DE2153438A1

DE2153438A1 - Antielektostatische formmassen und formkoerper

Info

Publication number: DE2153438A1
Application number: DE19712153438
Authority: DE
Inventors: Ursula Eichers; Guenther Dr Maahs; Konrad Dr Rombusch
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1971-10-27
Filing date: 1971-10-27
Publication date: 1973-05-03
Also published as: FR2158235B2; FR2158235A2

Description

Antielektrostatische .Formmassenund ..„Formkörper (Zusatz zu Patentanmeldung P 20 05 854.2)

Die Erfindung betrifft 'eine Weiterbildung der antielektrostatischen Formmassen und Formkörper aus Polyolefinen, die Fettsäureglyceride. und Glycerin enthalten, gemäß Patentanmeldung P 20 05 854.2.

Aus der US-PS 2 758 984 und der DT-AS 1 271 391 sind Mischungen aus Polyäthylen einerseits und aus mehrwertigen Alkoholen oder Fettsaureglycerxden in Gegenwart von Adsorbern, sowie aus glycerinfreien Mono- und Diglyceriden andererseits bekannt. Auch ist bekannt, zur antistatischen Ausrüstung von Polyolefinen Fettalkyldialkanolamine zu verwenden, und zwar sowohl für sich allein (US-PS 2 992 3 99) als auch in Kombination mit weiteren antistatisch wirksamen Verbindungen (DT-AS 1 230 210 und 1 234 020).

Der Einsatz mehrwertiger Alkohole wie Glycerin ist im Hinblick auf einen antistatischen Effekt, wie noch gezeigt wird, völlig unbefriedigend. Hingegen verhalten sich Glycerinester sehr unterschiedlich.

Die DT—OS 1 927 677 lehrt, daß die Monoglyceride gesättigter C-. 2~ bis C-, „-Fettsäuren als Antistatika brauchbar sind, jedoch keine auffallend.gute Wirkung haben. Besonders wirksiittie Monoglyceride sollen Cg- bis C, -Fettsäuren und mög-

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1 Zeichnung

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liehst wenig Glycerin enthalten. Aus diesem Grunde wird auch ein Verfahren zur Herstellung reinster Monöglyceride angegeben. ' I

Gegenstand der Stammanrneldung P 20 05 854.2 ist es, und es ist aus der äquivalenten BE-PS 762 713 bekannt, daß bei Verwendung der Monoglyceride der C,_?~ bis C_?--Fettsäuren die antielektrostatische Wirksamkeit steigt, wenn diese bis zu 40 %, vorzugsweise zu 10 bis 30 Gewichtsprozent durch Glycerin er— fe setzt werden, wobei für Polypropylen 25, für Polybuten 20 und für Polyäthylen 15 Gewichtsprozent gelten.

Es war daher sehr überraschend zu finden, daß bei Polyäthylen ein weiterer Ersatz der Monoglyceride durch Glycerin über 40 Gewichtsprozent hinaus die im Bereich dieser Konzentration beobachtete Abnahme der antielektrostatischen Wirksamkeit des Gemisches durch eine erneute Spanne hoher Wirksamkeit ablöst, die die erste, bereits beschriebene, sogar noch übertrifft; und dies, obwohl die an sich wirkungsvollere Komponente, das Monoglycerid, in sehr viel geringerem Prozentsatz als dort enthalten ist.

Die Aufgabe, noch wirkungsvollere und preislich noch günstigere Zusatzgemische zu finden, wird erfindungsgemäß gelöst durch eine Mischung aus

a) 20 bis weniger als 60 Gewichtsprozent Glycerxnmonoester einer Fettsäure mit 12 bis 26 Rohlenstoffatomen, dessen Gehalt an Di- und Triester höchstens 25 Gewichtsprozent der Glycerin-Glycerinmonoester-Mischung beträgt und

b) mehr als 40 bis 80 Gewichtsprozent Glycerin, jeweils bezogen auf die Glycerin-Glycerinmonoester-Mischung,

enthaltendes Polyäthylen.

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Bevorzugt bestehen die .Mischungen aus 30 bis. 55 Gewichtsprozent der Komponente a, worin die Fettsäure bevorzugt 12 bis 18, insbesondere 14 Kohlenstoffatomem aufweist, und aus 45 bis 70 Gewichtsprozent- der-Komponente b,

■"Eine ausreichende Wirkung wird erzielt, wenn die Poiyäthylen-■ formmassen und -formkörper einen Gehalt von 0,2 bis 2,8 Gewichtsprozent der Mischung aus cv und b besitzen. .

5 bis 25 Gewichtsprozent der aus a und b bestehenden .Mischung können gemäß einer besonderen Ausführungsform der Erfindung durch, .

c) ein oxalkyliertes Amin der Formel -,.'..

