DE2002095C3 - Antielektrostatische Fäden und Fasern aus Polyolefinen - Google Patents

Description

R-,-C

CH,

N-CH₂

wobei

Ri Wasserstoff oder eine Alkyl- oder Alkylengruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder einen Rest(C,H₂/))_nH,

χ 2 oder 3 und

η 1 bis 10;

R2 eine verzweigte oder unverzweigte Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 5 bis 25 Kohlenstoffatomen

bedeutet, gegebenenfalls zusammen mit bis zu äquivalenten Mengen organischer oder anorganischer Säuren enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß die Formkörper in Form von Fäden oder Fasern vorliegen.

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Gegenstand des Hauptpatents 19 54 291 sind antielektrostatische Formmassen und Formkörper aus Polyolefinen mit Zusätzen von stickstoffhaltigen Verbindungen, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 0,01 bis 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyolefin, von Verbindungen der Formel

45

N-CH₂ \

R₂-C

CH₂

/
N-CH₂

55

Ri Wasserstoff oder eine Alkyl- oder Alkylengruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder einen Rest (CH₂₁O)_nH,

χ 2 oder 3 und η Ibis 10;

R₂ eine verzweigte oder unverzweigte Alkyl- oder Alkylengruppe mit 5 bis 25 Kohlenstoffatomen

bedeutet, gegebenenfalls zusammen mit bis zu äquivalenten Mengen organischer oder anorganischer Säuren. Unter Formkörpern sind die Erzeugnisse des Spritzguß-, Extrusions- und Tiefziehverfahrens zu verstehen, mithin verhältnismäßig kompakte Gegenstände.

In weiterer Ausbildung dieser Erfindung wurde nun gefunden, daß die Formkörper in Form von Fäden oder Fasern vorliegen können.

Ein ganz besonderes Problem ist nämlich die antielektrostatische Ausrüstung von Fäden und Fasern aus Polyolefinen. Jedem Fachmann ist nämüch bekannt, daß für eine antielektrostatische Wirksamkeit die Belegung der Oberfläche der Formkörper mit derr Antistatikum wichtig ist. Diese Oberfläch snbelegung ist aber infolge der im Verhältnis zu ihrem Gewicht sehr großen Oberfläche von Fäden und Fasern nach Einmischung der gleichen Gewichtsmenge Antistatikum bei Fäden und Fasern erheblich geringer als bei Spritzguß-, Extrusions- und Tiefziehkörpern, so daß zu erwarten ist, daß die Wirksamkeit eines Antistatikums in Fäden und Fasern erst bei unwirtschaftlich großen Zusatzmengen einsetzt Ein solches Verhalten wird auch üblicherweise gefunden.

Somit besteht besonderer Bedarf an antielektrostatischen Mitteln, die bereits bei geringem Zusatzmengen faserwirksam sind. Als besonders wertvoll hat ein solches Mittel zu gelten, das im selben Konzentrationsbereich sowohl kompakte Formkörper als auch Fasern schützt, so daß man mit der gleichen Formmasse für die verschiedensten Produktionsbereiche auskommen kann.

In der DT-OS 14 94 964 und in der GB-PS 11 03 666 sind Zusatzstoffe beschrieben, die in Gegenständen aus Polyäthylen bei einem Zusatz von 1 Gew.-% noch verhältnismäßig hohe Oberflächenwiderstände von 10⁸ bis 10=Ώ bewirken, während die erfindungsgemäßen Stoffe 10⁷ Ω ergeben; letztere sind daher auch wirksamer als die in der GB-PS 10 67 143, in der BE-PS 6 70 721 und in der US-PS 33 29 557 genannten Stoffe, welche trotz z.T. erheblich höheren Konzentrationen Oberflächenwiderstände von 10⁹ bis ΙΟ¹⁰ Ω, von 10¹⁰ bis 10¹² Ω und von ΙΟ¹¹ Ω einstellen. Auch die in der FR-PS 14 47 839 beanspruchten Stoffe führen auf der Faser zu Werten von 10'° bis 10" Ω, da diese infolge ihres relativ hohen Molekulargewichtes ein zu geringes Wanderungsvermögen besitzen und beispielsweise nach den Faserbehandlungen mit wässerigen Medien nicht aus dem Innern der Faser an die Oberfläche nachgeliefert werden. Zwar nennt die US-PS 30 20 276 u. a. bestimmte Tetrahydropyrimidine als Bestandteile esterartiger Verbindungen, für die viele verschiedene Verwendungsmöglichkeiten bestehen, darunter der Einsatz als antistatische Mittel; diese sollen aber nur oberflächlich verwendet und nicht eingearbeitet werden, so daß es nicht nahelag, anstelle der komplizierten Verbindungen deren einfachere Bestandteile in andersartiger Weise für Polyolefine in Form von Fäden und Fasern, bei denen ganz besondere physikalisch-chemische Bedingungen gelten, einzusetzen. Dies ließ sich auch nicht aus der GB-PS 8 22 729 und der FR-PS 14 49 369 herleiten, da in diesen bestimmte Imidazolinderivate für Polyolefine in Form sowohl von Formkörpern wie Rohren als auch von Filmen, Überzügen oder Fasern empfohlen werden; diese allgemeine Angabe konnte die besondere Eignung der beanspruchten Stoffe speziell für Fäden und Fasern nicht nahelegen.

