DE2144156B2 - Hochwarmfeste Cermet-Legierung und deren Verwendung - Google Patents

Description

2. Legierung nach Anspruch 1, bestehend aus Legierungen, wie sie in der deutschen Offenlegungs-60 bis 90 % der die metallische Matrix bildenden 15 schrift 2 005 774 der Anmelderin beschrieben sind Legierung, 4 bis 30 % Titanborid und/oder ZLr- Die Anfälligkeit dieser hitzebeständigen Legierungen koniumborid und 5 bis 7 % Aluminiumoxid. gegenüber Sulfidation ist besonders problematisch

3. Legierung nach Anspruch 1, bei der die die bei Flugzeug-Gasturbinen, bei denen Schwefel ein metallische Matrix bildende Legierung 15 bis Bestandteil des Treibstoffs ist, der nach Verbrennen 35 % Chrom enthält. 20 in Gegenwart von Kochsalz aus der Seeluft eine na-

4. Legierung nach Anspruch 1, bei der die Alu- triumsulfathaltige Schlacke ergibt, die eine rasche miniumoxidteilchen eine Größe von unter 20 Mi- Zerstörung solcher Legierungen als Folge der BiI-kron besitzen. dung niedrigschmelzender Eutektika an ihren Korn-

5. Legierung nach einem der Ansprüche 1 grenzen bewirkt.

bis 4, die außerdem noch bis zu 10 % Titannitrid 25 Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine

enthält. verbesserte hochwarmfeste Legierung zu schaffen,

6. Verwendung von Legierungen der Zusam- die außerordentlich gute Widerstandsfähigkeit gegen mensetzunf nach einem der Ansprüche 1 bis 3, Sulfidation aufweist und daher für die Herstellung bei denen die Aluminiumoxidteilchen Vorzugs- von Teilen verwendet werden kann, die bei hohen weise die in Anspruch 4 abgegebene Korngröße 30 Temperaturen einer schwefelhaltigen Atmosphäre besitzen, als hochwarmfeste nxydations- und sul- ausgesetzt sind und die auch als Schutzüberzug auf fidationsbeständige Überzüge auf metallischen Substraten aus den üblichen hochwarmfesten Legie-Bauteilen. rungen dienen können, um deren Sulfidationsbestän-

7. Verwendung von Legierungen der Zusam- digkeit zu verbessern.

mensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, 35 Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch bei denen das Aluminiumoxid vorzugsweise die eine hochwarmfeste, gegen Oxv dation und SuIfidain Anspruch 4 angegebene Korngröße besitzt, als tion bei höheren Temperaturen beständige, verkompakte, hochwarmfeste, oxydations- und sulfi- schleißfeste Legierung, die dadurch gekennzeichdationsbeständige Bauteile. net ist, daß sie aus 50 bis 97% einer metallischen

40 Matrix, die ihrerseits aus 10 bis 60 % Chrom und Rest Nickel und/oder Kobalt besteht, 1 bis 8 % AIu-

miniumoxyd und 2 bis 40% Titandiborid und/oder

Zirkoniumdiborid besteht. Vorzugsweise besteht die

erfindungsgemäße Legierung aus 60 bis 90 % der die

45 metallische Matrix bildenden Legierung, 4 bis 30%

Die Erfindung betrifft hochwarmfeste, gegen Oxy- Titanborid und/oder Zirkoniumborid und 5 bis 7 % dation und Sulfidation bei höheren Temperaturen Aluminiumoxyd. Dabei weisen solche erfindungsgebeständige, verschleißfeste Legierungen und deren mäßen Legierungen, bei denen die die metallische Verwendung. Matrix bildende Legierung 15 bis 35% Chrom ent-

Es sind bereits zahlreiche Legierungen und Schutz- 50 hält, eine ganz besonders gute Korrosionsfestigkeit überzüge in Verbindung mit Hochtemperatureinsatz auf.

verwendet und vorgeschlagen worden, die zwar die Vorteilhaft ist es, wenn die erfindungsgemäßen

unbedingt notwendige Oxydations- und Sulfidations- Legierungen die Aluminiumoxyd-Teilchen in einer beständigkeit auch unter Einwirkung von Wärme Größe von unter 20 Mikron enthalten; solche Legieaufweisen, so daß sie über lange Betriebszeiten zu- 55 rungen lassen sich sehr zweckmäßig als hochwarmfefriedenstellendes Verhalten zeigen und Hitzealterung ste, oxydations- und sulfidationsbeständige Überzüge nicht auftritt. Solche bekannten hochwarmfesten Le- auf metallischen Bauteilen oder als kompakte hochgierungen, die bisher eingesetzt worden sind, umfas- warmfeste, oxydations- und sulfidationsbeständige sen verschiedene rostfreie Stähle und Nickelbasis- Bauteile einsetzen.

und Kobaltbasis-Superlegierungen. Es liegt im Be- 60 In den Legierungen können die üblichen herstelstreben der Fachleute, über die unbedingt notwendi- lungsbedingten Verunreinigungen einschließlich bis gen Hitze- und Korrosionsfestigkeiten hinaus bestän- zu 5 % Eisen und bis zu 1 % Mangan enthalten sein, dige Werkstoffe zu schaffen. Dazu ist schon vorge- vorausgesetzt, daß sie die Warmfestigkeit der als schlagen worden, verschiedene Schutzüberzüge auf durchgehende Phase vorhandenen Matrix-Legierung die zuvor erwähnten hochwarmfesten und korro- 65 nicht merklich herabsetzen. Die durchgehende Phase sionsbeständigen Legierungen aufzubringen, um de- ist in den erfindungsgemäßen Legierungen im weren Wärmebeständigkeit und Haltbarkeit zu verbes- sentlichen gleichmäßig mit den ausgeschiedenen Bosern. Insbesondere ist die Beständigkeit solcher Me- riden des Titans und/oder Zirkoniums, die in Form

verdichteter Kristalle in einer Menge von 2 bis 40 ektion enthaltenden Form, welche der Legierun