R-(OCH;, - CH - CIL)₁. - N

R₀

ersetzt sein, worin R einen Alkyl- ode.r Alkenylrest mit 6 bis 26 C-Atomen, R₁ und R₀ den Rest (C H₀ 0) H mit χ = 2 oder 3 und η =' 1 bis 5; R₀ auch Wasserstoff, X=H oder OH und z=0 oder 1 bedeuten.

Für die Ausrüstung geeignet sind alle Hoch- und Niederdruckpolymerisate des Äthylens, insbesondere solche mit '/ ,-Werten von 0.4 bis 4.0, entsprechend mittleren Molgewichten von 20 000 bis 200 000, sowie Mischpolymere des Äthylens und Polymerengemische mit Polyäthylen. Bevorzugt lassen sich die neuen Zusätze anwenden auf Ziegler-Niederdruck-Polyäthylen, insbesondere ein solches, wie man es mit Hilfe von Titanverbindungen wie Titantetrachlorid oder Clilortitansäurealkylestern einerseits und von /aluminiumverbindungen wie Alkylaluminiumchloriden'und -sesquichloriden andererseits, erhält.

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Die antistatisch wirksamen Glycerin-Glycerinesterkombination (Komponente a und b) erhält man entweder durch Glycerolyse von Fetten und Ölen oder durch Veresterung von Glycerin mit Fettsäure. Beispielsweise erhitzt man Fettsäuren bei einem etwa 7- bis 8-fachen molaren Überschuß an Glycerin auf etwa 200 bis 220 ⁰C (Hundeshagen, J.pr. (2-), 2jB, 225) bzw. setzt die lld.- oder K-Salze solcher Fettsäuren mit einem cC- oder ß-Ealogenpropylenglykol (s. z.B. Guthe, z.B. 44, 83) um und fügt zum Schluß jeweils die erforderliche Menge Glycerin hinzu. Genannt seien als brauchbare Fettsäurekomponenten: Arachinsäure, Eikosancarbonsäure, Behensäure, Lignocerinsäure und insbesondere Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Ölsäure und Stearinsäure bzw. als entsprechende Glycerinmengen enthaltende Glyceride cC- bzw. ß- bzw. (<£+ ß) -Glyceride: ß-Monoarächin, ß-Monobehenat, o^-Lignocerin, insbesondere o(-Monostearin, ß-Monostearin, (cC+ ß)-Monostearin, <j[-Monopalmitin, {°ifr ß)-Monopalmitin, cC-Monomyristin, eC-iyönoolein, «+ ß) -monoolein, sowie Gemische aus diesen wie /fcC- bzw. ß bzw. (o&l· ßJ_/-^Mono3tearin/Monopalmitin oder ^+ ß bzw. (cG+ ßl/-Monostearin/Monoolein oder ^/bzw. ß bzw. (?C+ ßJ_/-Monopalmitin/ Monostearin/Monoolein oder £pC bzw. ß bzw. (eO+ ß2/-Monolaurin/ Monomyristin. ■

Geeignete oxalkylierfce Amine der Formel

■-. z¹

R - (OCH₉ - CH - CH₀), - N

X ^R2

(Komponente c) sind z.B. Hexacosylaminomonoäthylenglykol, Nonadecyl-N- (ß-oxäthyl) —Aminodiäthylenglykol, Hexadecylamino-· tetraäthylenglykol, Decylaminoheptaäthylenglykol, ündecen-(10)-yl-aminopentapropylenglykol, N-(3-Decyl-oxy-2-hydroxypropyl) -KT-ätlianolamin, N-(3-Nonadecyloxy-2-hydroxypropyl) -N-diäthanolamin sowie insbesondere Dodecyldiäthanolamin, Tridecyldiäthanolamin, Pentadecylmono- bzw. -diäthanolamin, Heptadecylmono- bzw. -diäthanolamin, Octadecyldiäthanol-

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amin_# N-(S-Dodecyloxy^-hydroxypropyl)-mbno-äthanolarain, N- (3-ItodecyloJ3f-2--hyäroxypropyl) -diethanolamin, N-Hexylaminotetradecyläthylenglykol, Dodecyloxypropyldiäthanolamin, Hexadecyloxypropy larain, wobei auch Gemische von Aminen verwendet werden können.

Die Mischungen aus a, b und ggf. c kann man einerseits auf die Oberflächen der Formkörper (z.B. durch Tauchen oder Aufsprühen der gewünschtenfalls in Wasser oder organischen Lösungsmitteln gelösten Mischungen) aufbringen, andererseits in das Polyäthylen einarbeiten. (Die Komponente c) wird dabei in einer Menge von 0.05 bis 0.7, vorzugsweise 0.1 bis 0.4 Gewichtsprozent eingesetzt.

