DE2144156A1

DE2144156A1 - Hoch hitzebeständige Cermet-Legierung, Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE2144156A1
Application number: DE19712144156
Authority: DE
Inventors: Nikolajs Detroit Mich. Bredzs (V.StA.). P
Original assignee: Wall Colmonoy Corp
Current assignee: Wall Colmonoy Corp
Priority date: 1970-09-18
Filing date: 1971-09-03
Publication date: 1972-04-13
Also published as: CA947116A; US3705791A; GB1319913A; DE2144156B2; DE2144156C3; JPS518615B1; FR2105986A5

Description

PAIKJJTANW4LTE C Ί ^(f ^UXA- <£

DR.ING.H. NEGENDANK · dipl-ing. H-HAUCK · dipl.-phys.-W. SCHMITZ HAMBURG-MÜNCHEN 1 CC ZUSTELLUNGSANSCHRIFT: HAMBURG 36 NEUEjRJVVAIX

TKL- 36 74 88 UND 36 4110

TELEGH. NEOEDAPATENT HAMBURG

P 21 44 156.5 münchknis · mozartstr.23

Wall Colmonoy Corp. "^"«".dap««»! München

Hamburg, 1. November 1971

Hoch hitzebeständige Germet-legierung und Verfahren zu ihrer Herstellung

Die Erfindung betrifft eine hoch hitzebeständige Oermetlegierung und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Es sind bereits zahlreiche legierungen und Schutzüberzüge in Verbindung mit Hochtemperatureinsatz verwerfet und vorgeschlagen worden, welche die nötige Widerstandsfähigkeit gegenüber Oxidation, Hitzealterung und Sulfidierung besitzen, so daß sie über lange Betriebszeiten zufriedenstellendes Verhalten zeigen. Die hitzebeständigen Legierungen, die bisher eingesetzt worden sind, umfassen verschiedene rostfreie Stähle, Nickellegierungen sowie die sogenannten Superlegierungen, einschließlich Hastelloy-X, Inconel 600 und dgl. Es ist auch schon vorgeschlagen worden, verschiedene

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Schutzüberzüge auf die vorstehend erwähnten hoch hitzebe-'ständigen und oxidationsbeständigen Legierungen aufzubringen, um die Hitzebeständigkeit und Haltbarkeit dieser Legierungen zu verbessern. Obwohl solche Legierungen und Schutzüberzüge £ür hitzebeständige Legierung erhebliche Verbesserungen hinsichtlich des Hochtemperaturverhaltens gebracht haben, ist ein ständiges Problem solcher Metallegierungen ihre Anfälligkeit gegenüber Sulfidierung bei erhöhten Temperaturen. Die Anfälligkeit der hitzebe-" ständigen Metallegierung gegenüber Sulfidierung ist besonders problematisch bei Flugzeuggasturbinen, bei denen Schwefel ein Bestandteil des Treibstoffes ist, der nach Verbrennen in Gegenwart von Kochsalz aus der Seeluft eine llatriumsulfathaltige Schlacke erzeugt, die eine rasche Zerstörung solcher Legierungen als Folge der Bildung niedrigschmelzender Eutectica an ihren Korngrenzen bewirkt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine verbesserte fc hoch hitzebestündige Legierung zu schaffen, die außerordentlich gute Widerstandsfähigkeit gegenüber Sulfidierung aufweist und daher für die Herstellung von Teilen verwendet v/erden kann, die bei hohen Temperaturen einer schwefelhaltigen Atmosphäre ausgesetzt werden und die auch als Schutzüberzug auf Substraten aus den üblichen hitzebeständigen Legierungen dienen kann, um deren SuIfidierungswiderstand zu verbessern. Es soll ein einfaches, wirtschaftliches und reproduzierbares Verfahren zur Herstellung solcher Legierun-

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X₁ 3 q^iw IM, .Ji

gen für sich sowie auf Substraten aus den verschiedensten Metallen geschaffen werden.

Die Aufgabe wird gelöst durch die Schaffung einer Cermetlegierung, entweder in Form eines Barrens oder festen Teiles oder eines dünnen Schutzüberzuges aus dieser !Legierung auf einem Metallsubstrat. Die hoch hitzebeständige Cermet-Legierung ist dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einer kontinuierlichen Phase oder Matrix aus einer Nickel- und/oder Kobalt-Legierung, die Ohrom in Mengen von 10 bis 60# und die üblichen Verunreinigungen und andere Legierungsbestandteile dieser Art in Mengen erhalten kann, die die Hitzebeständigkeitseigenschaften der kontinuierlichen Matrixlegierung nicht merklich herabsetzen. Diese kontinuierliche Phase ist weitgehend gleichmäßig von einer diskontinuierlichen Phase, die aus ausgeschiedenen Boriden des Titans und/oder Zlrkons, welche in Form verdichteter Kristalle in einer Menge von 2 bis 40 Gew.-^,bezogen auf die Legierung, anwesend sind, durchsetzt. Außerdem enthält die diskontinuierliche Phase kleine Aluminiumoxydpartikel, welche in Mengen bis zu 8 Gew.- £, vorzugsweise zwischen 5 und 7 Gew.-#, anwesend sind. Die Oberfläche der Legierung ist ferner durch einen glasurartigen Finish gekennzeichnet, dem der hohe SuIfidierwider-

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stand zugeschrieben wird.