Geeignete, durch die Zusätze anticlcktrostatisch ausrüstbare Polyolefine sind z. B. Hoch- und Niederdruckpolymerisate aus Äthylen, Propylen, Buten-(l) und Penten-(l), vorzugsweise isotaktische Polypropylene mit Molekulargewichten zwischen 100 000 und 800 000.

Geeignete Tetrahydropyrimidine der Formel

N-CH₂

R₂-C CH₂

"'N-CH₂

sind solche, in denen R₂ eine geradkettige oder verzweigte Aikyl- oder Alkylengruppe mit 5 bis 25, bevorzugt 7 bis 17, insbesondere 9 bis 13 Kohlenstoffatomen ist. Als Gruppe R₂ brauchbar sind beispielsweise der n-Heptyl-, n-Octy'-.Trimethylpentyl-, n-Nonyl-, n-Undecyl-, n-Undecenyl-, n-Tetradecyl-, i-Tridecyi-, n-Pentadecyl-, n-Heptadecenyl-, n-Heptadecylrest. Bevorzugt werden der n-Nonyl-, n-Decyl-, n-Undecyl-, n-Dodecyl-, n-Tridecylrest.

Ri kann entweder Wasserstoff oder eine Alkyl- bzw. Alkenylgruppe mit 1 bis 5, bevorzugt 1 bis 2 Kohlenstoffatomen oder ein Rest (CjH₂^O)_nH sein, wobei x— 2 oder 3, bevorzugt 2, n= 1 bis 10, bevorzugt 1 bis 3, insbesondere 1 bedeuten. Geeignete Verbindungen sind z. B.

1 -Methyl-2-heptadecyltetrahydropyrim idin,

l-Äthyl-2-undecyltetrahydropyrimidin,

l-Hydroxyäthyl-2-undecyltetrahydropyrimidin,

2-Pentaeicosyltetrahydropyrimidin,

l-Butyl-2-n-hexyltetrahydropyrimidin,

l-Äthyl-2-heptadecenyltetrahydropyrimidin,

l-Hydroxypropyl-2-äthylpentyltetrahydro-

pyrimidin,

1 -Hydroxyäthyl-2-C9-bis Ci ₃-alkyltetra-

hydropyrimidin.

Die Verbindungen erhält man in bekannter Weise durch Umsetzung von entsprechend substituierten Propandiaminen-(1.3) mit Carbonsäuren oder deren Derivaten, wie Estern oder Nitrilen.

Vorteilhafterweise geht man von Carbonsäuren und Propandiaminen-(1.3) aus und entfernt das entstehende Wasser (2 Mol pro Mol Tetrahydropyrimidin) azeotrop aus dem Reaktionsgemisch, wobei als Schleppmittel Xylol verwendet wird. Daneben ist noch eine Reihe anderer Herstellungsverfahren bekannt, die jedoch teilweise keine praktische Bedeutung besitzen.

Die Salze kann man z. B. auf die Weise herstellen, daß man das Gemisch äquimoiarer Mengen eines oder mehrerer Tetrahydropyrimidine und einer oder mehrerer Carbonsäuren, gegebenenfalls in der Wärme, durch intensives Rühren in eine homogene Schmelze verwandelt und dann abkühlen läßt oder daß man beide Komponenten in geeigneten Lösungsmitteln aufnimmt und die vereinigten Lösungen zur Trockne eindampft, wodurch die Gefahr von eventuellen Verfärbungen weitgehend ausgeschaltet wird.

