DE2150718B2

DE2150718B2 - Verfahren zur Herstellung von Chlormetyl-chlorsilanen

Info

Publication number: DE2150718B2
Application number: DE2150718A
Authority: DE
Inventors: Ludwig 5090 Leverkusen Fries; Hans Joachim Dr. 5674 Bergisch Neukirchen Luecking; Walter Prof.Dr. 5670 Opladen Noll; Klaus Dr. 5072 Schildgen Seyfried
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1971-10-12
Filing date: 1971-10-12
Publication date: 1974-08-01
Also published as: DE2150718A1; GB1346013A; FR2156295A1; US3840447A; DE2150718C3; JPS4844221A; BE789931A; JPS5538959B2; NL7213814A; FR2156295B1

Description

Die Druckverhältnisse sind ebenfalls unkritisch. Es ist lediglich der Einfluß des Druckes inif die Löslichkeit des Chlors in den verwendeten MethylchJorsilanen zu beachten. Der Druck in den einzelnen Apparateteilen kann unterschiedlich sein.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachstehend in einer vorteilhaften Ausführungsform näher erläutert. Zum besseren Verständnis des Verfahrensablaufes dient die Figur. In dieser Figur bedeutet

I, 2, £, 7, 13, 15, 19, 20, 21 Zuleitungen und Ableitungen, 3 ein Mischgefäß, 4 ein Begasungsventil, 6 ein Überlauf, 9 ein Beruhigungsgefäß, 10 ein ReaktionsgL.^räß, 11 Lampen, 12 ein Entgasungsgefäß und 14 eine Füllkörperschicht, 16 eine Destillationskolonne, 17 Sumpf der Destillationskolonne, 18 ein Kühler.

Das zu chlorierende Methylchlorsilan wird bei 2 in den Kreislauf eingespeist. Von der Einspeisungsstelle 2 gelangt es von unten her in das lichtiindurchlässige Mischgefäß, das während des Betriebes bis zum Überlauf 6 mit dem Methylchlorsilan gefüllt ist. Im unterer. Teil des Mischgefäßes 3 wird bei 4 das Ciiior in der gewünschten Menge mittels Ringbrai.:.e oder Begasungs\cntil in das Methylchlorsilan der oben aufgeführten Formel eingespeist.

Wird weniger Chlor in das Mischgefäß 3 eingespeist, als in der durchfließenden Methylchlorsilanmenge löslich ist, so lösen sich die bei 4 austretenden Chlorgasblasen vollständig in der flüssigen Phase auf. Während des weiteren Durchströmens durch das Mischgcfäß wird die Lösung so gemischt, daß am Überlauf 6 eine homogene Lösung von Chlor in Methylchlorsilan übergeht, das Mischen kann durch Rühren, durch eingebaute Stromstörer oder Füllkörper geschehen. Die homogene Lösung gelangt dann über ein Beruhigungsgefäß 9 in den Reaktor 10.

Wird durch Versagen der Chlordurchflußregelung oder durch Fehlbcdienung bei 4 mehr Chlor eingespeist, als in der durchfließenden Methylchlorsilanmenge löslich ist (was bei der direkten Einleitung des Chlors in den Reaktor immer zur Ausbildung einer explosionsfähigen Gasphase und häufig zu Explosionen oder Verpuffungen führt), so durchbrechen die Chlorgasblasen die Flüssigkeitsoberfläche 8 und können über die Leitung 7 gefahrlos abgeführt werden. Über das Beruhigungsgefäß 9 gelangt auch in diesem Fall nur die Lösung von Chlor in Methylchlorsilan in den Reaktor, die jetzt lediglich etwas mehr Chlor enthalten kann, als der in Bezug auf die Entstehung höher chlorierter Nebenprodukte optimalen Menge entspricht. Ein Eindringen des gasförmigen Chlors in den Reaktor und damit die Möglichkeit der Ausbildung einer explosionsfähigen Gasphase ist aber ausgeschlossen.