Gewichtsprozent, bezogen auf die Legierung, anwe- nach der Reaktion die Gestalt gibt.

send sind, als diskontinuierlicher Phase durchsetzt. Im folgenden sind alle Mengenangaben als Ge

Außerdem enthält die diskontinuierliche Phase die wichtsprozent zu verstehen, wenn nicht ausdrücklicl

erfindungsgemäß vorhandenen kleinen Aluminium- 5 anders gesagt.

oxyd-Teilchen, die in Mengen bis zu 8 Gewichtspro- Bei der Bildung der Cermet-Legierung, eutwcde

zent, vorzugsweise zwischen 5 und 7 Gewichtspro- in Form eines festen Teiles oder Barrens oder ii

zent, anwesend sind. Die Oberfläche der erfindungs- Form eines Schutzüberzuges auf einem geeignetei

gemäßen Legierungen weist ein glasurartiges Finish Metallsubstrat, wird eine Pulvermischung hergestellt

auf, dem der hohe Sulfidationswiderstand zugeschrie- io welche die Matrixmetalle, die reaktiven Metalle, Boi

ben wird. _uncj ^j₆ feuerfesten Aluminiumoxydpartikeln enthält

Das Verfahren zur Herstellung dieser Cermet-Le- Erfindungsgemäß machen die Matrixmetalle 50 bi: gierung besteht darin, daß ein exotherm reagierendes 97, vorzugsweise 60 bis 90 % der ganzen Pulvermimetallisches Pulver hergestellt wird, welches die Ma- schung aus. Bezogen auf die ganzen Matrixmetalle trixmetalle, das feuerfeste Aluminiumoxyd, das bzw. 15 liegt Chrom in einer Menge von 10 bis 60, Vorzugsdie reaktiven Metalle Titan und/oder Zirkonium in weise 15 bis 35% vor. Obwohl Kobalt ganz odei solchen Mengen enthält, daß die Bildung des ent- teilweise durch Nickel in den Matrixmetallen ersetz! sprechenden Titan- und/oder Zirkoniumdiborid in werden kann, stellt ein'-· bevorzugte Ausführungssitu als Folge einer exothermen Reaktion, die bei Er- form die Verwendung von Nickel dar, wobei Kobalt hiizen des Gemisches auf eine Temperatur, bei der 20 in Mengen bis zu 5% anwesend sein kann. Außermindcstens eine teilweise Verschmelzung stattfindet, dem kann die Matrixlegierung bis zu 5 % Eisen, bis einsetzt. Die erhöhte Temperatur, auf die das Pulver- zu 1 % Mangan sowie die üblichen herstellungsbegc-misch während des Verschmelzprozesses erhitzt dingten Verunreinigungen, wie Aluminium, Kohlenwird, und die während der exothermen Reaktion frei itoff usw., enthalten.

werdende Hitze bewirken die Bildung einer kontinu- 25 Außer den Matrixmetallen enthält das Pulverge-

ierlichen metallischen Matrix, in welcher das Zirko- misch als weiteren wesentlichen Bestandteil minde-

nium- und/oder Titandiborid zusammen mit den stens ein reaktives Metall, nämlich Titan und/oder

hoch feuerfesten Oxydpartikeln im wesentlichen Zirkonium. Bor als ein nichtmetallisches reaktives

gleichmäßig verteilt sind; dabei entsteht ein Schutz- Element ist ein weiterer wesentlicher Bestandteil,

überzug und/oder ein Legierungsteil mit überra- 30 welcher während der folgenden Verschmelzung des

sehend hohem Sulfidierwiderstand. Bei der Herstel- Pulvergemisches bei einer erhöhten Temperatur

lung des Barrens oder Schutzüberzuges wird das PuI- exotherm mit dem reaktiven Metall unter Bildung

vergemisch auf eine Temperatur im Bereich von des entsprechenden Borids reagiert, so daß das ganze

1038 bis 1204° C in einer inerten Atmosphäre er- Bor in der fertigen Cermet-Legierung in gebundenem

hitzt. Bei der Bildung eines Barrens oder eines vorge- 35 Zustand vorliegt.

formten Teiles kann das metallische Pulver in eine Die bestimmte Quantität der reaktiven Metalle

feuerfeste Form der gewünschten Gestalt gegeben und des Bors in dem Pulvergemisch werden so gere-

werden, so daß die resultierende geschmolzene Le- gelt, daß die resultierende Legierung 2 bis 40 °/o, vor-

gierung die Gestalt der Form hat und nur minimale zugsweise 4 bis 30 °/o, der entsprechenden Boride

Nachbearbeitung erforderlich ist. Bei der Bildung 40 enthält.

hitze- und sulfidierungsbeständiger Schutzüberzüge Außer den vorstehend aufgeführten Matrixmetal-

wird die Pulvermischung auf die Oberfläche eines len und den reaktiven Bestandteilen enthält das PuI-

Metallsubstrats in einer Menge aufgebracht, so daß vergemisch noch 1 bis 8 % Aluminiumoxyd (Al₂O₃)

ein aufgeschmolzener Schutzüberzug einer durch- in feinteiliger Form. Die Aluminiumoxydpartikein

schnittlichen Dicke im Bereich von 0,0254 bis 45 werden vorzugsweise in Mengen von 5 bis 7 %, bezo-

0,254 mm, vorzugsweise von 0,0508 bis 0,0127 mm, gen auf das Pulvergemisch und/oder die resultie-

entsteht. rende Cermet-Legierung, eingesetzt werden. Alumi-

Im folgenden wird die Erfindung an Hand bevor- niumoxydmsngen über 8 % können nicht eingesetzt

zugter Beispiele näher erläutert. Die Beschreibung werden, weil sonst nach dem Verschmelzen und der

wird in Verbindung mit den Figuren vorgenommen, i> exothermen Reaktion der Pulvermischung ein

welche zeigt Zwei-Phasen-Gemisch, bestehend aus der Cermet-

Fig. 1 ein vergrößertes Querschnittsbild eines aus Legierung und einem Teil des Aluminiumoxyds in

hitzebeständiger Legierung bestehenden Substrats, frei fließendem pulverförmigen Zustand, erhalten

das auf seiner einen Oberfläche mit einer pulverför- wird.