Das Verfahren zur Herstellung dieser Cermet-Legierung besteht darin, daß ein exotherm reagierendes metallisches Pulver hergestellt wird, welches die Matrixmetalle, das feuerfeste Aluminiumoxyd, das bzw. die reaktiven Metalle Titan und/oder Zirkon in solchen Mengen enthält, daß die Bildung des entsprechenden Titan- und/oder Zirkon-Borids in situ als Folge einer exothermen Reaktion, die bei Erhitzen des Gemisches auf eine Temperatur, bei der mindestens eine teilweise Verschmelzung stattfindet, einsetzt. Die erhöhte Temperatur, auf die das Pulvergemisch während des Verschmelzprozesses erhitzt wird, und die während der exothermen Reaktion freiwerdende Hitze bewirken die Bildung einer kontinuierlichen metallischen Matrix, in welcher das Zirkon- und/oder Titan-Borid zusammen mit den hoch feuerfesten Oxydpartikeln im wesentlichen gleichmäßig verteilt sind; dabei entsteht ein Schutzüberzug und/ oder ein Legierungsteil mit überraschend hohem SuIfidierwiderstand. Bei der Herstellung des Barrens oder Schutzüberzuges wird das Pulvergemisch auf eine Temperatur im Bereich von 1038 bis 1204⁰C in einer inerten Atmosphäre erhitzt. Bei der Bildung eines Barrens oder eines vorgeformten Teiles kann das metallische Pulver in eine feuerfeste Form der gewünschten Gestalt gegeben werden, so daß die resultieren-de geschmolzene Legierung die Gestalt der Form hat und nur minimale Nachbearbeitung erforderlich ist. Bei der Bildung hitze- und sulfidierungsbeständiger Schutzüberzüge wird die

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Pulvermischung auf die Oberfläche eines Metallsubstrats in einer Menge aufgebracht, so daß ein aufgeschmolzener Schutzüberzug einer durchschnittlichen Dicke im Bereich von 0,0254 bis 0,254 mm, vorzugsweise von 0,0508 bis 0,0127 mm, entsteht.

Die Erfindung ist auch auf ein neues Pulvergemisch gerichtet, das aus den verschiedenen Bestandteilen, den Matrixmetallen, den reaktiven Metallen, Bor- und Aluminiumoxyd besteht, welche nach Aufbringen auf das Substrat oder Schmelzen in einer geeigneten Form die erforderliche exotherme Reaktion zur Bildung der erfindungsgemäßen Cermet-Legierung gibt. Diese Pulvermischungen haben vorzugsweise Partikel einer bestimmten Größe, um sicherzustellen, daß Überzüge durchgehend gleicher Dicke und Zusammensetzung entstehen, während, wenn die Pulvermischunr :.: Bildung von Teilen oder Barren eingesetzt w.i.ru., eier Teilchenbereich und die Teilchengrößenverteilung der Pulverpartikel größer ist.

Weitere Merkmale dieser Erfindung und die Vorteile, zu der sie führt, werden aus der nun folgenden Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen hervorgehen. Die Beschreibung wird in Verbindung mit den beigefügten Figuren vorgenommen, welche zeigen:

Fig. ■■ ein vergrößertes Querschnittsbild eines aus hitze-

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beständiger Legierung bestehenden Substrats, das auf seiner einen Oberfläche mit einer pulverförmigen Legierung beschichtet ist, die vor-oibergehend mit einem geeigneten organischen Binder unter Bildung eines festhaftenden Überzugs aufgeklebt ist.

Fig. 2 ein vergrößertes bruchstückartiges Querschnittsbild des in Fig. 1 gezeigten Substrats, nachdem die feinteilige Mischung aufgeschmolzen und exotherm reagiert hat.

Fig. 3 eine Mikrofotografie, in 48Ofacher Vergrößerung,

einer metallurgischen Struktur eines Schutzüberzuges einer Cermet-Legierung nach der Erfindung.

Fig. 4 ein senkrechtes Quersclinittsbild, teilweise schematisch, eines Ofens mit einer hoch feuerfesten, die pulverförmig© Mischung vor der exothermen Reaktion enthalten- ^ den Form, welche der Legierung nach der Reaktion die

Gestalt gibt.

Im folgenden sind alle Mengenangaben als Gew.-% zu verstehen, wenn nicht ausdrücklich anders gesagt.

Bei der Bildung der Cermet-Legierung, entweder in Form eines festen Teiles oder Barrens, oder in Form eines Schutzüberzuges

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auf einem geeigneten Metallsubstrat, wird eine Pulvermischung hergestellt, welche die Matrixmetalle, die reaktiven Metalle, Bor und die feuerfesten Aluminiumoxydpartikel enttät. Genauer gesagt, besteht das Pulvergemisch aus zur Bildung der kontinuierlichen Phase oder Matrix der resultierenden Legierung befähigten Metallen, im wesentlichen Nickel und/oder Kobalt außer Chrom, sowie kleinen Mengen anderer legierender Mittel und den üblichen Verunreinigungen, die in Mengen toleriert werden können, in denen sie die Widerstandsfähigkeit gegenüber Hochtemperaturoxidation und Sulfidierung sowie die mechanischen Eigenschaften der resultierenden Matrixmetalle nicht merkbar beeinflussen. Erfindungsgemäß machen die Matrixmetalle 50 bis 97, vorzugsweise.60 bis 90 %, der ganzen Pulvermischung aus. Bezogen auf die ganzen Maizixmetalle liegt Chrom in einer Iienge von 10 bis 60, vorzugsweise 15 bis 35% vor. Obwohl Kobalt ganz oder teilweise durch Nickel in den Ilatrixmetallen ersetzt werden kann, stellt eine bevorzugte Ausführungsform die Verwendung von Nickel dar, wobei Kobalt in Ilengen bis zu 5tf anwesend sein kann. Außer den drei Grundmatrixmetallen, nämlich Nickel, Kobalt und Chrom, kann das Matrixmetallgemisch außerdem Hartungs- und Verfestigungsmittel enthalten, um die gewünschten, für den Zweck, für den die Legierung eingesetzt wird, erwünschten physikalischen Eigenschaften zu erhalten. Derartige Legierungszusätze können beispielsweise Eisen in Mengen im allgemeinen bis zu 5%_t Mangan in Mengen gewöhnlich bis zu 1%

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sowie andere übliche Verunreinigungen, wie Aluminium, Kohlenstoff usw., einschließen.