Die in die Polyolefine eingearbeiteten Mengen der antielektrostatischen Mittel liegen zwischen 0,01 und 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf Polyolefin. Bevorzugt werden Mengen zwischen 0,05 und 0,5 Gewichtsprozent, da man mit diesen Mengen auch bei sehr trockener und warmer Luft vollständigen Schutz gegen Verstaubung durch elektrostatische Anziehung erreicht, ohne daß die Festigkeit der Fäden in nennenswertem Umfang beeinträchtigt wird. Wendet man geringere Konzentrationen an. z.B. 0,005 bis 0,01%, bezogen auf das Polyolefin, nimmt der Schutz gegen elektrostatische Aufladung merklich ab. Er kann zwar noch bei feuchter Luft ausreichend sein, aber nicht mehr bei trockener Luft. Höhere Konzentrationen als 1,0% sind in der Regel nicht notwendig, da sie keine Verbesserung mehr bringen, dagegen die übrigen Fasereigenschaften verschlechtern.

Man kann die neuen Zusätze auf verschiedene Art in das Polyolefin einbringen. Beispielsweise kann man das

ίο Polyolefin mit dem antielektrostatischen Mittel unmittelbar in einem Mischer in eine homogene Masse verwandeln. Hierzu ist im allgemeinen jeder handelsübliche Schnellmischer geeignet. Man kann auch zunächst dem Polyolefin einen höheren als den gewünschten Prozentsatz des antielektrostatischen Mittels einmischen und diese Mischung anschließend durch Einmischen von weiterem Polyolefin auf den gewünschten Gehalt an Antistatikum bringen. Man kann auch das antielektrostatische Mittel in einem geeigneten organisehen Lösungsmittel lösen, dispergieren, suspendieren oder emulgieren und die Lösung , Dispersion, Suspension oder Emulsion dem Polyolefinpulver zufügen und gründlich verrühren. Das Lösungsmittel kann dann z. B. durch Destillieren entfernt werden. Ein für diese Zwecke gut geeignetes Lösungsmittel ist beispielsweise Methanol Aber auch alle anderen leicht destillierbaren Lösungsmittel sind für diesen Zweck geeignet Man kann auch die Einarbeitung des antistatischen Mittels in das Polyolefin unmittelbar auf der Walze oder z. B. im Spinnextruder durchführen.

Bewährt hat sich auch die Methode, zunächst ein an Antistatikum hoch konzentriertes Granulat herzustellen und dieses beim Verarbeiten durch Zumischen von zusatzfreiem Granulat auf den gewünschten Gehalt an Antistatikum zu bringen.

Die Einarbeitung und Homogenisierung kann auch gleichzeitig mit 0,01 bis 3,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyolefin, anderer, an sich bekannter Antielektrostatika, beispielsweise Polyäthylen- und -propy'.englykole, Polyole, wie Glycerin, sowie deren Monoäther und -ester, Diäther und -ester und Ätherester, auch Alkylamine und Fettsäureamide, und mit weiteren, in der Faserherstellung üblichen Zusätze, z. B. Farbstoffen, Pigmenten, Stabilisatoren, Gleitmitteln, Weichmachern und Füllstoffen, erfolgen.

So kann es zweckmäßig sein, dem Polyolefin zusätzliche Substanzen zuzufügen, die eine bei längerer Einwirkung hoher Temperaturen möglicherweise auftretende, leichte Vergilbung der Antielektrostatika verhindern. Als solche Stabilisatoren eignen sich z. B. Phosphite, insbesondere Didecylphenylphosphit, Triphenylphosphit, Tris-(nonyl-phenyl)-phosphit, Tris-(nonyl-phenol + 9 Mol Äthylenoxidj-phosphit, welche in Mengen von 0,01 bis 0,4 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyolefin, zugesetzt werden. Auch wirkt sich ein Zusatz von Alkansulfonaten, z. B. pentadecansulfonsaurem Natrium, in gleicher Weise günstig aus. Man benötigt hierfür ca. 0,1 bis 2,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyolefin. Ebenso können UV-Stabilisatoren zugesetzt werden.

Das antielektrostatische Verhalten der Fäden und Fasern wird durch die Aschestaubtestmethode und durch Messen des Oberflächenwiderstandes nach DIN 53 482 VDE 0303, Teil 3, geprüft. Diese Prüfungen werden an von den Spinnspulen abgewickelten Polyoiefinsträngen von 10 g vorgenommen.