migen Legierung beschichtet ist, die vorübergehend 55 Das A^iminiurnoxyd wird in feinzerteiltem Zu-

mit einem geeigneten organischen Binder unter BiI- stand, vorzugsweise mit einer Partikelgröße unter 20

dung eines festhaftenden Überzugs aufgeklebt ist, Mikron eingesetzt. Obwohl Partikelgrößen unter

Fig.2 ein vergrößertes bruchstückartiges Quer- 2Mikron auch zu zufriedenstellenden Ergebnissen

schnittsbild des in F i g. 1 gezeigten Substrats, nach- führen, tritt häufig starkes Stauben während des Mi-

dem die feinteilige Mischung aufgeschmolzen und 60 schens und der Handhabung des Pulvergemisches

exotherm reagiert hat, ein, und aus diesem Grund wird ein durchschnittü-

F i g. 3 eine Mikrofotografie, in 480facher Vergrö- eher Teilchendurchmesser über 2 bis 7.0 Mikron be-

ßerung, einer metallurgischen Struktur eines Schutz- vorzugt.

Überzuges einer Cirmet-Legierung nach der Erfin- Das die verschiedenen Bestandteile enthaltende

dung, 65 Pulvergemisch wird üblicherweise durch Mischen der

Fig.4 ein sen) !echtes Querschnittsbild, teilweise abgemessenen Mengen der einzelnen Komponenten

schematisch, eines Ofens mit einer hoch feuerfesten, zu einem im wesentlichen homogenen Pulvergemisch

die pulverförmige Mischung vor der exothermen Re- hergestellt. Für gewöhnlich wird bevorzugt, die Ma-

trixmetalle und die reaktiven Metalle in Form eines misch mit irgendeinem der bekannten Mittel entwevorlegierten Pulvers einzusetzen, was die Handha- der in Form einer weitgehend gleichmäßigen Schicht bung der reaktiven Metalle, die im reinen elementa- oder in Form einer geregelten, nicht gleichmäßigen ren Zustand oxydationsempfindlich sind, erleichtert. Schicht auf alle oder den Teil der Oberfläche eines Weitere Vorteile werden erzielt, wenn das vorlegierte 5 Substrates, der geschützt werden soll, aufgebracht. Pulver im Mengenverhältnis so abgestellt ist, daß die Um die Pulverpartikeln auf der Oberfläche des SubBestandteile ein niedrigerschmelzendes Eutecticum strats vor dem folgenden Aufschmelzen zu halten, bilden oder ihm nahekommen, welches die Schwell- wird bevorzugt, einen geeigneten organischen Binder werttemperatur, zu welcher das Pulvergemisch er- zu verwenden, der eine vorübergehende Bindung hitzt werden muß, damit teilweise Verschmelzung io oder Haftung der Pulverschicht am Substrat bewirkt, eintritt und die exotherme Reaktion zur Bildung der Der Binder ist von einer Zusammensetzung, die sich resultierenden Cermet-Legierung ausgelöst wird, er- thermisch zersetzt, ohne während der folgenden Verniedrigt. Gemäß dieser bevorzugten Ausführungs- Schmelzung irgendwelche Rückstände zu hinterlasform ist gefunden worden, daß vorlegiertes Pulver, sen. Bekannte Binder der verschiedensten Art, die das 70 ⁰Zo Titan oder Zirkonium und 30 ⁰Zo Nickel 15 zur Verwendung in der Durchführung dieses Verfahenthält, besondere Vorteile bringt, ebenso wie vorle- rens geeignet sind, sind z. B. Lösungen von Plastiks, gierte Nickelpulver, die 70 ⁰Zo Titan und 30 ⁰Zo Nickel wie Polyäthylen, Polypropylen, Polyvinylhalogenid, oder wahlweise 70⁰Zo Zirkonium und 30⁰Zo Nickel Polyvinylidenhalogenid, Polyvinylalkohol, Acrylenthalten. Gleiche eutektische Zusammensetzungen harze, wie Polymethylmethacrylat u. dgl. Der organimit Kobalt als Grundmetall schließen vorlegierte 20 sehe Binder kann mit dem Pulver gemischt werden, Pulver aus 30⁰Zo Kobalt und 70⁰Zo Titan sowie 15⁰Zo so daß ein Gemisch der gewünschten Viskosität, wie Kobalt und 85 ⁰Zo Zirkonium ein. eines fließenden Breies, einer Farbe oder Paste, ent-

Die metallischen Partikeln werden auch in ihrem steht, das direkt auf das zu schützende Substrat durchschnittlichen Teilchendurchmesser kontrolliert, durch Sprühen, Tauchen, Streichen, Übergießen so daß sie vorzugsweise innerhalb eines Bereiches 25 od. dgl aufgebracht werden kann. Gewöhnlich wird, von 20 bis 500 Mikron liegen. Wird das Pulverge- wenn möglich, das Aufsprühen bevorzugt, wobei der misch zur Bildung von Barren oder festen geformten organische Binder als separater Spray aufgesprüht Gegenständen durch Verschmelzen und exotherme wird, in welchem die trockenen, nicht erhitzten PuI-Reaktionen in einer feuerfesten Form verwendet, so verpartikeln eingespritzt werden, so daß ein zusamwird eine größere Breite im Partikelgrößenbereich 30 mengesetzter Spray entsteht, der direkt gegen die vorgesehen, was die Verwendung von metallischen Oberfläche des zu beschichtenden Gegenstandes ge-Pulverpartikeln nahe dem oberen Ende des vorer- richtet wird. Die Vermischung des organischen Binwähntcn Größenbereiches ermöglicht. Andererseits ders mit den Pulverpartikeln während ihres Weges ist die Kontrolle der Partikelgröße des Pulvergemi- zum Substrat bildet einen im wesentlichen gleichmäsches. wenn es zur Bildung von Schutzüberzügen ver- 35 ßigen Film, welcher nach dem Trocknen vor dem wendet wird, wichtiger, um Homogenität im Überzug Aufschmelzen gut zu handhaben ist.
und leichtes Aufbringen des Gemisches auf das Sub- Die besondere Dicke des aufgebrachten Überzuges