Außer den Matrixmetallen enthält das Pulvergemisch als weiteren wesentlichen Beebandteil mindestens ein reaktives Metall, nämlich Titan und/oder Zirkon. Bor als ein nichtmetallisches reaktives Element ist ein weiterer wesentlicher Bestandteil, welcher während der folgenden Verschmelzung des Pulvergemisches bei einer erhöhten Temperatur exotherm mit dem reaktiven Metall unter Bildung des entsprechenden Borids reagiert. Allgemein wird bevorzugt, daß das Bor in einer stöchiometrischen Menge mit Bezug auf das anwesende' reaktive Metall vorliegt, so daß im wesentlichen das ganze Bor in der fertigen Cermet-Legierung in gebundenem Zustand vorliegt. Die reaktiven Metalle Titan und Zirkon oder Gemische davon können im Überschuß zu den stöchiometrischen Mengen eingesetzt werden, so daß die resultierende Legierung restliche unumgesetzte Mengen dieser beiden Bestandteile enthält.

Die bestimmte Quantität der reaktiven Metalle und des Bors in dem Pulvergemisch werden so geregelt, daß die resultierende Legierung 2 bis kO%_t vorzugsweise 4 bis 30^0, der entsprechenden Verbindungen<des Bors>und/oder Komplexer/enthält. Damit solche zurückbleibenden Reaktionsprodukte erhalten

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werden, wird ein Pulvergemisch hergestellt, welches 1,5 bis 28Γ-0 Titan oder 1,8 bis 36$£ Zirkon und 0,5 bis 12% Bor enthält. Wie weiter oben angegeben, wird die bestimmte Menge Bor, die in dfer Pulvermischung anwesend ist, in dem vorstehend angegebenen Mengenbereich im Hinblick auf die besondere Menge der anwesenden reaktiven Metalle Titan und/oder Zirkon so geregelt, daß im wesentlichen alles Bor in die exotherme Reaktion eingeht, so daß es in der resultierenden Legierung in gebundener Form vorliegt. Vorzugsweise werden die reaktiven Metalle und das Bor in stöchiometrischen Mengen eingesetzt.

Außer den vorstehend aufgeführten Matrixmetallen und den reaktiven Bestandteilen enthält das Pulvergemisch noch Aluminiumoxyd (AIpO-) in feinteiliger Form. Die Aluminiumoxydpartikel können in Kengen bis zu 8 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen von 5 bis 7 Gew.-%, bezogen auf das Pulvergemisch und/oder die resultierende Cermet-Legierung eingesetzt werden. Während eine merkliche Verbesserung im Sulfidierwiderstand der Cermet-Legierungen durch Einarbeiten so geringer Mengen wie 1% Aluminiumoxyd eintritt, werden gewöhnlich größere Mengen, wie innerhalb des vorstehend aufgeführten bevorzugten Bereiches, bei welchem maximale Verbesserung erhalten wird, allgemein bevorzugt. In der Regel können Aluminiumoxydmengen über 8% nicht eingesetzt werden, weil nach dem Verschmelzen und der exothermen Reaktion der Pulvermischung ein Zwci-Phasen-Gemisch,

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bestehend aus der Cermet-Legierung und einem Teil des Aluminiumoxyds in frei fließendem pulverförmigen Zustand erhalten wird.

Das Aluminiumoxyd wird in fein zerteiltem Zustand, vorzugsweise mit einer Partikelgröße unter 20 Mikron eingesetzt. Obwohl Partikelgrößen unter 2 Mikron auch zu zufriedenstellenden Ergebnissen führen, tritt häufig starkes Stauben während des Mischens und der Handhabung des Pulvergemisches ein und aus diesem Grund wird ein durchschnittlicher Teilchendurchmesser über 2 Mikron bis 20 Mikron bevorzugt.

Das die verschiedenen Bestandteile enthaltende Pulvergemisch wird üblicherweise durch Mischen der abgemessenen Mengen der einzelnen Komponenten zu einem im wesentlichen homogenen Pulvergemisch hergestellt. Für gewöhnlich wird bevorzugt, die Matrixmetalle und die reaktiven Metalle in Form eines vorlegierten Pulvers einzusetzen, was die Handhabung der reaktiven Metalle, die im reinen elementaren Zustand oxidationsempfindlich sind, erleichtert. Weitere Vorteile werden erzielt, wenn das vorlegierte Pulver im Mengenverhältnis so abgestellt ist, daß die Bestandteile ein

ihm niedriger schmelzendes Eutecticuni bilden oder /nahekommen, welches die Schwellwerttemperatur, zu welcher das Pulvergemisch erhitzt werden muß, damit teilweise Verschmelzung eintritt und die exotherme Reaktion zur Bildung der resultie-

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renden Cermet-Legierung ausgelöst wird, erniedrigt. Gemäß dieser bevorzugten Ausführungsform ist gefunden worden, daß' · vorlegiertes Pulver, das 70 % Titan oder Zirkon und 30Jo Nickel enthält, besondere Vorteile bringt, ebenso wie vorlegierte Nickelpulver, die 70^6 Titan und 3055 Nickel oder wahlweise 70Ja Zirkon und 30Jo nickel enthalten. Gleiche eutectische Zusammensetzungen mit Kobalt als Grundmetall schließen vorlegierte Pulver aus 30?o Kobalt und 70$£ Titan sowie 15# Kobalt und 8596 Zirkon ein.

Die metallischen Partikel v/erden auch in ihrem durchschnittlichen Teilchendurchmesser kontrolliert, so daß sie vorzugsweise innerhalb eines Bereiches von 20 bis 500 Mikron liegen. Wird das Pulvergemisch zur Bildung von Barren oder festen geformten Gegenständen durch Verschmelzen und exotherme Reaktionen in einer feuerfesten Form verwendet, so wird eine größere Breite im Partikelgrößenbereich vorgesehen, was die Verwendung von metallisclm Pulverpartikeln nahe dem oberen Ende des vorerwähnten Größenbereiches ermöglicht. Andererseits ist die Kontolle der Partikelgröße des Pulvergemisches, wenn es zur Bildung von Schutzüberzügen verwendet wird, wichtiger, um Homogenität im Überzug und leichtes Aufbringen des Gemisches auf das Substrat zu erreichen. Es ist gefunden v/orden, daß für diesen Zwecke die Einstellung der Partikelgroße am unteren Ende des vorstehend angegebenen

