DE2150718A1 - Verfahren zur chlorierung von methylchlorsilanen - Google Patents
Verfahren zur chlorierung von methylchlorsilanenInfo
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Description
FARBENFABRIKEN BAYER AG
LEVE RK U S E N - Bayerwerk
Zentralbereich Br-her Patente, Marken und Lizenzen
11.0ht ig?}
Verfahren zur Chlorierung von Methylchlorsilanen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
von Chlormethylchlorsilanen durch Umsetzung von Methylchlorsilanen mit Chlor in flüssiger Phase sowie eine
dafür geeignete Vorrichtung.
Es ist bekannt, daß Chlormethylchlorsilane durch Umsetzung von Methylchlorsilanen mit Chlor unter Einwirkung von energiereichem
Licht in flüssiger und gasförmiger Phase hergestellt werden können (vgl. z.B. U.S.-Patentschriften
2.5IO.149 und 2.715.134). Diese Verfahren weisen aber
schwerwiegende Nachteile auf, so daß eine wirtschaftliche und vor allem gefahrlose Durchführung im technischen Maßstab
nicht möglich ist. Führt man nämlich die Chlorierung der Methylchlorsilane in der Gasphase derart durch, daß man
die gasförmigen Methylchlorsilane und das gasförmige Chlor in bekannter Weise in einen Reaktor leitet und dort durch
Bestrahlung, z.B. mit UV-Licht, miteinander reagieren läßt, kann es zu heftigen Explosionen kommen (vgl. z.B. W. Zimmermann, Chem. Berichte, 8£, 887 (1954)). Wie sich aus Versu
chen ergeben hat, werden durch'geringe Mengen Luft oder aber
auch höhere lokale Chlorkonzentrationen in der Gasphase heftige Explosionen verursacht.
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Weicht man auf die Chlorierung der Methylchlorsilane in der
flüssigen Phase aus, indem man in einem Reaktor in bekannter Weise unter Bestrahlung mit UV-Licht das gasförmige Chlor
in das flüssige Methylchlorsilan einleitet, so kann gasförmiges Chlor in der Nähe der Einleitstelle eine in der Flüssigkeit
befindliche Gasphase aus vielen einzelnen Gasblasen bilden und es kann in den über dem flüssigen Methylchlorsilan
befindlichen Gasraum gelangen, so daß wieder die Möglichkeit einer Explosion in dieser Gasphase gegeben ist. Ein
weiterer Nachteil ist die Tatsache, daß in der Nähe der Stellen, an denen das gasförmige Chlor in das flüssige Methylchlorsilan
eingeleitet wird, lokal hohe Chlorkonzentrationen in der flüssigen Phase auftreten. Diese bedingen einen relativ
hohen Anteil an höherchlorierten in den meisten Fällen unerwünschten Nebenprodukten und damit eine Verringerung
der Ausbeute an monochloriertem Produkt.
Die vorliegende Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung
von Chlormethylchlorsilanen der allgemeinen Formel
wobei a Werte von 1, 2 und 3 und b Werte von 0, 1 und 2 annehmen
können, die Summe von a + b 3 jedoch nicht übersteigt, durch Umsetzung von Methylchlorsilanen der allgemeinen Formel
t-a-b
mit Chlor in flüssiger Phase und unter Einwirkung einer die Photoreaktion zwischen Chlor und Methylchlorsilan auslösenden
Strahlung, dadurch gekennzeichnet, daß man Chlor und das entsprechende Methylchlorsilan in einer ersten Zone unter
Ausschluß des die Photoreaktion auslösenden Lichts vermischt und anschließend die resultierende Lösung in einer zweiten Zone
einer die Photoreaktion auslösenden Strahlung aussetzt, wobei ein Gasübertritt aus der ersten Zone in die Reaktionszone
verhindert wird.