strat zu erreichen. Es ist gefunden worden, daß für kann variiert werden derart, daß ein resultierender diesen Zweck die Einstellung der Partikelgröße am aufgeschmolzener und umgesetzter Schutzüberzug unteren Ende des vorstehend angegebenen Bereiches, 40 der gewünschten Dicke resultiert. Wird die Ausd.h. im Bereich von 20 bis 150 Mikron, die Herstel- gangsmischung in einer Menge von 120 mg pro lung befriedigender Schutzüberzüge erleichtert. Im 6,45 cm² aufgesprüht, so ergibt sich im allgemeinen allgemeinen tritt, wenn die Metallpartikeln des Pul- ein aufgeschmolzener Überzug von etwa 0,0254 mm vergemisches eine Teilchengröße unter 20 Mikron Dicke. Bei Anwendung der vorstehend aufgeführten haben, eine gewisse Inhibierung ein, wenn eine prak- 45 Richtlinien können Schutzüberzüge einer durchtisch vollständige exotherme Reaktion zwischen dem schnittlichen Dicke von etwa 0,0254 bis 0,254 mm reaktiven Metall und dem Bor erreicht werden soll. durch mehrfaches Auftragen des vorstehend angege-Wenn die Partikelgröße des Pulvergemisches an- benen Überzugsgewichtes erzeugt werden,
dererseits wesentlich über 150 Mikron liegt, ist es in Die erfindungsgemäße Legierung kann auch ir

manchen Fällen schwierig, das Pulvergemisch auf 50 Form von kompakten Bauteilen verwandt werden das Substrat aufzubringen. Im Hinblick auf die vor- Zur Herstellung solcher Bauteile wird das Ausgangsstehenden Darlegungen wird allgemein bevorzugt, pulver in eine geeignete Form, deren Hohlraum di( die Partikelgröße der metallischen Bestandteile des gewünschte Kontur hat, eingebracht. Das Pulverge Pulvergemisches im Bereich von 20 bis 150 Mikron misch wird vorzugsweise kompaktiert, z. B. indem e zu halten, wenn das Pulvergemisch für Schutzüber- 55 einer Überschallvibration unterworfen wird, um ma züge eingesetzt wird, und im Bereich von 20 bis ximale Packungsdichte zu erreichen. Für gewöhnlicl 500 Mikron, wenn Barren oder geformte Teile herge- ist kein organischer Binder nötig, wenn einstückig! stellt werden sollen. Wenn das Pulvergemisch zur Teile aus der Cermet-Legierung unter Benutzung voi Herstellung von Schutzüberzügen verwendet wird, Formen hergestellt werden.

bringt ein Pulvergemisch, dessen Partikeln Willkür- 60 Unabhängig davon, ob ein Barren, ein geformte Hch über den ganzen brauchbaren Partikelgrößenbe- Teil oder ein Schutzüberzug aus der Cermet-Legie reich verteilt sind, maximale Überzugsdichten und rung hergestellt wird, wird das Pulvergemisch au demzufolge verbesserte Qualität und verbesserte phy- eine Temperatur im Bereich von 1038 bis 1204° ( sikalische Eigenschaften der resultierenden Schutz- erhitzt, wo teilweise Aufschmelzung oder Schmel überzüge. 65 zung der Metallteilchen stattfindet, was die exe

Bei der Herstellung eines Schutzüberzuges aus therme Reaktion auslöst. Die maximale Temperarui einer erfindungsgemäßen Legierung auf einem Sub- auf welche das Pulvergemisch erhitzt wird, wird ii strat oder auf Teilen von diesem wird das Pulverge- allgemeinen durch praktische Erwägungen bestimm!

wie der oberen Temperaturgrenze des benutzten Ofens oder, im Fall der Bildung eines Schutzüberzuges, der Eigenschaften des Grundmctalls, auf welches die Pulverschicht aufgebracht ist. Während des Erhitzens des Pulvergemisches auf die erhöhte Temperatur ν η el während der anschließenden exothermen Reaktion tritt thermische Zersetzung des Binders ein, der zur Bindung der Pulverpartikcln bei Herstellung eines Überzuges benutzt wurde, und er verflüchtigt sich, wonach eine geschmolzene Metallegierung zurückbleibt, die praktisch keine Verunreinigung durch irgendwelche Rückstände aus dem Binder enthält. Um oxydativen Angriff der Pulverpartikelri während des Erhit/.ens auf die Schmelztemperatur und während der folgenden exothermen Reaktion zu vermeiden, wird in nicht oxydierender Atmosphäre gearbeitet, wobei am wirtschaftlichsten mittleres Vakuum oder weitgehend trockenes inertes Gas, wie Helium oder Argon, die sich als besonders geeignet erwiesen haben, sind.