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Bereiches, d.h. im Bereich von 20 bis 150 Mikron, die Herstellung befriedigender Schutzüberzüge erleichtert. Im allgemeinen tritt, wenn die Metallpartikel des Pulvergemisches eine Teilchengröße unter 20 Mikron haben, eine gewisse Inhibierung ein, wenn eine praktisch voll-, ständige exotherme Reaktion zwischen dem reaktiven Metall und dem Bor erreicht v/erden soll. Wenn die Partikelgröße des Pulvergemisches andererseits wesentlich fc über 150' Mikron liegt, ist es in manchen Fällen schwierig, das Pulvergemisch auf das Substrat aufzubringen. Im Hinblick auf die vorstehenden Darlegungen wird allgemein bevorzugt, die Partikelgröße der metallischen Bestandteile des Pulvergemisches im Bereich von 20 bis 150 Mikron zu halten, wenn das Pulvergemisch für Schutzüberzüge eingesetzt wird,und im Bereich von 20 bis 500 Mikron, wenn Barren oder geformte Teile hergestellt werden sollen. Wenn das Pulvergemisch zur Herstellung von Schutzüberlügen verwendet wird, bringt ein Pulvergemisch, dessen Partikel willkürlich über den ganzen brauchbaren Partikelgrößenbereich verteilt sind, maximale Überzugsdichten und demzufolge verbesserte Qualität und verbesserte physikalische Eigenschaften der resultierenden Schutzüberzüge.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Bildung eines Schutzüberzuges auf allen oder einem

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ausga&hlten Teil eines Substrates wird das Pulvergemisch mit irgendeinem der bekannten Mittel entweder in Form einer weitgehend gleichmäßigen Schicht oder in Form einer geregelten, nicht-gleichmäßigen Schicht auf alle oder den Teil der Oberfläche eines Substrates, der geschützt werden soll, aufgebracht. Um die Pulverpartikel auf der Oberfläche des Substrats vor dem folgenden Aufschmelzen zu halten, wird bevorzugt, einen geeigneten organischen Binder zu verwenden, der eine vorübergehende Bindung oder Haftung der Pulverschicht am Substrat bewirkt. Der Binder ist von einer Zusammensetzung, die sich thermisch zersetzt, ohne während der folgenden Verschmelzung irgendwelche Rückstände zu hinterlassen. Bekannte Binder der verschiedensten Art, die zur Verwendung in der Durchführung dieses Verfahrens geeignet sind, sind z.B. Lösungen von Plastiks, wie Polyäthylen, Polypropylen, Polyvinylhalogenid, Polyvinylidenhalogenid, Polyvinylalkohol, Acrylharze, wie Polymethylmethacrylat und dergleichen. Der organische Binder kann mit dem Pulver gemischt werden, so daß ein Geraisch der gewünschten Viskosität, wie eines fliefifenden Breies, einer Farbe oder Paste, entsteht, das direkt auf das zu

durch

schützende Substrat / Sprühen, Tauschen, Streichen, Übergießen oder dergleichen aufgebracht werden kann. Gewöhnlich wird, wenn möglich, das Aufsprühen bevorzugt, wobei der organische Binder als separater Spray aufgesprüht wird, in welchem die trockenen, nicht erhitzten Pulverpartikel eingespritzt werden, so daß ein zusammengesetzter Spiqr entsteht,

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der direkt gegen die Oberfläche des zu beschichtenden Gegenstandes gerichtet wird. Die Vermischung des organischen Binders mit den Pulverpartikeln während ihres Weges zum Substrat bildet einen im wesentlichen gleichmäßigen Film, welcher nach dem Trocknen vor dem Aufschmelzen gut zu handhaben ist.

Die besondere Dicke des aufgebrachten Überzuges kann variiert werden derart, daß ein resultierender aufgeschmolzener und umgesetzter Schutzüberzug der gewünschten Dicke resultiert. Es ist gefunden worden, daß für gewöhnlich Pulvermischungen einer Partikelgröße und Zusammensetzung innerhalb der oben angegebenen Bereiche eine Dichte haben, so daß ein zu Beginn gebundener Überzug in einer Menge von 120 mg/pro 6,45 cm abgeschieden, einen aufgeschmolzenen Überzug einer Dicke von etwa 0,0254 mm erzeugt. Bei Anwendung der vorstehend aufgeführten Richtlinien können Schutzüberzüge einer durchschnittlichen Dicke von etwa 0,0254 mm bis 0,254 mm durch mehrfaches Auftragen des vorstehend angegebenen Überzugsgewichtes erzeugt werden·

Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann das Pulvergemisch auch zur Bildung von Banen oder vorgeformten Teilen aus Cermet-Legierung hergestellt werden, indem das Pulver in eine geeignete Form, deren Hohlraum die gewünschte Kontur hat, eingebracht wird. Das Pulvergemisch wird vorzugs-

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weise korapaktiert, z.B. indem es einer tFbersdfcllvibration unterworfen wird, um maximale Packungsdichte zu erreichen. Für gewöhnlich ist kein organischer Binder nötig, wenn einstückige Teile aus der Cermet-Legierung unter Benutzung von Formen hergestellt werden.