In den nachfolgenden Beispielen werden jeweils die angegebenen Mengen l-Äthyl-2-undecyl-tetrahydro-

pyrimidin in 2 kg isotaktisches Polypropylenpulver der rel. Viskosität 2,0(C = O₁I g/100 ml bei 135°C in Dekalin) eingemischt und das so erhaltene Pulver in einem Extruder granuliert. Bei den Vergleichsbeispielen wird entsprechend mit dem Bishydroxyäthylderivat des Lauryloxypropyüamins verfahren.

Das erhaltene Granulat wird in einer Schmelzspinnapparatur bei 245 bis 295⁰C durch Aufschmelzen und Auspressen durch eine 8-Loch-Düse (Durchmesser der Löcher 0,25 mm) zu Fäden versponnen, die auf Spulen aufgewickelt werden. Von den erhaltenen Spulen werden 10-g-Strängihen abgewickelt und der Oberflächenwiderstand mit einem Tera-Ohmmeter der Firma Kamphausen (Elektrodenabstand 1 cm) sowie die Anziehung von Zigarettenasche (Aschestaubtest) nach Reiben mit einem Zdlstofflappen (Höhe 0,5 cm über der Asche) (jeweils nach 24stündiger Lagerung bei 23⁰C, 60% rel. Feuchte) gemessen. Polyolefinfäden und -fasern, die kein Antistatikum enthalten, zeigen einen Oberflächenwiderstand von >10⁷ΜΩ und ziehen die Asche stark an ( + bedeutet Ascheanziehung, — keine Ascheanziehung).

Beispiele 1 bis 3

In den Beispielen 1 bis 3 wird jeweils die angegebene Menge 1-Äthyl-2-undecyltetrahydropyrimidin (ÄUTP) in isotaktisches Polypropylenpulver der rel. Viskosität 2,0 zugemischt, das Pulver granuliert und in einer Schmelzspinnapparatur versponnen.

Daten der Schmelzspinnanlage:

Schmelzzone	1 : 245°C
Schmelzzone	2 : 265°C
Schmelzzone	3 : 295°C
Spritzgeschwindigkeit	16—18 m/Min
Fördermenge:	5,8—6,3 g/Min
Spinnverzug	35—37
Aufspulgeschwindigkeit	640 m/Min.

Zugesetzte Menge
ÄUTP

(Gew.-%)

Fadenstärke
(Titer)

(dtex)

Reißdehnung, %

(Reißfestigkeit,

P/dtex)

Oberflächenwiderstand, Aschetest
MU

Beispiel 1	0,3	95/8	348 (1,4)	6·	ΙΟ4
Beispiel 2	0,5	96/8	417(1,2)	3 ■	ΙΟ4
Beispiel 3	1,0	99/8	421 (1,3)	4·	103

Vergleichsbeispiele 4 bis 6

Im Vergleichsbeispiel 4 wird isotaktisches Polypropylen (relative Viskosität = 2,0) ohne Zusatz, in den Vergleichsbeispielen 5 und 6 mit den angegebenen Zusatzmengen des Bishydroxyäthylderivats von Lauryloxypropylamin (BHLP) vermischt, unter sonst gleichen Bedingungen versponnen.

Zugesetzte

Menge

BHLP

(Gew.-%)

Fadenstärke (Titer)

(dtex)

Reißdehnung, %

(Reißfestigkeit,

P/dtex)

Oberflächenwiderstand,
MO

Aschetest

Vergleichsbeispiel 4	O	95/8	417(1,6)	>107
Vergleichsbeispiel 5	0,5	101/8	408 (1,2)	>107
Vergleichsbeispiel 6	1,0	100/8	368 (1,3)	3 · 105

Die Vergleichsbeispiele zeigen, daß ein für Spritzgußartikel aus Polyolefinen sehr gutes Antistatikum für Fäden und Fasern (BHLP) nicht wirtschaftlich einzusetzen ist, da erst bei einer Konzentration von 1,0% der Beginn einer antielektrostatischen Wirksamkeit festzustellen ist (3 10⁵M Ω). Demgegenüber zeigen die

erfindungsgemäßan Fäden und Fasern aus Polyolefinen bei erheblich kleineren Konzentrationen an den erfindungsgemäßen Tetrahydropyrimidinen überraschend eine bessere Wirksamkeit (z. B. bei O,3O/o- 6 · ΐσ·ΜΩ).

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Antielektrostatische Formkörper nach Patent 19 54 291, bestehend aus Polyolefinen, die 0,01 bis 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyolefin, von Verbindungen der Fcrniel

   N-CH₂

   10