Die Einarbeitung der antistatisch wirksamen Substanzen kann beispielsweise in das pulverförmig vorliegende Polymere mit Hilfe eines einfachen Mischers erfolgen. Die erhaltene Mischung kann dann entweder direkt oder aber auch nach vorangegangener Verdichtung zu Granulat den Verarbeitungsmaschinen aufgegeben und hier in dem für das Polymere geltende Temperaturbereich von 120 bis 300 ⁰C verformt werden. Um eine gute und schnelle Verteilung zu erreichen, ist manchmal das Einbringen der antistatisch wirksamen Verbindungen in gelöster Form von Vorteil. Man kann auch die Einarbeitung des antistatischen Mittels in das Polymere unmittelbar auf der Walze oder z.B. beim Spritzguß in einem Extruder durchführen.

Bewährt hat sich auch die Methode, zunächst ein an Antistatikum hoch konzentriertes Granulat ,herzustellen und dieses beim Verarbeiten durch Zumischen von zusatzfreiem Granulat auf den ■gewünschten Gehalt an Antistatikum zu bringen.

Man kann weitere, in der Kunststoffverarbeitung sonst übliche Zusätze beifügen, z.B.'Farbstoffe, Stabilisatoren, Weichmacher, Extender und Füllstoffe, sowie Gleitmittel.

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Als übliche Stabilisatoren sind phenolische Antioxydantien, wie z.B. 2.2'-Thio-bis-(4-Methyl-6-tert.-butyl-5-octylphenol) (0.1 bis 0.2 Gewichtsprozent), gegebenenfalls zusammen mit schwefelhaltigen Verbindungen, wie Dilaurylthiodipropionat zu nennen.

Es kann auch zweckmäßig sein, den Polymeren zusätzliche Substanzen zuzufügen, die eine bei längerer Einwirkung hoher Temperaturen auftretende leichte Vergilbung der Aminkomponente verhindern. Als solche Stabilisatoren eignen sich z.B. Ester der phosphorigen Säure, insbesondere Didecylphenylphosphit, Decyldiphenylphosphit, Triphenylphosphit, Tris-(nonylphenyl)-phosphit, Tris-(nony!phenol + 9 Mol Äthylenoxid) phosphit, welche in Mengen von 0.01 bis 0.4 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyäthylen, zugesetzt werden. Auch wirkt sich ein Zusatz von Alkansulfonaten, z.B. pentadecansulfon— saurem Natrium, in gleicher Weise günstig aus. Man benötigt hierfür etwa 0.01 bis 0.4 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymere.

Diese Zusätze beeinflussen den antistatischen Effekt in der Regel nicht. Wenn dies durch einen sehr hohen Füllstoffanteil an Kreide, Glasfasern, Asbest usw. manchmal dennoch der Fall sein sollte, schafft eine etwas höhere Dosierung der antielektrostatisch wirksamen Zusätze leicht und rasch Abhilfe.

Diö antielektrostatische Wirksamkeit der Zusätze ist in den folgenden Beispielen durch Messung des Oberflächenwiderstandes bestimmt.

Als Polyäthylen wird hierbei ein Niederdruekpolyäthylen mit

der Die wendet.

der Dichte D = 0.960 und dem Schmelzindex I₅= 18 bis 20 ver-

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Wie die Beispiele 1 bis 20,erkennbar besondere in der graphischen Darstellung, zeigen, sind die Gemische aus Glycerinmonoester einer Fettsäure mit Glycerin am besten, die mehr als 40 bis 80 Gewichtsprozent Glycerin (Beispiele 7 bis 11, 13, 14 und 17), insbesondere die, die 45 bis 70 Gewichtsprozent Glycerin enthalten (Beispiele 7/bis 10, 13, 14 und 17), verglichen mit den Mischungen mit 40 und 10 Gewichtsprozent Glycerin (Vergleichsbeispiele 6 und 12). Beim Vergleich der erfindungsgemäßen Mischungen mit dem reinen Glycerin (Nr. 1) und dem reinen Monoglycerid (Nr. 2) ist der erhebliche Fortschritt der beanspruchten Formmassen ersichtlich. Wie Beispjele 18 bis 20 zeigen, verstärkt ein Zusatz einer Verbindung des Types c) die Wirkung der Mischungen a) + b).

Ersetzt man das verwendete Polyäthylen durch ein solches, das eine Dichte D - 0.948, eine reduzierte Viskosität f/ ,= 2,4 und einen Schmelzindex I₅= 1,0 bis 1,3 hat, so erhält man vergleichbare Ergebnisse.

