHz

der synthetische Polyamidfasern blau in lichtechten Tönen färbt.

Beispiel 8;

In ein Färbebad von 2000 Ballen Wasser, das 10 Teile Ammonacetat 4 Teile Eisessig und 100 Teile eines synthetischen Polyamidfaserstrangs enthält, gibt man k Teile des nach Beispiel 1 erhältlichen Farbstoffe. Man erwärmt innerhalb von 30 Minuten langsam zum Kochen und läßt den Farbstoff während 1 Stunde bei Kochtemperatur aufziehen. Man erhält eine kräftige blaustichig rote Färbung, die sich Insbesondere durch eine sehr gute Lichtechtheit auszeichnet. 109827/1262

Le A 11 560 " ¹⁸ -

Beispiel $'· im

In ein Färbebad von 2000 Teilen Wasser, das 10 Teile Arnmonacetat, 5 Teile Eisessig und 100 Teile eines Wollstrangs enthält, gibt man ¹I Teile des nach Beispiel 1 erhältlichen Farbstoffs. Man erwärmt innerhalb von 30 Minuten langsam zum Kochen· und läßt den Farbstoff während 1 Stunde bei Kochtemperatur aufziehen. Man erhält eine kraftige blaustichig rote Färbung, die sich insbesondere durch eine sehr gute Lichtechtheit auszeichnet.

Claims

Patentansprüche;

worin

A für einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Alkylainin- oder Alkyloxy-Rest;

einen gegebenenfalls substituierten, vorzugsweise sulfonierten Arylamin- oder Aryloxy-Rest; einen gegebenenfalls substituierten, im aromatischen Teil vorzugsweise sulfonierten Aralkyl-, Aralkylamin-

oder Aralkyloxy-Rest;

oder eine Aminogruppe steht,

Y eine direkte Bindung oder ein Brückenglied darstellt,

R₁ bis Rf- unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, -NO₀, -NH₉, NH-alkyl, -NH-aryl, -NH-acyl, -0-alkyl, 0-aryl, -OH, -S-alkyl, -S-aryl, -SO₂NH-alkyl, -SO₂N(alkyl)₂, -S0₂NH-aryl, -SOg-alkyl, -SO₂-aryl, -Aryl bedeuten,
R. auch für einen niederen Alkylrest stehen kann, die

Reste

X SuIfonsäuregruppen bedeuten, ρ und p' die Zahl 1 2 oder 3, m die Zahl 0, 1 oder 2 und η die Zahl 0, 1 oder 2 bedeuten, wobei die Summe von m und η zuzüglich der im Rest A gegebenenfalls enthaltenen SuIfonsäuregruppen mindestens 1 ist.

Le A 11 5bO - 20 -

1 Π 9 8 ? 7 / 1 7 ß 2

2) AnthrachinonfarlDstoffe der Formel

-Y-

Il

GH₂-NH-C-A

worin R₁, E₅, ρ, ρ», X, Y, m und A die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.·

3) Anthrachinonfarbstoffe der Ansprüche 1 und 2,

worin

A einen Methyl-, η-Butyl, Benzyl-, p-Mtrobenzyl- oder p-Nitrophenyl-n-propylrest bedeutet,

eine Methoxy-, Hydroxymethoxy-, Ä'thoxy, n-Butyloxy-, Benzyloxy- oder p-Nitrobenzyloxygruppe ist, .

oder eine Aminogruppe

oder einen Methylaraino-, Hydroxymethylamino-iÄthylamino-, Benzylamino-, p-Nitrobenzylamino-, p-Methylsulfonylbenzylamino-, p-Nitrophenyl-äthylamino-, 5-^rdroxypropylamino-, 3-Methoxypropylamino--, 3~p-Nitrophenylpropylamino-, n-Butylamino-, 4-P-Nitrophenyl-buty1-2-amino-, ^p-Sulfophenylbutyl^-amino-, 4-p-Phenylsulfonylphenyl-butyl-2-amino-, l-Phenyl-5-methyl-hβxyl-3-amino, l-p-Nitrophenyl-5-methyl-he3qrl-3-amino,Heptyl-3-methylamino-, Anilino-, p-Methylsulfonylanilino- oder p-Phenylsulfonylanilino-ßest darstellt.