Die bei der Lösung des Chlors in dem Methylthlorsilan freiwerdendc Wärme kann durch in das Mischgefäß 3 eingebaute, in der Figur nicht aufgeführten. Wärmeaustauscher abgeführt werden. Die Temperatur der Lösung im Mischgcfäß 3 kann dadurch auf einen Wert zwischen dem Schmelzpunkt und dem Siedepunkt des Methylchlorsilans, vorzugsweise zwischen 0 und 50"C, eingestellt werden. Die bei 4 in das Methylchlorsilan eingespeiste Chlormenge ist nach unten nicht begrenzt, nach oben bei vorgegebenem Druck dutch die Löslichkeit des Chlors in dem zu chlorierenden Methylchlorsilan bei der in dem Mischgcfäß 3 eingestellten Temperatur. Vorzugsweise beträgt die bei Normaldruck eingespeiste Menge I bis

IO Molprozent Cl₂, bezogen auf die das Mischgefäß 3 durchströmende Methylchlorsilanmenge.

Die völlig blasenfrei in den Reaktor 10 gelangte Lösung wird hier mit sichtbarem Licht oder UV-Licht bestrahlt. Dies kann bei ganz oder teilweise lichtdurchlässigem Reaktor, wie in der Zeichnung angedeutet, durch außerhalb des Reaktors befindliche Lampen 11, gegebenenfalls aber auch durch innerhalb des Reaktors angebrachte Lichtquellen erfolgen. Während des Durchströmens der Lösung durch den Reaktor erfolgt nun unter der Lichteinwirkung die Umsetzung des gelösten Chlors mit dem Methylchlorsilan, wobei das entsprechende Chlormethylchlorsilan und Chlorwasserstoff entstehen, wobei, wie oben bereits erwähnt, d ie A usgasung des Chlorwasserstoffs bei der erfindungsgemäßen Prozeßführung vorteilhafterweise nicht im Reaktor, sondern erst in dem dem Reaktor nachgeschalteten Entgasungsgefäß '.2 erfolgt, wo sie durch eingebrachte Füllkörper noch begünstigt werden kann. Der freiwerdende Chlorwasserstoff wird über die Leitung 13 abgeführt. Da ^!ie in der Reaktionszor.e freiwerdende Reaktionswärme ohne Schwierigkeiten durch einen in den Reaktor 10 eingebauten Wärmeaustauscher abgeführt werden kann (in Jer Zeichnung wurde dieser der Übersichtlichkeit halber nicht aufgeli^:.hrt), läßt sich im Reaktor eine Temperatur halten, bei der das Auftreten von Gasblasen sicher vermieden wird.

Die das Entgasungsgefäß 12 verlassende Lösung gelangt über einen Überlauf bei 15 in die Destillationsstufe 16. Hier wird das nicht umgesetzte Methylchlorsilan bei Temperaturen, die oberhalb des Siedepunktes des nicht chlorierten Produktes und unterhalb des Siedepunktes des monochlorierten Produktes liegen, verdampft und gelangt nach Kondensation am Kühler 18 über die Leitung 19 wieder in die Chlorierungsanlage. Restlicher noch in der Destillationsstufe freiwerdender Chlorwasserstoff wird über die Brüdenleitung 21 abgeführt. Das chlorierte Methylchlorsilan sammelt sich im Sumpf 17 der Destillationsstufe und wird über den Überlauf 20 kontinuierlich abgenommen, während bei 2 im gleichen Maße neues Ausgangsprodukt dem Kreislauf zugeführt wird.

Die nach dem erfindungsgemi-ßen Verfahren gewonnenen Chlormethylchlorsilane sind wertvolle Ausgangsprodukte für die Synthese verschiedener organofunktioneller Silane bzw. Siloxane.