Unabhängig davon, ob ein Barren, ein geformtes Teil oder ein Schutzüberzug aus der Cermet-Legierung hergestellt wird, wird das Pulvergemisch auf eine Temperatur im Bereich von IO33 bis 1204°C erhitzt, wo teilweise Aufschmelzung oder Schmelzung der Iletallteilchen stattfindet, was die exotherme Reaktion auslöst. Die maximale Temperatur, auf weldhe das Pulvergemisch erhitzt wird, wird im allgemeinen durch praktische Urwägungen bestimmt, wie der oberen Temperaturgrenze des benutzten Ofens oder, im Fall der Bildung eines Schutzüberzuges, der Eigenschaften des Grundmetalls, auf welches die Pulverschicht aufgebracht ist. Während des Erhitzens des PulvergemiEchea auf die erhöhte Temperatur und während der anschließenden exothermen Reaktion tritt thermische Zer-

ein
setzung des Binders/, der zur Bindung der Pulverpartikel bei

er" Herstellung eines Überzuges benutzt wurde, und/verflüchtigt sich, wonach eine geschmolzene Hetallegierung zurückbleibt, die praktisch keine Verunreinigung durch irgendwelche Rückstände aus deÄ Binder enthält. Um oxidativen Angriff der Pulverpartikel während des Erhitzens auf die Schmelztemperatur und während de folgenden exothermen Reaktion zu vermeiden,

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wird in nicht-oxidierender Atmosphäre gearbeitet, wobei am wirtschaftlichsten mittleres Vakuum oder weitgehend trocksnes inertes Gas, wie Helium oder Argon, die sich als besonders geeignet erwiesen haben, sind.

Die Art der bestimmten exothermen Reaktion, die zwischen dem reaktiven Metall oder den reaktiven Metallen und dem Bor stattfindet, ist z. Zt. noch nicht ganz geklärt. 13 s wird jedoch angenommen, daß die Reaktion so abläuft, daß eine keramische Verbindung oder ein Komplex des Bors mit Titan und/oder Zirkon entsteht, welche bzw. welcher in der Nickel/Kobalt-Chrom-Ilatrix weitgehend unlöslich ist und unter Bildung niedergeschlagener diskreter diskontinuierlicher Phasen, die gleichmäßig durch die ganze kontinuierliche Phase verteilt sind, agglomeriert. Während der exothermen Reaktion bleiben die Aluminiumoxydpartikel weitgehend unverändert, werden aber mitgerissen und durch die kontinuierliche geschmolzene ϊ-Iatrix gleichmäßig verteilt. Stöchiometrisch gesehen, erzeugt die Reaktion von einem Gramm-atoM Titan und zwei Grammatomen Bor Titandiborid (TiBp), während die Umsetzung von einem Grammatom Zirkon und zwei Grammatomen Bor zu Zirkondiborid (ZrB ) führt, jüjs wird angenommen, daß außer diesen bestimmten chemischen Produkten verschiedene Komplexe aus den reaktiven I-Ietallen und dem Bor während der esrtherrnen Reaktion entstehen.

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OBlGlMAL

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Im Rahmen der vorliegenden Erfindung liegt auch, daß außer Titan-und Zirkonborid keramische Verbindungen während der exothermen Reaktion in situ entstehen; die keramischen Bestandteile der Cermet-Legierung können ferner durch direkte Zugabe von Titannitrid (Till) zu der Pul\e?mischung, von der ausgegangen v.^rird, in Mengen bis zu 10% erweitert werden. Es ist gefunden worden, daß Titannitrid in manchen Fällen die Oxidationsbeständigkeit der Legierung erhöht. Es wird dem Pulvergemisch, von dem ausgegangen wird, in gleicher Weise wie das feuerfeste Oxyd eingearbeitet.

Die Herstellung eines geeigneten Schutzüberzuges auf einem Metallsubstrat wird in Übereinstimmung mit der vorstehenden Beschreibung nun anhand der Figuren 1 und 2 näher beschrieben. Wie in Fig. 1 gezeigt, wird ein Substrat, wie die Platte 6, vorzugsweise aus hitiebeständiger Legierung, mit einem Überzug 8 auf einer oder beiden Oberflächen, wie gewünscht, versehen. Der bestimmte Überzug besteht aus den einzelnen Metallteilchen und den Partikeln aus feuerfestem Oxyd, welche in Form einer weitgehend gleichmäßigen Schicht mittels eines organischen Binders festgehalten werden. Wie vorstehend angegeben, kann der aufgebrachte Überzug auf bestimmte Teile der Oberfläche des Substrates begrenzt werden und/oder er kann auf bestimmte unterschiedliche Dicken gebracht werden, um die ga&nschten Eigenschaften des resultierenden Gegenstandes zu erhalten. Die beschichtete Platte 6 mit dem Über-

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'¹ORlGINALfNSPECTED

zug 8 darauf wird dann in einer inerten Atmosphäre auf eine erhöhte Temperatur, z.B. auf eine Temperatur im Bereich von 1038 bis 1204 ⁰C in ArgonatmoSphäre erhitzt, wodurch ein Schmelzen der Matrixmetalle und eine exotherme Reaktion zwischen den reaktiven Metallen und dem Bor bewirkt wird, begleitet von einer thermischen Zersetzung und Verflüchtigung des organischen Binders. Die resultierende beschichtete Platte nach dem Abkühlen ist in Fig. 2 . gezeigt, wo der Überzug 10 fest an die Platte 6 durch eine Diffusionszone 12, bestehend aus einer Legierung der Beschichtungsmetalle mit dem Substrat, gebunden ist. Der Überzug 10 ist ferner dadurch gekennzeichnet, daß er eine Vielzahl von einzelnen Patikeln aufweist, diskrete diskontinuierliche Phasen von Aluminiumoxydpartikeln 14 und Borreaktionsverbindüngen 16. Die Partikel 14 und 16 sind im wesentlichen gleichmäßig durch die kontinuierliche Nickel/ Kobalt-Chrom-Matrix-Metallphase 18 verteilt. Der resultierende aufgeschmolzene Überzug ist ferner gekennzeichnet da-™ durch, daß er einen glasierten Oberflächenfinish hat, der in Fig. 2 schematisch mit 20 angezeigt ist und der sich während der exothermen Schmelzreaktion bildet und von dem angenommen wird, daß er zu dem unerwartet guten Sulfidierungswiderstand des Überzuges beiträgt. Außer dem unerwarteten SuIfidierungswiderstand besitzt der erfindungsgemäße Überzug gute Hochtemperatur-Duktilität und die Oberfläche des Überzuges ist relativ glatt.

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In Fig. 3 ist eine Ilikrοaufnahme, 480fach vergrößert, der Schutzüberzugoberfläche, die 15 Sekunden mit dem Ilarble-lieagenz geätzt v/orden ist, gezeigt. Die feuer-

kenn festen Aluminiuinoxydpartikel sind mit 22 gezeichnet.