Die Art der bestimmten exothermen Reaktion, die zwischen dem reaktiven Metall oder den reaktiven Metallen und dem Bor stattfindet, ist zur Zeil noch nicht ganz geklärt. Es wird jedoch angenommen, daß die Reaktion so abläuft, daß eine keramische Verbindung oder ein Komplex des Bors mit Titan und/oder Zirkonium entsteht, welche bzw. welcher in der Nikkel/K'.)balt-Chrom-Matrix weitgehend unlöslich ist und unter Bildung niedergeschlagener diskreter diskontinuierlicher Phasen, die gleichmäßig durch die ganze kontinuierliche Phase verteilt sind, aggiomc-

Aluminiumoxydpartikeln weitgehend unverändert, werden aber mitgerissen und durch die kontinuierliche geschmolzene Matrix gleichmäßig verteilt. Stöchiometrisch gesehen, erzeugt die Reaktion von einem Grammatom Titan und zwei Grammatomen Bor Titar.diborid (TiBo). während die Umsetzung von einem Grammatom "Zirkonium und zwei Grammatomen Bor zu Zirkoniumdiborid (ZrB₁) führt. Es wird angenommen, daß außer diesen bestimmten chemischen Produkten verschiedene Komplexe aus den reaktiven Metallen und dem Bor während der exothermen Reaktion entstehen.

Der erfindungsgemäßen Cermet-Lcgierung können ferner bis zu 10" ο Titannitrid (TiN) zugesetzt werden. Es ist gefunden worden, daß Titannitrid in manchen Fällen die Oxydationsbeständigkeit der Legierung erhöht. Es wird dem Pulvergemisch, von dem ausgegangen wird, in gleicher Weise wie das feuerfeste Oxyd eingearbeitet.

Die Herstellung eines geeigneten Schutzüberzuges auf einem Metallsubstrat wird in Übereinstimmung mit der vorstehenden Beschreibung nun an Hand der Fig.l und2 näher beschrieben. Wie in Fig. 1 gezeigt, wird ein Substrat, wie die Platte 6, vorzugsweise aus hitzebeständiger Legierung, mit einem Überzüge auf einer oder beiden Oberflächen, wie gewünscht, versehen. Der bestimmte Überzug besteht aus den einzelnen Metallteilchen und den Partikeln aus feuerfestem Oxyd, welche in Form einer weitgehend gleichmäßigen Schicht mittels eines organischen Binders festgehalten werden. Wie vorstehend angegeben, kann der aufgebrachte Überzug auf bestimmte Teile der Oberfläche des Substrates begrenzt werden, ind/oder er kann auf bestimmte unterschiedliche Dicken gebracht werden, um die gewünschten Eigenichaften des resultierenden Gegenstandes zu erhalten. Die beschichtete Platte6 mit dem Überzugf darauf wird dann in einer inerten Atmosphäre au! eine erhöhte Temperatur, z. B. au:f eine Temperatui im Bereich von 1038 bis 1204° C in Argonatmo-

S sphärc erhitzt, wodurch ein Schmelzen der Matrixmetalle und eine exotherme Reaktion zwischen der reaktiven Metallen und dem Bor bewirkt wird, begleitet von einer thermischen Zersetzung und Verflüchtigung des organischen Binders. Die resultie-

ίο rcnde beschichtete Platte nach dem Abkühlen ist in F i g. 2 gezeigt, wo der Überzug 10 fest an die Platte 6 durch eine Diffusionszone 12, bestehend aus einer Legierung der Beschichtungsmetalle mit dem Substrat, gebunden ist. Der Überzug 10 ist ferner dadurch gekennzeichnet, daß er eine Vielzahl von einzelnen Partikeln aufweist, diskrete diskontinuierliche Phasen von Aluminiumoxydpartikeln 14 und Borreaktionsverbindungen 16. Die Partikeln 14 und 16 sind im wesentlichen gleichmäßig durch die kontinuicrliche Nickel/Kobalt-Chrom-Matrix-Metallphase 18 verteilt. Der resultierende aufgeschmolzene Überzug ist ferner gekennzeichnet dadurch, daß er einen glasierten Oberflächenfinish hat, der in Fig.2 schematisch mit 20 angezeigt ist und der sich während

»5 der exothermen Schmelzreaktion bildet und von dem angenommen wird, daß er zu dem unerwartet guten Sulfidierungswiderstand des Überzuges beiträgt. Außer dem unerwarteten Sulfidierungswiderstand besitzt der Überzug aus der erfindungsgemäßen Legie-

rung gute Hochtemperatur-Duktilität, und die Oberfläche des Überzuges ist relativ glatt.

In Fig. 3 ist eine Mikroaufnahme, 480fach vergrößert, der Schutzübcrzugoberfläche, die 15 Sekunden mit dem Marble-Reagenz geätzt worden ist, ge-

zeigt. Die feuerfesten Aluminiumoxydpartikeln sind mit 22 gekennzeichnet. Die Boridverbindungen und Komplexe, die während der exothermen Reaktion in situ entstanden sind, sind nicht deutlich sichtbar, obwohl ein Teil der Partikeln an den Korngrenzen 24

konzentriert sind.

Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird ein fester Teil oder Barren aus der Cermet-Legicrung hergestellt, wie allgemein durch F i g. 4 veranschaulicht. Wie gezeigt, kann das PuI-

vergcmisch 26 der gewünschten Zusammensetzung in eine feuerfeste Form 28 eines Hohlraums der Kontur, die der fertige Gegenstand aufweisen soll, gegeben werden. Die Form wird dann in einen geeigneten Ofen 30 gestellt, in dem eine inerte Schutzatmo-Sphäre vorgesehen ist, und die Fomti und das Pulvergemisch werden erhitzt, so daß ein Verschmelzen des Metallpulvers eintritt und die exotherme Reaktion ausgelöst wird. Nach Beendigung der exothermen Reaktion und des Schmelzens der Matrixmetalle wird die Form aus dem Ofen 'herausgenommen. Nach dem Abkühlen wird das verfestigte Teil aus der Form herausgenommen. Das feste Cermet-Legierungs-Teil hr.t eine metallurgische Struktur, wie in F i g. 3 gezeigt. Aus den vorstehenden Ausführungen

ergibt sich, daß die verschiedensten komplizierten Formen aus der Cermet-Legierung nach der vorstehenden Methode hergestellt werden, wobei nur eine minimale Nachbearbeitung erforderlich ist, um ein Teil zu bekommen, welches die erforderliche Konfiguration und die Dimensionsgenauigkeit aufweist.