Beispiel 1

Die Anlage, wie sie in der beiliegenden Figur gezeigt wird, wurde mi! Trimcthylchlorsilan beschickt und dem durch das Mischgefäß 3 strömenden Trimethylchlorsilan 1.8 Molprozent ChIo, (bezogen auf die Süanmenge) durch die Ringbrause 4 zudosiert. Die Temperatur im Mischgcfäß 3 betrug dabei vor dem Wärmeaustauscher 25 C, hinter dem Wärmeaustauscher 18 C. Die homogene Lösung gelangte wie oben besenrieben im Reaktor zur Umsetzung. Die Temperatur betrug dabei beim Eintritt in den Reaktor 18"C. beim Austritt aus dem Reaktor 35"C. Das Reaktionsprodukt wurde nach Passieren des Entgasungsgefäßes 12 der Desti'lationsstufc 16 zugeführt. Hier wurde wie beschrieben di.s nicht umgesetzte Trimethylchlorsilan verdampft und nach Kondensation am Kühler 18 erneut dem Kreislauf zugeführt. Das chlorierte Produkt sammelte sich im Sumpf der Dcstillationsstufe und wurde bei 20 kontinuierlich entnommen. Die

KopftempcraUir der Dcstillalionsstufc betrug 58 C was dem Siedepunkt des Trimcthylchlorsilnns entspricht, die Sumpftcmpcratur betrug im stationären Zustand ΙΠ0 C. Das aus dem Sumpf kontinuierlich abgenommene Produkt hatte folgende Zusammensetzung:

Produkt Anteil in Gewichtsprozent

(ChL₁KSi(I 8.8

CICH₂(CHJ₂SiCI 87,5

höher siedende Nebenprodukte 3.7

7ÖO0

Beispiel 2

Die Anlage wurde mit Dimethyldichlorsilan beschickt und dem durch das Mischgefäß 3 strömenden Dimethyldichlorsilan 5,4 Molprozent Chlor (bezogen auf die Silanmenge) zudosiert. Die Temperatur im Mischgefäß betrug dabei vor dem Wärmeaustauscher 26C, hinter dem Wärmeaustauscher 16 C. Die homogene Lösung gelangte im Reaktor zur Umsetzung, wobei die Temperatur beim Eintritt in den Reaktor 16°C und beim Austritt 36 C betrug. Das Reaktionsprodukt wurde, wie in Beispiel I beschrieben, in der Destillationsstufe aufgetrennt. Die Kopftemperatur betrug 70 C, die Sumpftcmpcratur 105 C. Das aus dem Sumpf kontinuierlich entnommene chlorierte Produkt hatte folgende Zusammensetzung:

Produkt Anteil in Gewichtsprozent

(CIy₂SiCI₂ 12.4

CICH₂CH₃SiCI₂ 84.0

höher siedende Nebenprodukte 3.6

Ίοο.ο

Hei spieI 3

Die Anlage wurde mit Melhyltrichlorsilan beschickt und dem durch das Mischgefäß strömenden Metliylclilorsilan 5.3 Molprozent Chlor (bezogen auf die Silanmenge) zudosiert. Die Temperatur irn Mischgefäß betrug dabei vor dem Wärmeaustauscher 26 C, hinter dem Wärmeaustauscher 18 C. Die homogene Lösung gelangle im Reaktor zur Umsetzung, wobei die Temperatur beim Hintritt in den Reaktor 18 C

und beim Austritt 36 C betrug. Das Reaktionsprodukt wurde, wie in Beispiel I beschrieben, in der Dcstillationsstufe aufgetrennt. Die Kopftemperalur betrug 66' C, dieSumpflcmperatur IOO^r C. Das aus dem Sumpf kontinuierlich entnommene Produkt hatte die folgende

Zusammensetzung:

Produkt Anteil in Gewichtsprozent

CH₃SiCL₁ 19.9

CICH₂SiCI.., 64.8

höher siedende Nebenprodukte 15,3

100.0

Vergleichsversuch

In einer Anlage, die nach dem bekannten, in der Literatur beschriebenen Verfahren arbeilet, sollte Trimethylchlorsilan chloriert werden, indem gasförmiges Chler in den von außen mit UV-Licht bestrahlten, vom flüssigen Ausgangsprodukt durchströmten Reaktor eingeleitet wurde. Die Temperaturen im Reaktor betrugen am Eingang 26' C, am Ausgang 28" C. Bereits im Anfahrstadium, als crsi. etwa 0,5 Molprozent Chlor (bezogen auf die den Reaktor durchströmende Trimethylchlorsilanmengc) eingeleitet wurden, kam es nach 5 Minuten zu einer Verpuffung im Reaktor, die soweit erkennbar, in der Nähe der Einleitstelle des Chlors in den Reaktor ausgelöst wurde. Der Versuch wurde daraufhin nicht weiter fortgesetzt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Chlormethylchlorsilanen der Formel

„_„

wobei a I, 2 oder 3 und b 0, I oder 2 bedeutet, die Summe von a und b 3 jedoch nicht übersteigt, durch Umsetzung von Methylchlorsilanen der Formel

mit Chlor in flüssiger Phase unter Einwirkung einer die Photoreaktion zwischen Chlor und Methylchlorsilan auslösenden Strahlung, d a durch gekennzeichnet, daß man Chlor und das entsprechende Methylchlorsilan in einer ersten Zone unter Ausschluß der die Photoreaktion auslösenden Strahlung vermischt und anschließend die Lösung ^:n einer zweiten Zone einer die Photoreaktion auslösenden Strahlung aussetzt, wobei ein Gasübertritt aus der ersten Zone in die Reaktionszone verhindert wird.

25

Es ist bekannt, daß Chlormethyl-chlorsilane durch Umsetzung von Methylohlorsilanen mit Chlor unter Einwirkung von energiereicher Strahlung in flüssiger und gasförmiger Phase hergestellt werden können (vgl. USA.-Paitentschriften 2 5Ι^Λ 149 und 2 715 134). Diese Verfahren weisen abe^r schwerwiegende Nachteile auf, so daß eine wirtschaftliche ui.d vor allem gefahrlose Durchführung im technischen Maßstab nicht möglich ist. Führt man nämlich die Chlorierung der Methylchlorsiiane in der Gasphase derart durch, daß man die gasförmigen Methylchlorsilani." und das gasförmige Chlor in bekannter Weise in einen Reaktor leitet und dort unter Bestrahlung mit UV-Licht miteinander reagieren läßt, kann es zu heftigen Explosionen kommen (vgl. W. Zimmermann, Chem. Berichte, 87, 887 (1954)). Wie sich aus Versuchen ergeben hat, werden diese durch geringe Mengen Luft oder höhere lokale Chlorkonzentrationen in der Gasphase verursacht.

Weicht man auf die Chlorierung der Methylchlorsiiane in der flüssigen Phase aus, indem man in einem Reaktor in bekannter Weise unter Bestrahlung mit 5» UV-Licht das gasförmige Chlor in das flüssige Methylchlorsilan einleitet, so kann gasförmiges Chlor in der Nähe der Einleitstelle eine in der Flüssigkeit befindliche Gasphase aus vielen einzelnen Gasblasen bilden und es kann in den über dem flüssigen Methylchlorsilan befindlichen Gasraum gelangen, so daß wieder die Möglichkeit einer Explosion in dieser Gasphase gegeben ist. Ein weiterer Nachteil ist die Tatsache, daß in der Nahe der Stellen, an denen das gasförmige Chlor in das flüssige Methylchlorsilan eingeleitet wird, lokal hohe Chlorkonzentrationen in der flüssigen Phase auftreten. Diese bedingen einen relativ hohen Anteil an höherchlorierten, in den meisten Fällen unerwünschten Nebenprodukten und damit eine Verringerung der Ausbeute an monochloriertem Produkt.