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Überraschenderweise hat es sich herausgestellt, daß man bei
der Chlorierung von Methylchlorsilanen in flüssiger Phase unter Bestrahlung mit Lieht die genannten Schwierigkeiten
dadurch vermeiden kann, daß man das Chlor nicht direkt in die Reaktionszone einspeist, sondern kontinuierlich in einem
der Reaktionszone vorgeschalteten separaten Mischgefäß in dem flüssigen Methylchlorsilan in der gewünschten Dosierung
löst und diese praktisch homogene Lösung von Chlor in Methylchlorsilan in einer solchen Weise durch einen Reaktor führt,
daß unter Bestrahlung, z.B. mit sichtbarem oder UV-Licht im Reaktor eine vollständige Umsetzung des gelösten Chlors mit
dem Methylchlorsilan erfolgt. Auf diese Weise wird mit Sicherheit vermieden, daß sich im Reaktor durch Ansammlung von gasförmigem
Chlor über oder unter der Flüssigkeitsoberfläche ein explosionsfähiges Gasgemisch bilden kann. Ein weiterer Vorteil
des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß durch das Einspeisen der homogenen Lösung von Chlor in Methylchlorsilane
in den Reaktor hohe lokale Chlorkonzentrationen in der Reaktionszone vermieden werden und dadurch der Anteil der
höherchlorierten, meist unerwünschten Nebenprodukte, stark herabgesetzt und so die Ausbeute an monochloriertem Produkt
gesteigert wird.
Ferner stellte sich noch ein zusätzlicher Vorteil heraus: Wird das gasförmige Chlor erfindungsgemäß nicht in den Reaktor
eingespeist, sondern in einem dem Reaktor vorgeschalteten Mischgefäß in dem betreffenden flüssigen Methylchloreilan
gelöst und diese Lösung in einer solchen Weise durch einen Reaktor geführt, daß im Reaktor unter Bestrahlung eine vollständige
Umsetzung des gelösten Chlors mit dem Methylchlorsilan erfolgt, dann kann der Prozeß leicht so geführt werden, daß
der gesamte bei der Umsetzung entstehende Chlorwasserstoff nicht wie bei den bekannten Verfahren im Reaktor bzw. in der
Reaktionszone frei wird, sondern erst in einem dem eigentlichen
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Reaktor nachfteschalteten Entgasungsgefäß bzw. in der nachfolgenden
Destillationsstufe. Auf diese Weise wird die bei Flüssigphasenchlorierungen wegen der dadurch bedingten
schwierigen Prozeßführung unerwünschte Blasen- bzw. Schaumbildung im Reaktor völlig verhindert, so daß der Reaktor
wesentlich kleiner und damit wirtschaftlicher ausgelegt werden kann.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird im Prinzip so durchgeführt,
daß das zu chlorierende Methylchlorsilan in einer
lichtundurchlässigen Zone mit Chlor versetzt wird. Dabei bildet sich eine praktisch homogene Lösung von Chlor im
Methylchlorsilan. Anschließend bringt man diese chlorhaltige Lösung in ein Reaktionsgefäß, wo die eigentliche Umsetzung
- unter Einwirkung von energiereicher Strahlung stattfindet.
Das Reaktionsgemisch, das im wesentlichen aus dem chlorierten Methylchlorsilan, wenig nicht umgesetztem Ausgangsmaterial
und geringen Mengen an höher chlorierten Produkten bestehen kann, wird einem Trennverfahren - i.a. einer
Destillation - unterworfen, bei dem dann das gewünschte Produkt in sehr reiner Form anfällt.
Als Ausgangssubstanzen für das erfindungsgemäße Verfahren werden Methylchlorsilane der allgemeinen Formel
<CH3>(a+b)slcl4-a-b
die nach bekannten Verfahren hergestellt werden, eingesetzt.
Um eine möglichst homogene Lösung des Chlors in dem Methylchlorsilan
zu erzielen, wird das Chlor in der gewünschten Menge mit Hilfe geeigneter Vorrichtungen, wie z.B. Begasungsventile,
Ringbrausen o.a. in das Silan eingebracht.
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Die Temperatur, bei der die Chlorsiiane mit Chlor versetzt
werden, 1st nicht besonders kritisch, es empfiehlt sich jedoch im Temperaturbereich zwischen -760C und 700C, vorzugsweise
zwischen 00C und 500C, zu arbeiten.
Die Druckverhältnisse sind ebenfalls unkritisch: das Verfahren kann bei Unterdruck, Normaldruck oder überdruck durchgeführt
werden, es ist lediglich der Einfluß des Druckes auf die Löslichkeit des Chlors in den verwendeten Methylchlorsilanen
zu beachten. Der Druck in den einzelnen Apparateteilen kann unterschiedlich sein.