Um den Sulfidierwiderstand der Cermet-Legierung nach der Erfindung mit den verschiedenen bekannten, bei hohen Temperaturen korrosionsbeständigen

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Legierungen und den sogenannten Superlegierungen vergleichen zu können, wurde ein beschleunigter SuI-fidiertest durchgeführt. Bei dem Test wurden Muster einer Größe von 76,2 X 25,4 X 0,794 mm aus einer kalt gewalzten Nickelbasis-Superlegierung der folgenden Zusammensetzung: 76 % Nickel, 15 8 ⁰Zo Cr, 7,2",OFe, 0,IVoMn, 0,2 % Si, 0,04 ⁰ZnC und 0,1⁰ZoCu, die suifidierempfindlich ist und daher ein ideales Grundmetall für schnelle und zuverlässige Prüfung der verschiedenen Schutzüberzüge darstellt, hergestellt. Das Korrosionsmittel ist ein Gemisch aus 90 Gewichtsprozent Natriumsulfat und 10 Gewichtsprozent Natriumchlorid, welches in einem Aluminiumoxydtiegel gegeben wird und den unteren Teil des Inconelprüfmusters, das mit einem Schutzüberzug versehen ist, umgibt. Die Salzlösung wird auf eine Temperatur von 899° C in einem Ofen mit Luftatmosphäre 2 Stunden erhitzt, und danach wird das beschichtete Prüfmuster aus dem geschmolzenen Salzbad herausgezogen in eine Stellung über dem Bad und weitere 2 Stunden erhitzt, um den Zyklus durch eine Oxydationsphase abzuschließen. Nach Beendigung des 4-Stunden-Zyklus werden die Muster abgekühlt und auf Angriff durch Sulfidierung und Korrosion hin angesehen.

Versagen der Prüfmuster zeigt sich durch Kantennsse entlang der Ebene der Stirnfläche des Musters, was zu Abblättern infolge von Korngrenzenversagen als Ergebnis fortschreitender Wanderung der Sulfidierung von den gegenüberliegenden Flächen des Prüfmusters führt. Dieser Test hat sich als besonders geeignet zur Bewertung des Sulfidierwiderstandes von Düsenstrahltriebwerkteilen erwiesen, die hohen Temperaturen und Schwefel, der vom Verbrennen des Treibstoffs stammt, und der salzhaltigen Seeluft ausgesetzt sind. Die vorstehenden Teste wurden an der erwähnten Nickelbasis-Superlegierung ohne Schutzüberzug sowie mit Schutzüberzügen aus der Cermet-Legierung nach der Erfindung durchgeführt und zeigten Verbesserungen im Sulfidierwiderstand bis zu 800 ⁰Zo.

Diese günstigen Testergebnisse sind durch Teste mit den gleichen Materialien und nachgeahmten, in Düsenstrahltriebwerken herrschenden Bedingungen erhärtet worden, wobei beschichtete Turbinenschaufeln in Berührung mit heißen Düsenstrahlverbrennungsgasen in Gegenwart von Salzwasserdämpfen in Berührung gebracht worden sind.

Um die Vorteile der Cermet-Legierung nach der Erfindung noch deutlicher werden zu lassen, werden die folgenden Beispiele gebracht. Sie dienen nur zur Veranschaulichung und stellen keine Begrenzung der Erfindung dar:

Bei der Herstellung der feinteiligen Mischung in den folgenden Beispielen wurden in vielen Fällen vorlegierte Pulver gemäß der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung eingesetzt. In jedem Fall wurde das feuerfeste Aluminiumoxyd in reiner Form eingesetzt. Durch Variieren der Mengenverhältnisse der verschiedenen Pulver, die nachstehend mit A, B und C bezeichnet sind, wurden bestimmte Änderungen in der jeweiligen Zusammensetzung der resultierenden sulfidierwiderstandsfähigen Cermet-Legierung erreicht Selbstverständlich können auch andere Pulvergemische in gleicher Weise eingesetzt werden, einschließlich Pulver der elementaren Metalle entweder allein oder in Verbindung mit geeignet vorlegierten Pulvern. Im allgemeinen ist die Verwendung von Titan und Zijkonium in elementarem Zustand in Pulverform wegen der Reaktionsfreudigkeit dieser beiden Metalle nicht geeignet; wenn in feinteiligem Zustand eingesetzt, ist in vielen Fällen die Anwen-S dung inerter Atmosphären oder Hochvakuum erforderlich, um Oxydation zu vermeiden.

Die Zusammensetzungen und Eigenschaften der vorlegierten Pulver A und B sowie des hoch feuerfesten Aluminiumoxydpulvers C sind wie folgt:

Titan	(im	Pulver A	Gewichtsprozent 70
Nickel	147 bis 147 bis 74 44		30
	Korngröße
		Gewichtsprozent
74 44		0,04 6,11 17,68 76,17

Pulver B

Gewichtsprozent

Chrom 15,5

Bor 3,53

Kohlenstoff 0,03

Nickel Rest

Korngröße

μΐη	Gewichtsprozent
125	nichts
104 bis 125	4,1
74 bis 104	24,4
44 bis 74	34,3
44	S/,0

Pulver C
Aluminiumoxyd, 44 um ..