Überraschenderweise hat es sich herausgestellt, daß man bei der Chlorierung von Methylchlorsilanen in flüssiger Phase unter Bestrahlung die genannten Schwierigkeiten dadurch vermeiden kann, daß man das Chlor nicht direkt in die Reaktionszone einspeist, sondern kontinuierlich in einem der Reaktionszone vorgeschalteten separaten Mischgefaß in dem flüssigen Methylchlorsilan in der gewünschten Dosierung löst und diese praktisch homogene Lösung von Chlor in Methylchlorsilan in einer solchen Weise durch einen Reaktor führt, daß unter Bestrahlung im Reaktor eine vollständige Umsetzung des gelösten Chlors mit dem Methylcnlorsilan erfolgt. Auf diese Weise wird mit Sicherheit vermieden, daß sich im Reaktor durch Ansammlung von gasförmigem Chlor über oder unter der Flüssigkeitsoberfläche ein explosionsfähiges Gasgemisch bilden kann. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß durch das Einspeisen der homogenen Lösung von Chlor in Methylchlorsiiane in den Reaktor hohe lokale Chlorkonzentrationen in der Reaktionszone vermieden werden und dadurch der Anteil der höherchlorierten, meist unerwünschten Nebenprodukte, siark herabgesetzt und so die Ausbeute an monochloriertem Produkt gesteigeri wird.

Ferner hat das Verfahren noch einen zusätzlichen Vorteil. Wird das gasförmige Chlor erfindungsgemäß nicht in den Reaktor eingespeist, sondern in einem dem Reaktor vorgeschalteten Mischgefäß in dem betreffenden flüssigen Methylchlorsilan gelöst und diese Lösung in einer solchen Weise durch einen Reaktor geführt, daß im Reaktor unter Bestrahlung eine vollständige Umsetzung des gelösten Chlors mit dem Methylchlorsilan erfolgt, dann kann der Prozeß leicht so geführt werden, daß der gesamte bei der Umsetzung entstehende Chlorwasserstoff nicht wie bei den bekannten Verfahren im Reaktor bzw. in der Reaktionszonc frei wird, sondern erst in einem dem eigentlichen Reaktor nachgeschalteten Entgasungsgefäß bzw. in der nachfolgenden Destillationsstufe. Auf diese Weise wird die bei Flüssigphasenchlorierungen wegen der dadurch bedingten schwierigen Prozeßführung unerwünschte Blasen- bzw. Schaumbildung im Reaktor völlig verhindert, so daß der Reaktor wesentlich kleiner und damit wirtschaftlicher ausgelegt werden kann.

Das erfindungsgemäßc Verfahren wird im Prinzip so durchgeführt, daß das zu chlorierende Methylchlorsilan in einer dunklen Zone mit Chlor versetzt wird. Dabei bildet sich eine praktisch homogene Lösung von Chlor im Methylchlorsilan. Anschließend bringt man diese chlorhaltige Lösung in ein Reaktionsgefäß, wo die eigentliche Umsetzung — unter Einwirkung von energiereicher Strahlung — stattfindet

Das Reaktionsgemisch, das im wesentlichen aus dem chlorierten Methylchlorsilan, wenig nicht umge·
Ausgangsmaterial und geringen Mengen an
chlorierten Produkten besteht, wird einem Trennverfahren unterworfen, bei dem dann das gewünschte Produkt in sehr reiner Form anfällt.

Als Ausgangssubstanzen für das erfindungsgemäße Verfahren werden bekannte Methylchlorsiiane der Formel eingesetzt.

Um eine möglichst homogene Lösung des Chlors in dem Methylchlorsilan zu erzielen, wird das Chlor in der gewünschten Menge mit Hilfe geeigneter Vorrichtungen, z. B. Begasungsventilen oder Ringbrausen in das Silan eingebracht.

Die Temperatur, bei der die Chlorsilane mit Chlor versetzt werden, ist nicht kritisch, es empfiehlt sich jedoch im Temperaturbereich zwischen 0⁰C und 50" C, zu arbeiten.