Die Boridverbindungen und Komplexe, die während der exothermen Reaktion in situ entstanden sind, sind nicht deutlich sichtbar, obwohl ein Teil der Partikel an den Korngrenzen 24 konzentriert sind.

iiacli einer v/eiteren Ausführungsform der Erfindung wird ein fester Teil oder Barren aus der Cermet-Legierung hergestellt, wie allgemein durch Fig. 4 veranschaulicht. Wie gezeigt, kann das Pulvergemisch 26 der gewünschten ZuEr..\r.ieiicetzun{T in eine !feuerfeste Form 23 eines Kohlrauus de- Kontur, die der fertige Gegenstand aufweisen soll, gehoben werden. Die Form wird denn in einen geeigneten Ofen 50 gestellt, in dem eine inerte Schutzatmosphäre vorgesehen ist, und die Form und das Pulvergemisch werden erhitzt, εο daß ein Verschmelzen des Iletallpulvers eintritt und die exotherme Reaktion ausgelöst wird, ilach Beendigung: der exothermen Reaktion und des Schmelzens der Ilatrixmetalle wird die Forin aus dem Ofen herausgenommen. ITach dem Abkühlen wird das verfestigte Teil aus der Form herausgenommen. Das feste Cermet-Legierungs-Teil hat eine mete"P >r,rische Struktur, vie in Fig. 3 gezeigt. Aus den vor_ , jhenden Ausführungen ergibt sich, daß die ver-

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schiedensten komplizierten Formen aus der Cermet-Legierung nach der vorstehenden Methode hergestellt werden, wobei nur eine minimale llachbearbeitung erforderlich ist, um ein Teil zu bekommen, welches die erforderliche Konfiguration und die Dimensionsgenauigkeit aufweist.

Um den Sulfidierwiderstand der Cermet-Legierung nach der Erfindung mit den verschiedenen bekannten, bei hohen Temperaturen korrosionsbeständigen Legierungen und den sogenannten Superlegierungen vergleichen zu können, wurde ein beschleunigter Sulfidiertest durchgeführt. Bei dem Test wurden Huster einer Größe von 76,2 χ 25,4 χ 0,794 mm aus kalt gewalztem Inconel 600, das sulfidierempfindlich ist und daher ein ideales Grundmetall für schnelle und zuverlässige Prüfung der verschiedenen Schutzuberzüge darstellt, hergestellt, Das Korrosionsmittel ist ein Gemisch aus 90 Gew.-Ja Natriumsulfat und 10 Gew.-?o natriumchlorid, welches in einem Aluminiumoxydtigel gegeben wird und den unteren Teil des Inconelprüfmusters, das mit einem Schutzüberzug versehen ist, umgibt. Die Salzlösung wird auf eine Temperatur von 699⁰C in einen Ofen mit Luftatmosphäre zwei Stunden erhitzt und danach wird das beschichtete Prüfmuster εχια dem geschmolzenen Salzbad herausgezogen in eine Stellung über dem Bad Lind weitere zwei Stunden erhitzt, um den Zyklus durch eine Oxidationspha.se abzuschließen, !lach Beendigung des Vier-Stunden-Zyklus werden

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BAD

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die IIuster abgekühlt und. auf Angriff durch Sulfidierung und Korrosion hin angesehen.

Versagen der Prüfmuster zeigt sich durch Kantenrisse entlang der IJbene der Stirnfläche des Husters, was zu Abblättern infolge von Korngrenzenversagen als Ergebnis fortschreitender Wanderung der Sulfidierung von den gegenüberliegenden Flächen des Prüfmusters führt. Dieser Test hat sich als besonders geeignet zur Bewertung des Sulfidierwiderständes von Düsenstrahltriebwerkteilen erwiesen, die hohen Temperaturen und Schwefel, der vom Verbrennen des Treibstoffs stammt, und der salzhaltigen Seeluft ausgesetzt sind. Die vorstehenden Teste wurden an Inconel 600-Iiustern ohne Schutzüberzug sowie mit Schutzüberzügen aus der Cermet-Legierung nach der Erfindung durchgeführt und zeigten Verbesserungen im Sulfidierwiderstand bis zu

Diese günstigen Testergebnisse sind durch Teste mit den gleichen Materialien und nachgeahmten, in Düsenstrahltriebwerken herrschenden Bedingungen erhärtet worden, wobei beschichtete Turbinenschaufeln in Berührung mit heißen Düsenstrahlverbrennungsgasen in Gegenwart von Salzwasserdämpfen in Berührung gebracht worden sind.

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ORKSfNAL JNSPECTHD

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Um die neue Cermet-Legierung nach der Erfindung noch deutlicher werden zu lassen, werden die folgenden Beispiele ge-• bracht. Sie dienen nur zur Veranschaulichung und stellen keine Begrenzung der Erfindung dar:

Bei da? Herstellung der feinteiligen Mischung in den folgenden Beispielen wurden in vielen Fällen vorlegierte Pulver gemäß der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung eingesetzt. In jedem Fall wurde das feuerfeste Aluminiumoxyd in reiner Form eingesetzt. Durch Variieren der Mengenverhältnisse der verschiedenen Pulver, die nachstehend mit A, B und C bezeichnet sind, wurden bestimmte Änderungen in der jeweiligen Zusammensetzung der resultierenden sulfidieririderstandsfähigen Cermet-Legierung erreicht. Selbstverständlich können auch andere Pulvergemische in gleicher Weise eingesetzt werden, einschließlich Pulver der elementaren Metalle entweder allein oder in Verbindung mit geeignet vorlegierten Pulvern. Im allgemeinen ist die Verwendung von Titan und Zirkon in elementarem Zustand in Pulverform wegen der reaktiven Natur dieser beiden Metalle nicht geeignet; wenn in feinteiligem Zustand eingesetzt, ist in vielen Fällen die Anwendung inerter Atmosphären oder Hochvakuum erforder-. lieh» um Oxidation zu vermeiden.