Das erfindungsgemäße Verfahren soll nun in einer besonders vorteilhaften Ausführungsform, auf die die Erfindung jedoch
keineswegs beschränkt ist, näher erläutert werden. Zum besseren Verständnis des Verfahrensablaufes soll die beiliegende
Figur dienen. In dieser Figur bedeuten:
1, 2, 5>
7, 15, 15, 19s 20, 21 Zuleitungen und Ableitungen, 3
ein Mischgefäß, 4 ein Begasungsventil, 6 ein überlauf, 9 ein Beruhigungsgefäß j, 10 ein Reaktionsgefäß, 11 Lampen, 12 ein Entgasungsgefäß
und 14 eine Füllkörperschicht, 16 eine Destillationskolonne, 17 Sumpf der Destillationskolonne, 18 ein Kondensator.
Das zu chlorierende Methylchlorsilan 1 der Formel
wird bei 2 in den Kreislauf eingespeist. Von der Einspeisungs stelle 2 gelangt es von unten her in das llchtundurchlässige
Mischgefäß, das während des Betriebes bis zum Überlauf 6 mit dem Methylchlorsilan gefüllt ist. Im unteren Teil des Mischge
fäßes 3 wird bei 4 das Chlor in der gewünschten Menge mittels Ringbrause oder Begasungsventil in das Methylchlorsilan der
o.a. Formel eingespeist.
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Wird weniger Chlor in das Mischgefäß 3 eingespeist, als in der durchfließenden Methylchlorsilanmenge löslich ist, so lösen
sich die bei 4 austretenden Chlorgasblasen vollständig in der flüssigen Phase auf. Während des weiteren Durchströmens durch
das Mischgefäß wird die Lösung so gemischt, daß am Überlauf 6 eine homogene Lösung von Chlor in Methylchlorsilan übergeht,
das Mischen kann durch Rühren, durch eingebaute Stromstörer oder Füllkörper geschehen. Die homogene Lösung gelangt
dann über ein Beruhigungsgefäß 9 in den Reaktor 10.
Wird durch Versagen der Chlordurchflußregelung oder durch
Fehlbedienung bei 4 mehr Chlor eingespeist, als in der durchfließenden Methylchlorsilanmenge löslich ist (was bei der
direkten Einleitung des Chlors in den Reaktor immer zur Ausbildung einer explosionsfähigen Gasphase und häufig zu Explosionen
oder Verpuffungen führt), so durchbrechen die Chlorgasblasen die Flüssigkeitsoberfläche 8 und können über die Leitung
7 gefahrlos abgeführt werden, über das Beruhigungsgefaß
9 gelangt auch in diesem Fall nur die Lösung von Chlor In Methylchlorsilan in den Reaktor, die jetzt lediglich etwas
mehr Chlor enthalten kann, als der in Bezug auf die Entstehung höher chlorierter Nebenprodukte optimalen Menge entspricht.
Ein Eindringen des gasförmigen Chlors in den Reaktor und damit die Möglichkeit der Ausbildung einer explosionsfähigen
Gasphase ist aber ausgeschlossen.
Die bei der Lösung des Chlors in dem Methylchlorsilan freiwerdende Wärme kann durch in das Mischgefäß 3 eingebaute (in
der beiliegenden Figur nicht aufgeführte) Wärmeaustauscher abgeführt werden. Die Temperatur der Lösung im Mischgefäß 3
kann dadurch auf einen Wert zwischen dem Schmelzpunkt und dem Siedepunkt des Methylchlorsilans vorzugsweise zwischen O0C
und 500C eingestellt werden. Die bei 4 in das Methylchlorsilan
eingespeiste Chlormenge ist nach unten nicht begrenzt,
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nach oben bei vorgegebenem Druck durch die Löslichkeit des Chlors in dem zu chlorierenden Methylchlorsilan bei der in
dem Mischgefäß J> eingestellten Temperatur. Vorzugsweise
beträgt die bei Normaldruck eingespeiste Menge 1 bis 10 Molprozent Cl2, bezogen auf die das Mischgefäß J5 durchströmende
Methylchlorsilanmenge.