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Tabelle

	Beispiel- Nr.	Gewichtstei le auf 100 Ge wicht steile Polymer	Zusätze	Oberflächen widerstand /M O/ be i 29 - 23 ⁰C	Tage nach der Her stellung d.Prüflcörp.	rel.Luft feuchte */3U-*	Bemerkun gen
	1	0 bis 2,8	Glycerin		1 bis 20	40 u. 60	Vergl-Beisp
	2	2	S t e a r in s äu remonogIy- cerid	9-1O⁵	1	40	Il
O	3 4	1.5 1,2		1-10⁶ 1-8-1O⁶ 1·4·1Ο⁶	1 1 8	40 40 40	Il Il It
98 18/	5	1*0		5-1Ο⁶	1	40	Il
-*	6	2	Gemisch aus 60 % Stearinsäuremono- glycerid und 40 % Glycerin	9·1Ο⁵ 4·10⁵ 4·10⁵	1 1 8	40 60 40	" (s.Abb.) Il 1« Il Il
00				5·1Ο⁵	8	60	Il Il
	7	2	Gemisch aus 55 % Stearinsäuremono- glycerid und 45 % Glycerin	5.10⁴ 1-4-10⁴ 3-6-1O⁴	1 1 8	40 60 40	s.Abb. H Il
				1-10⁴	8	60	Il
	8	2	Gemisch aus 50 % Stearinsäuremono— qlycerid und 50 %	2·10⁴ 5*10³ . 1-4-10⁴	1 1 8	40 60 40	Il Il Il

Glycerin

CO 00

q O.Z. 2591

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3*ΙΟ³ 8 60

Gemisch aus 40 % Stea- 2·6·10- 1 rinsäuremonoglycerid und 4*5· 10^7 1 60 % Glycerin 2-4·10, 8

2 Gordisch aus 30% Stearin- 8*10 . 1

säuremonoglycerid und 2-4*10 1

70% Glycerin 6.10 . 8

1-8- \QT 8

**> 11 2 Camisch aus 20% Stearin- 3*10,- 1

*■? säuremonoglycerid und 6*10 _fi 1

II 80% Glycerin 5-5-10 8

_> 1-10? 8 co 12 2 Gemisch aus 10% Stearin- P"1O 1 und 8 40 *-> säuremonoglycerid und

-» ■ 90% Glycerin 3 -

—* 13 2 Gemisch aus 50% Laurin- 9"1°3 1

~* säuremonoglycerid und \'\0. 1

50% Glycerin 1·10, 8

l-iof 8

2 Gemisch aus 50% Myristin-7"10, 1

säuremonoglycerid und ^*1°3 ■*.

50% Glycerin 8·1θ, 8

1.1Q3 8

ft . i:o⁵ frig« ί

17 2 Gemisch aus 42% Myristin-8.10³ " 1 40

säuremonoglycerid, 7%-diglycerid, -? 1% trigly- _ </i

cerid und 50% Glycerin 1*10 1 60 <jJ

40	Il
60	■ I
40	M
60	Il
40	Il
60	Il
40	"
60	Il
40	Il
60	Il
40	Il
60	ii
u. 60	Vergl.-Beisp.
	(s.Abb.)
40
60
40
60
40
60
40
60
40
40

18	0.15 1.0
19	0.15
	i.o
20	0-15

1.0

- 10 -

Dodecyldiäthanolamin 2· 1O₉ Gemisch gem. Beispiel 14 9-10

Dodecyloxypropyldiätha- ₃ nolamin 1-1O₉

Gemisch gem. Beispiel 14 8*10"

Κ- (3~Bodecyloxy-24rydroxy~5 · 10" prppyl)-äthanoiamin ' ₃

Gemisch gem. Beispiel 14 2-10 O.Z. 2591

	25.10.71	40 60
1 1	40 60
1 1	40
1	60
1

Claims

Patentansprüche

b) mehr als 40 bis 80 Gewichtsprozent Glycerin, jeweils bezögen auf die Glycerin-Glycerinmonoester-Mischung,

enthaltendes Polyäthylen.
2. Antielektrostatische Formmassen und Formkörper nach Patentanspruch 1 und 2,
gekennzeichnet durch

einen Gehalt an 0.2 bis 2.8 Gewichtsprozent, bezogen auf die Formmassen, der Mischung aus a und b.
3. Antielektrostatische Formmassen und Formkörper nach Pa- ■ ' tentanspruch 1 und 2,

dadurch gekennzeichnet, daß 5 bis 25 Gewichtsprozent der aus a und b bestehenden Mischung durch

c) ein¹ oxalkyliertes Amin der Formel

R - (OCH₀ - CH - CH-J - N

Z , Δ Z \

x' ^R2

ersetzt sind, worin

R einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 6 bis 26 C-Atomen, R₁ und R₂ den Rest (C_xH_2xO) _nH mit χ = 2 oder 3 und η = 1 bis 5, R₂ auch VJasserstoff, X = Wasserstoff oder Hydroxyl und ζ = 0 oder 1 bedeuten.

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