Gewichtsprozent .... 100

Beispiel 1

Es wurde eine Pulvermischung aus 500 g des Pulvers B, 60g des Pulverst und 42g des PulversC hergestellt, was einem stöchiometrischen Verhältnis zur Bildung der Verbindung TiB₂ mit einem geringen Überschuß an freiem Titan in der metallischen Matrix entspricht. Die pulverförmige Mischung wurde auf die Oberfläche einer Platte aus einer Nickelbasis-Superlegierung der folgender Zusammensetzung: 76% Nickel, 15,8% Cr, 7,2% Fe, 0,2% Mn, 0,2% Si, 0,04% C und 0,1 %Cu, unter Verwendung eines organischen Binders, bestehend aus einem in einem flüssigen Lösungsmittel gelösten Acrylharz, aufgebracht und danach 30 Minuten auf 1149° C in Hochvakuum erhitzt, um Aufschmelzen und exotherme Reaktion der Bestandteile zu bewirken. Der entstandene Schutzüberzug war grau, glatt und zeigte ausgezeichneten Widerstand gegen Sulfidieren, wenn

12 Stunden auf 988° C in einem geschmolzenen Salzgemisch, bestehend aus 90 % Na₂SO₄ und 10 % NaCl, und anschließend an Luft bei der gleichen Temperatur erhitzt wurde.

Der Überzug hatte folgende theoretische Zusammensetzung:

Ni 70,5 %

Cr 12,5°/o

TiB₂ 9,5 ^η·η

Ti 0,5 ^fl/o

ΑΙ,Ο,, 7,0%

Beispiel 2

Es wurde eine pulverförmige Mischung aus 500 g des Pulvers B, 60 g des Pulvers A und 30 g des Pulvers C hergestellt, was einer stöchiometrischen Zusammensetzung mit niedrigeren Mengen Aluminiumoxid entspricht. Die Pulvermischung wurde auf kaltgewalzte Bleche folgender Legierungen (Angaben in Gewichtsanteilen)

und rostfreiem Stahl 304 aufgebracht. Danach wurden die beschichteten Metalle 30 Minuten auf 1.149° C in mittlerem Vakuum erhitzt, um einen gut geschmolzenen, glatten, silbergmuen Überzug zu erhalten. Es wurden Sulfidierungsteste mit allen fünf beschichteten Grundmetallen durchgefühlt, welche alle ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegenüber Sulfidierung zeigten.

Der entstandene Überzug hatte folgende theoretische Zusammensetzung:

Ni 72,8%

Cr 12,7%

TiB₂ 9,6%

Ti 0,5%

Al₂O₃ 5,0%

a) Nickel 72,0 mindestens

Chrom 14,0 bis 17,0

Niob und Tantal 1,75 bis 2,75

Eisen 6,0 bis 8,0

Kohlenstoff 0,10 höchstens

Mangan 1,00 höchstens

Silizium 0,75 höchstens

Kupfer 0,50 höchstens

	Schweißen	Gießen
b) Kohlen
stoff ..	0,05 bis 0,15	0,20 höchstens
Silizium .	1,00 höchstens	1,00 höchstens
Mangan .	1,00 höchstens	1,00 höchstens
Chrom ..	20,5 bis 23,0	20,5 bis 23,0
Eisen ...	17,0 bis 20,0	17.0 bis 20,0
Molybdän	8,0 bis 10,0	8,0 bis 10,0
Kobalt ..	0,50 bis 2,50	0,50 bis 2,50
Wolfram	0,20 bis 1,00	0,20 bis 1,0
Nickel ..	Rest	Rest

c) Kohlenstoff 0,1

Mangan 1,50

Silizium 0,50

Chrom 19,0 bis 21,0

Nickel 9,0 bis 11,0

Kobalt Rest

d) Kohlenstoff 0,10 höchstens

Mangan 0,75 höchstens

Silizium 0,75 höchstens

Schwefel 0,030 höchstens

Eisen 2,00 höchstens

Kupfer 0,50 höchstens

Kobalt 12,0 bis 15,0

Molybdän 3,50 bis 5,00

Titan 2,60 bis 3,25

Aluminium 1,00 bis 1,60

Zircon 0,02 bis 0,12

Bor 0,003 bis

0,010

Chrom 18,0 bis 21,0

Nickel Rest

Beispiel 3

Es wurde ein Pulvergemisch aus 500 g des Pulvers »5 B, 60 g des Pulvers A und 17 g des Pulvers C hergestellt, was einer stöchiometrischen Zusammensetzung mit einem sehr geringen Aluminiumoxidzusatz entspricht. Das Pulvergemisch wurde auf die Oberflächen von Streifen aus folgender Legierung, bestehend aus:

Nickel 72,00 mindestens

Chrom 14,00 bis 17,00

Niob+Tantal 1,75 bis 2,75

Eisen 6,00 bis 8,00

Kohlenstoff 0,10 höchstens

Mangan 1,00 höchstens

Silizium 0,75 höchstens

Kupfer 0,50 höchstens

(Angaben in Gewichtsanteilen)

aufgebracht. Die beschichteten Streifen wurden 30 Minuten bei 1149⁰C in mittlerem Vakuum erhitzt,

wonach ein gut geschmolzener, glatter, silbergrauer

Überzug erhalten wurde, der hohe Sulfidier-, derstandsfähigkeit aufwies.

Der Überzug hatte folgende theoretische Zusam-5" mensetzung:

Ni 73,5<>/o

Cr 12,9 »Λ,

^TiB2 9,8·/·

Ti 0,5%

^₂O₃ 3,0%

Beispiel 4

Es wurde eine pulverförmige Mischung aus 500 g des Pulvers B, 57 g des Pulvers .4 und 28 g des Pulvers C hergestellt, was einer stöchiometrischen Znsammensetzung mit einem geringen Borüberschuß und 5 % Aluminiumoxidpulver entspricht. Das Pul-

2 144

vergemisch wurde auf Streifen aus folgender Legierung, bestehend aus (Angaben in Gewichtsanteilen):