Die völlig blasenfrei in den Reaktor 10 gelangte Lösung wird hier mit sichtbarem Licht oder UV-Licht bestrahlt. Dies kann
bei ganz oder teilweise lichtdurchlässigem Reaktor, wie in der Zeichnung angedeutet, durch außerhalb des Reaktors befindliche
Lampen 11, gegebenenfalls aber auch durch innerhalb des Reaktors angebrachte Lichtquellen erfolgen. Während des
Durchströmens der Lösung durch den Reaktor erfolgt nun unter der Lichteinwirkung die Umsetzung des gelösten Chlors mit
dem Methylchlorsilan, wobei das entsprechende Chlormethylchlorsilan und Chlorwasserstoff entstehen, wobei, wie oben
bereits erwähnt, die Ausgasung des Chlorwasserstoffs bei der erfindungsgemäßen Prozeßführung vorteilhafterweise nicht im
Reaktor, sondern erst in dem dem Reaktor nachgeschalteten Entgasungsgefäß 12 erfolgt, wo sie durch eingebrachte Füllkörper
noch begünstigt werden kann. Der freiwerdende Chlorwasserstoff wird über die Leitung IJ abgeführt. Da die in der
Reaktionszone freiwerdende Reaktionswärme ohne Schwierigkeiten durch einen in den Reaktor 10 eingebauten Wärmeaustauscher
abgeführt werden kann (in der Zeichnung wurde dieser der Übersichtlichkeit halber nicht aufgeführt), läßt sich im Reaktor
eine Temperatur halten, bei der das Auftreten von Gasblasen sicher vermieden wird.
Die das Entgasungsgefäß 12 verlassende Lösung gelangt über
einen Überlauf bei 15 in die Destillationsstufe 16, die bei
Normaldruck, aber auch bei Über- oder Unterdruck betrieben werden kann. Hier wird das nicht umgesetzte Methylchlorsilan
bei Temperaturen, die oberhalb des Siedepunktes des nicht chlorierten Produktes und unterhalb des Siedepunktes des
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monochlorierten Produktes liegen, verdampft und gelangt nach Kondensation am Kondensator 18 über die Leitung 19 wieder in
die Chlorierungsanlage. Restlicher noch in der Destillationsstufe freiwerdende Chlorwasserstoff wird über die Brüdenleitung
21 abgeführt. Das chlorierte MethylChlorsilan sammelt
sich im Sumpf 17 der Destillationsstufe und wird über den Überlauf 20 kontinuierlich abgenommen, während bei 2 im gleichen
Maße neues Ausgangsprodukt dem Kreislauf zugeführt wird.
Die nach dem erfindungsgemäße Verfahren gewonnenen Chlormethylchlorsilane
sind wertvolle Ausgangsprodukte für die Synthese verschiedener organofunktioneller Silane bzw. Siloxane.
Anhand der folgenden Beispiele soll das erfindungsgemäße Verfahren
näher erläutert werden:
Die Anlage, wie sie in der beiliegenden Figur gezeigt wird, wurde mit Trimethylchlorsilan beschickt und dem durch das
Mischgefäß 2 strömenden Trimethylchlorsilan 4,8 Molprozent Chlor (bezogen auf die Silanmenge) durch die Ringbrause 4
zudosiert. Die Temperatur im Mischgefäß 3 betrug dabei vor dem Wärmeaustauscher 25°C, hinter dem Wärmeaustauscher 18°C.
Die homogene Lösung gelangte wie oben beschrieben im Reaktor zur Umsetzung. Die Temperatur betrug dabei beim Eintritt
in den Reaktor l8°C, beim Austritt aus dem Reaktor 35°C. Das Reaktionsprodukt wurde nach Passieren des Entgasungsgefäßes
12 der Destillationsstufe 16 zugeführt. Hier wurde wie beschrieben das nicht umgesetzte Trimethylchlorsilan verdampft
und nach Kondensation am Kondensator 18 erneut dem Kreislauf zugeführt. Das chlorierte Produkt sammelte sich im Sumpf der
Destillationsstufe und wurde bei 20 kontinuierlich entnommen.