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ORIGINAL INSPECTED

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Die Zusanunensetzungen und Digenscliaften der vorlegierten Pulver A und 3 sowie des hoch feuerfesten Aluminiumoxydpulvers C, sind wie folgt:

Pulver A

Gew.-;o Titan 70

llickel 30

Siebanalyse

I-Iesh C^üm) Gew. - %

+100 (147) 0,04

-100+200 (74-147) 6,11

-200+525 (44-74) 17,68

-325 (44) 76,17

Pulver	Chro-.i	Siebanalyse	—*	CrGW.->o 15,5
Bor	Ilesh (um)	3,55
Kohlenstoff	/ +120 ( 125)	0,03
Wickel	— 20+150 (104-125)	oui 100; j
-Ι 50+200 (74-104) -200+525 (44-74)
-325 (44)	Gew. -Ji
ni.chts
4,1
24,4 34,3
37,0

20981 6/08SA

-■559^ (Lh) "37.0

Pulver C

Aluminium-Οχγά -325 mesh 100

(44 um)

Beispiel 1

Es wurde eine Pulvermischung aus 500 g des Pulvers B, 6θ g des Pulvers A und 42 g des Pulvers C hergestellt, was einem stochiometrischen Verhältnis zur Bildung der Verbindung TiBp mit einem geringen Überschuß an freiem Titan in der metallischen liatrix entspricht. Die pulverförmige Mischung wurde auf die Oberfläche einer Platte aus Inconel 600 unter Verwendung eines organischen Binders, bestehend aus einem in einem flüssigen Lösungsmittel gelösten Acrylharz, aufgebracht und danach 30 Minuten auf 1149⁰C in Hochvakuum erhitzt, um Aufschmelzen und exotherme Reaktion der Bestandteile zu bewirken. Der entstandene Schutzüberzug war grau, glatt und zeigte ausgezeichneten Widereetand gegen Sulfidieren, wenn 12 Stunden auf 98S⁰C in einem geschmolzenen Salzgemisch, bestehend aus 9O$o liapSO^ und 10$ HaCl, und anschließend an Luft bei der gleichen Temperatur erhitzt wurde.

Der Überzug hatte folgende theoretische Zusammensetzung: ITi = 70i
Cr = 12
TiB₂ = 9,5#

Ti

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Beispiel 2

jjj's wurde eine pulverförmige ilischung aus 500 g des Pulvers B, 60 g des Pulvers A und 50 g des Pulvers C hergestellt, was einer stöchiometrischen Zusammensetzung mit niedrigeren !!engen Aluminiumoxyd aitspricht. Die Pulvermisellung wurde auf kaltgewalzte Bleche aus Inconel 600, Hastelloy X, L-605, v/aspalloy und rostfreiem Stahl 504 aufgebracht. Danach wurden die beschichteten Metalle 50 Minuten auf 1149⁰C in mittlerem Vakuum erhitzt, um einen gut geschmolzenen, glatten,silbergrauen Überzug zu erhalten. Es wurden SuIfidierungsteste mit allen fünf beschichteten Grundmetallen durchgeführt, welche alle ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegenüber Sulfidierung zeigten.

Der entstandene Überzug hatte folgende theoretische Zusammensetzung:

Hi ~ 72,

Cr * 12,7#

TiB₂ « 9,695

Ti a 0,5%

O_x .« 5,0$

Ds wurde ein Pulvergemisch aus 500 g des Pulvers B,

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ORIGINAL INSPECTED

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60 g des Pulvers A und 17 g des Pulvers C hergestellt, was einer stöchiometrischen Zusammensetzung mit einem sehr geringen Aluminiumoxydzusatz entspricht. Das Pulvergemisch wurde auf die Oberflächen von Streifen aus Inconel 600 aufgebracht. Die beschichteten Streifen wurden 30 Minuten bei 1149°C in mittlerem Vakuum erhitzt, wonach ein gut geschmolzener glatter silbergrauer Überzug erhalten wurde, der hohe Sulfidierwiderstandsfähigkeit aufwies.

Der Überzug hatte folgende theoretische Zusammensetzung:

Ni	Beispiel 4	= 73,	9%
Cr	= 12,	8?₃
TiB₂	= 9,	5%
Ti	= 0,	OK
Al₂O₃	- 3,

Bs wurde eine pulVerförmige Mischung aus 500 g des Pulvers B, 57 g des Pulvers A und 28 g des Pulvers C hergestellt, was einer stöchiometrischen Zusammensetzung mit einem geringen Borüberschuß und 5% Aluminiumoxydpulver entspricht. Das Pulvergemisch wurde auf Streifen aus Waspalloy aufgebracht, und zwar unter Verwendung eines organischen Bin-

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ORIGINAL INSPECTED

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ders, und danach 50 Minuten in Hochvakuum auf 1149⁰C erhitzt, um Aufschmelzen und exotherme Reaktion der Bestandteile zu bewirken. Der danach entstandene Schutzüberzug hatte graues glattes Aussehen und zeigte einön guten Widerstand gegen Sulfidieren.

Der Überzug hatte folgende theoretische Zusammensetzung:

ITi = 70,750

Cr = 12

TiB₂ = 9,855

₂
B

Al₂O₃ =

Beispiel ρ

Es wurde eine Pul Vermischung aus 500 g des Pulvers B, 40,73 δ reinen Titanpulvers und 40 g reinen AlpO^-Pulvers hergestellt, was einer stöchiometrisehen Zusammensetzung zur Bildung von TiB₂, ohne Überschuß an Ti oder B, mit einen Zuocvtz von 5 Gew.-?6 Aluminiumoxyd entspricht. Die Pulvermischung wurde auf die Oberflächen von Streifen aus Inconel 600 und Hastelloy X unter Verwendung eines organischen Bindars aufgebracht und danach 30 Minuten in

-If-

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Hochvakuum auf 1149°C erhitzt, um Aufschmelzen und exotherme Reaktion der Bestandteile zu bewirken. Der resultierende Schutzüberzug hatte silbergraues Aussehen und zeigte Widerstand gegen Sulfidieren.