Le A 11 560

- 21 -

1 0 9 B 2 7 / 1 ? ß 2

4) Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonfarbstoffen der Formel

(Ri)₁

worin

A für einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Alkylamin- oder Alkyloxy-Rest;

einen gegebenenfalls substituierten, vorzugsweise sulfonierten Arylamin- oder Aryloxy-Rest; einen gegebenenfalls substituierten, im aromatischen Teil vorzugsweise sulfonierten Aralkyl-, Aralkylamin- oder Aralkyloxy-Rest;

oder eine Aminogruppe steht,

Y eine direkte Bindung oder ein Brückenglied darstellt,

R₁ bis Rj- unabhängig voneinander Viasserstoff, Halogen, -NO₂, -NH₂, NH-alkyl, -NH-aryl, -NH-acyl, -0-alkyl, 0-aryl, -OH, -S-alkyl, -S-aryl, -SOgNH-alkyl, -SO₂N(alkyl)₂, -SO^TH-aryl, -SOg-alkyl, -SOg-aryl, -Aryl bedeuten,

1^₁ auch fur einen niederen Alicyirest stenen Kann, die Reste

X Sulfonsäuregruppen bedeuten, ρ und p' die Zahl 1,

Le A 11 560

- 22 -

:■■ B 2

2 oder 3, m die Zahl 0, 1 oder 2 und η die Zahl • 0, 1 oder 2 bedeuten, wobei die Summe von m und η zuzüglich der im Rest A gegebenenfalls enthaltenen Sulfonsäuregruppen mindestens 1 ist,

dadurch gekennzeichnet, daß man Anthrachinonfarbstoffe der

Formel

(Ri)_v

0 2NH-G-A

ο CHoNH-C-A

C.

worin n, p, p'_f A, X, Y und R₁ bis R₅ die angegebene Bedeutung haben,

sulfoniert.

5) Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man durch Eintragen und Rühren der Ausgangsverbindungen in 2#igem bis 65$igem Oleum bei Temperaturen von etwa O bis 15O⁰C, gegebenenfalls unter Zusatz von Borsäure oder trockenem Natriumsulfat sulfiert.

6) Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Anthrachinonverbindungen der Formel

/ j ,«.j ;-, 11

* f 1 Γ < - · ι ·'· 1 '"■ ί "■

worin η, ρ, ρ¹, X, Y und R₁ bis R,- die in Anspruch 4 angegebene Bedeutung haben,

im rechtsseitigen Phenylkern mit Methylol amiden der Formel

0
HC -CHa - NH - C ~ A ,

oder Derivaten der Methylolamide, die wie diese zu reagieren vermögen, und worin A die in Anspruch 4 angegebene Bedeutung hat, kondensiert.

T) Abänderung de& Verfahrens nach Anspruch 4 , dadurch gekennzeichnet , daß man Anthrachinonverbindung en der Formel

(Rr)

0 R₄

worin R«, R₇, R^ und. Rj-, η und p¹ sowie X die in Anspruch 4 angegebene Bedeutung haben, und V eine abspaltbare Gruppe darstellt,

mit Derivaten der Formel

αα

CH₂Im-C-A

worin R^, p, X, m, A, und Y die in Anspruch 4 angegebene Bedeutung haben,

unter Abspaltung von V-H kondensiert.

BAD ORIGINAL Le A 11 560 - 24 -

109 δ 27/1262

8) Verfahren gemäß Ansprüchen 4-7»

worin '....-

A einen Methyl-, n-Butyl, Benzyl-, p-NitrobunayL·- odex· p-lTitrophenyl-npropylrest bedeutet,

eine Methoxy-, Hydro" xy/uethoxy-/ Äthoxy, n-Butyloxy-, Benaylpxy- odec p-Nitrobenayl-■-oxygruppe ist,

oder eine Aminogruppe

oder einen Me thy lamino", IlydroxyrntithylaiuLno-^Äthylajalno-Benzylaniino-, p-Nibrobenüylainino-, p-HethyluuLforiyi.-benzylamino-, p-Ni trophenyl-äthylaini.no-, 3-Hydroxypropylamino-, 3-Methoxypropylamine)-, ^-p-Nitrophenylpropylamino-, n-BubyJamiao-, 4-i>~iiitrophen,yL-1)utyL-2-amino-, 4-p-Sulfophenyibutyl-id-amitio-, 4~P~Hi.enylsulf onylphenyl-butyl-2-amino-, 1-I'hen/l -5-iae thy I -hexyl-3~ amino, 1-p-Mtropheny 1- ^-methyJ"hexyl~5-amino,Heptyl-imethylamino-, Anilino-, p-Methylsulfonyiatiilino- oder p-Phenylsulfonylanilino-Reüt darstellt.

9) Verwendung von ^Farbstoffen der Ansprüehe 1 biü "5 aum Färben und Bedrucken von natürlichen oder synthetischen Super·- polyamiden.

_ΙΛ

ι η 9 8;»7' ι ;■ π 2