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Die Kopftemperatur der Destillationsstufe betrug 580C, was
dem Siedepunkt des Trimethylchlorsilans entspricht, die
Sumpftemperatur betrug im stationären Zustand 1000C. Das
aus dem Sumpf kontinuierlich abgenommene Produkt hatte folgende Zusammensetzung:
(CH,) SiCl 8,8
ClCH2(CHJ2SiCl 87,5
höher siedende Nebenprodukte 3,7
100,0
Die Anlage nach Abbildung 1 wurde mit Dirnethyldichlorsilan
beschickt und dem durch das Mischgefäß 3 strömenden Dimethyldichlorsilan
5,4 Molprozent Chlor (bezogen auf die Silanmenge) zudosiert. Die Temperatur im Mischgefäß betrug dabei
vor dem Wärmeaustauscher 260C, hinter dem Wärmeaustauscher
16 C. Die homogene Lösung gelangte im Reaktor zur Umsetzung, wobei die Temperatur beim Eintritt in den Reaktor l6°C und
beim Austritt aus dem Reaktor 360C betrug. Das Reaktionsprodukt wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, in der Destillationsstufe
aufgetrennt. Die Kopftemperatur betrug 700C, die Sumpftemperatur 105°C. Das aus dem Sumpf kontinuierlich
entnommene chlorierte Produkt hatte folgende Zusammensetzung:
12,4
522
ClCH2CH3SiCl2 , 84,0
höher siedende Nebenprodukte 3,6
100,0
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Die Anlage nach Abbildung 1 wurde mit Methyltrichlorsilan beschickt
und dem durch das Mischgefäß strömenden Methylchlorsilan 5,3 Molprozent Chlor (bezogen auf die Silanmenge) zudosiert.
Die Temperatur im Mischgefäß betrug dabei vor dem Wärmeaustauscher 2o°C, hinter dem Wärmeaustauscher l8°C. Die
homogene Lösung gelangte im Reaktor zur Umsetzung, wobei die Temperatur beim Eintritt in den Reaktor l8°C und beim Austritt
aus dem Reaktor 360C betrug. Das Reaktionsprodukt wurde, wie
in Beispiel 1. beschrieben, in der Destillationsstufe aufgetrennt. Die Kopftemperatur betrug 660C, die Sumpftemperatur
10O0C. Das aus dem Sumpf kontinuierlich entnommene Produkt
hatte die folgende Zusammensetzung:
CH3SiCl3 19,9
ClCH2SiCl3 64,8
höher siedende Nebenprodukte 15*3
100,0
Vergleichsbeispiel
In einer Anlage, die nach dem bekannten, in der Literatur
beschriebenen Verfahren arbeitet, sollte Trimehtylchlorsilan chloriert werden, indem gasförmiges Chlor in den von außen
mit UV-Licht bestrahlten, vom flüssigen Ausgangsprodukt durchströmten Reaktor eingeleitet, wurde. Die Temperaturen im Reaktor
betrugen am Eingang 26°C, am Ausgang 280C. Bereits im Anfahrstadium, als erst ca. 0,5 Molprozent Chlor (bezogen auf
die den Reaktor durchströmende Trimethylchlorsilanmenge) eingeleitet wurden, kam es nach 5 Minuten zu einer Verpuffung
im Reaktor, die soweit erkennbar, in der Nähe der Einleitstelle des Chlors in den Reaktor ausgelöst wurde. Der Versuch
wurde daraufhin nicht weiter fortgesetzt.
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Claims (1)
1) Verfahren zur Herstellung von Chlormethylchlorsilanen der allgemeinen Formel
wobei a Werte von 1, 2 und j5 und b Werte von 0, 1 und 2 annehmen
können, die Summe von a + b 5 jedoch nicht übersteigt
durch Umsetzung von Methylchlorsilanen der allgemeinen Formel
<cVa+bSiC14-a-b
mit Chlor in flüssiger Phase und unter Einwirkung einer die Photoreaktion zwischen Chlor und Methylchlorsilan auslösenden
Strahlung, dadurch gekennzeichnet, daß man Chlor und das entsprechende Methylchlorsilan in einer ersten Zone unter Ausschluß
des die Photoreaktion auslösenden Lichts vermischt und anschließend die resultierende Lösung in einer zweiten Zone
einer die Photoreaktion auslösenden Strahlung aussetzt, wobei ein Gasübertritt aus der ersten Zone in die Reaktionszone
verhindert wird.
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