Kohlenstoff 0,10 höchstens

Mangan 0,75 höchstens 5

Silizium 0,75 höchstens

Schwefel 0,030 höchstens

Eisen 2,00 höchstens

Kupfer 0,50 höchstens

Kobalt 12,0 bis 15,0 io

Molybdän 3.50 bis 5,00

Titan 2,60 bis 3,25

Aluminium 1,00 bis 1,60

Zircon 0,02 bis 0,12

Bor 0,003 bis 0,010

Chrom 18,0 bis 21,0

Nickel Rest

aufgebracht, und zwar unter Verwendung eines organischen Binders, und danaeh 30 Minuten in Ilochvakuum auf 1149⁰C erhitzt, um Aufschmelzen und exotherme Reaktion der Bestandteile zu bewirken. Der danaeh entstandene Schutzüberzug hatte graues, glattes Aussehen und zeigte einen guten Widerstand e ^gen Sulfidieren. *i

Der Überzug hatte folgende theoretische Zusammensetzung:

Ni 70.7%

Cr 12.5% 3'

TiB., 9.8%

B ." 0.1 %

ALO₃ 4,9%

156

Außenumfang erhalten. Er war gekennzeichnet durch Ξ kontinuierliche Matrixrnetallphase durch welche Titandiboridpartikeln und Alum.niumoxyopartikeln gleichmäßig verteilt waren.

Beispiel 7

Es wurden Schutzüberzüge in der gleichen Weise, wie in den Beispielen 1 und 5 beschrieben herge-IdIt und zwar unter Benutzung der geichen Mischungen, denen aber etwa 6 % Titannitr.d (T₁N) zu-

trden zufriedenstellende überzüge und Barren aus der Cermet-Legierung nac1 de,-Erfindung hergestellt, unter Benutzung der Pulverzu slmensetzungen und unter Anwendung der nahmen, wie in den Beispielen 1 bis 7 ^ wobei Legierungen der nachstehend Zusammensetzungen erhalten wurden:

Beispiel 8

Gewichtsprozent

Ni 70

Cr 25

TiB_n 3

Al₂O₃ _2

100

Maß

Beispiel 5

Es wurde eine Pulvermischung aus 500 g des Pulvers B, 40,73 g reinen Titanpulvers und 40 g reinen Al.,O₃-Pulvers hergestellt, was einer stöchiometrisehen Zusammensetzung zur Bildung von TiB.,. ohne Überschuß an Ti oder B. mit einem Zusatz von 5 Gcv ichtsprozent Aluminiumoxid entspricht. Die PuI- \, mischung wurde auf die Oberflächen von Streifen aus einer Nickelhasis-Supcrlcgierung der genannten Zusammensetzung und Streifen aus einer Legierung der folgenden Zusainmcnsei/.img: 47" .1 Nicke!. 9" η Molybdän. 22 ^Ι:,Ί> Onom. IS"» Eisen, unter Verwendung eines organischen Binders aufgebracht und danach 30 Minuten in Hochvakuum auf 1 149 ' C erhiizi. um Aiifschnid/.en um"! exotherme P.cai-.iinn der Bestandteile zu Ivwirkcn. Der resultierende Schutz-Überzug hatte silbcrgiaues Aussehen und zcictc Widerstand gegen Sulfidieren.

Beispiel 6

Barren eines Nenngewichtes von etwa 100 g wurden unter Verwendung der Pulvermischungen der Zusammensetzungen, wie in den Beispielen 1 bis 5 angegeben, hergestellt. Diese Barren wurden hergestellt, indem ein feuerfester Tiegel mit der Pulvermischung gefüllt wurde und danaeh der Tiegel in einen Ofen gestellt wurde, in dem eine inerte trockene Argonatmosphärc herrschte. Die Pulvermischungen wurden auf Temperaturen von etwa 1149° C 30 Minuten lang erhitzt. In jedem Fall wurde ein Barren mit einem der Kontur des Tiegels entsprechenden

Beispiel 9

Gewichtsprozent

Co 55

Ni 22

Cr 10

TiB_n 9

Al₂O₃ 4

100

Beispiel 10

Gewichtsprozent

Co 30

Cr 40

ZrB_n 25

Al₂O₃ 5

Beispiel 11

Gewichtsprozent

Ni 17

Co 5

Cr 30

ZiB, 40

Al₂O₃ „ 8

100

Beispiel 12

Gewichtsprozent

Ni 15

Co 15

Cr 40

TiB, 25

Al₂O₃ 5

100

Co Cr	15 Beispiel 13	2 144 156 Gewichtsprozent ..85 Ni 10 5 Co ι c fr	IV 16 Beispiel 14	Gewichtsprozent 40 5 ... 30
ZtB2 .. Al2O3 .		.... 3,5 «-r .... 1,5 TiB2 .... 10Ü ^A ···'		10 10 5
		AJ2U3 . . . 10		100
	Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

tall-Legierungen gegen Sulfidation bei höherer Tem Patentansprüche: peratur verbesserungsbedürftig, denn obwohl solcht Legierungen, auch wenn sie zusätzlich Schutzüber

1. Hochwarmfeste, gegen Oxydation und Sulfi- züge aus besonders hitzebeständigen Legierungen ha dation bei höheren Temperaturen beständige, 5 ben, eine sehr gute Hochwarmfestigkeit aufweisen verschleißfeste Legierung, bestehend aus 50 bis ist ihre Anfälligkeit gegenüber Sulfidation bei erhöh-97% einer metallischen Matrix, die aus 10 bis ten Temperaturen ein ständiges Problem. Dies gil 60 % Chrom und Rest Nickel und /oder Kobalt auch für die ganz besonders hitzebeständigen, diskretf mit den üblichen herstellungsbedingten Verunrei- Teilchen aus feuerfesten keramischen Substanzen nigungen einschließlich bis zu 5 % Eisen und bis io wie Titansilicid, Titanborid, Zirkonsilicid, Zirkonizu 1 % Mangan besteht, 1 bis 8 % Aluminium- umborid, in einem Anteil von 2 bis 40 % in einer au; oxid und 2 bis 40%Titandiborid und/oder Zirko- 10 bis 40% Chrom und 90 bis 60% Nickel enthalniumdiborid. tenden metallischen Matrix enthaltend bestehender