Beispiel 6

Barren eines Nenngewichtes von etwa 100 g wurden unter Verwendung der Pulvermischungen der Zusammensetzungen, wie in den Beispielen 1 bis 5 angegeben, hergestellt. Diese Barren wurden hergestellt, indem ein feuerfester xiqtjel mit der Pulvermischung gp füllt wurde und danach der Tiegel in einen Ofen gestalt wurde, in dem eine inerte trockene ArgonatmoSphäre herrschte. Die Pulvermischungen wurden auf Temperaturen von etwa 1149°C 30 Hinuten lang erhitzt. In jedem Fall wurde ein Barren mit einem der Kontur des Tjf>gels entsprechenden Außenumfang erhalten. Lr war gekennzeichnet durch eine kontinuierliche Iiatri;:metallphasc, durch welche Titanboridpartikel und Aluminiumoxydpartikel gleichmäßig verteilt waren.

Beispiel 7

Bs wurden Schutzüberzüge in der gleichen "Jeise, wie in den Beispielen 1 und 5 beschrieben, hergestellt, und zwar unter Benutzung der gleichen Mischungen, denen aber etwa 6^'

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Titannitrid (Till) zugesetzt worden war.

AußerdeLi wurden zufriedenstellehde Überzüge und Barren aus der Ceraet-Le&ierung nach der Erfindung hergestellt, unter Benutzung der Pulverzusammensetzungen .und unter An wendung der ilaßnahmen, wie in den Beispielen 1 bis 7 beschrieben, wobei Legierungen der nachstehend aufgeführten Zusammensetzungen erbäten wurden:

Beispiel 8

Hi

Cr 25Si

TiB₂ 3%

Al₂O₃ 2Ü

5a

Beispiel 9

Co 55%

Cr 105-5

9%

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Beispiel

!Ii

Co

Cr

Al₂O₃

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Beispiel

Gew.-ίί Co Cr ZrB₂ 25;ί

Al₂O₃ 5%

100/ά

Beispiel

Ni

Co

Cr 30#

ZrB₀

Beispiel 14 Beispiel 1g

Gew.-i:

Co 85^j

Cr 10?ό

ZrB₂ 3,5^L,

A1.0... 1.5?

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100

Co 5Ja

Cr 5O)-J

Al^O-. - 5/3

10OfS

Claims

Patentansprüche ;

1. Cermet-Legierung, dadurch gekennzeichnet, daß sie zu 50 bis 97/i> aus einer dichten, nicht porösen kontinu-' ierlichen metallischen Matrix aus 10 bis 60>υ Chrom und dem Rest auf 100/0 aus Nickel und/oder Kobalt besteht, welche in verdichtetem Zustand von diskreten diskontinuierlichen Phasen aus feuerfasten Aluminium-

^ oxjrdpartikeln und keramischen Verbindungen, die im

wesentlichen aus Titanboriden, Zirkonboriden und Mischungen davon gebildet v/erden, durchsetzt ist, wobei die keramischen Verbindungen in einer Menge von 2 bis 4O?o und die Aluminiumoxydpartikel in einer Menge von 1 bis 3%, bezogen auf die Legierung, vorliegen.

2. Cermet-Legierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die metallische Matrix 60 bis 9050 der Legierung ausmacht, die keramischen Verbindungen in einer Menge von

™ 4 bis 30?£ und die feuerfesten Aluminiumoxydpartikel in

einer Menge von 5 bis 7°,i vorliegen.

3. Cermet-Legierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Chrom in einer Menge von 15 bis 35/6 anwesend ist.

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2 HA156

4. Cermet-Legierimg nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die feuerfesten Alumhiumoxydpartikel eine Größe unter 20 Mikron haben.

5. Verfahren zur Herstellung der Cermet-Legierung nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß eine feinteilige Mischung aus Matrixmetallen, reaktiven Bestandteilen und feuerfesten Aluminiumoxydpartikeln hergestellt wird, wobei die Matrixmetalle, die zu 10 bis 6056 aus Chrom und dem Rest auf 100>ö aus ITickel und/oder Ko^balt bestehen, in einer Menge von 50 bis 97>'o, bezogen auf das Gewicht der Mischung, die reaktiven Bestandteile Bor und mindestens ein reaktives Metall Titan und/oder Zirkon in einer Menge, die zur Bildung von 2 bis 4O?o des entsprechenden Metallborids ausreicht, und die Aluminiumoxydpartikel in einer Menge von 1 bis 8% eingesetzt werden, die Mischung in einer inerten Atmosphäre bei erhöhter Temperatur solange erhitzt wird, bis mindestens eine teilweise Aufschmelzung der Mischung und eine exotherme Reaktion zwischen den reaktiven Bestandteilen stattgefunden hat, worauf das entsprechende Metallborid und die feuerfesten Alurniniumoxydpartikel als diskrete diskontinuierliche Phasen durch die kontinuierliche Phase der Matrixmetalle verteilt sind.

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21U156

5. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Matri:anetalle in einer Menge von 60 bis 90?S, die reaktiven Bestandteile in einer Menge, die zur Bildung von 4 bis 30?o des entsprechenden Metallborids ausreicht, und die feuerfesten Aluniniurnoxydpartikel in einer Menge von 5 bis 7^c/o eingesetzt werden.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Chrom in einer Menge von 15 bis 35/o eingesetzt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß die Pulvermischung au's Partikeln einer Größe im Bereich von 20 bis 500 Mikron hergestellt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die reaktiven Bestandteile und die Matrixmetalle in Form vorlegierter Pulverpartikel eingesetzt werden.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Teil der vorlegierten Pulverpartikel, die eingesetzt werden, eine Zusammensetzung aufweist, die der niedrig schmelzenden eutectischen Mischung der Bestandteile entspricht.

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2M4156

-W- angegangen am ^h.

11. Verfahren nach Anspruchs» dadurch gekennzeichnet,

daß die feinteilige Mischung in eine Form vorbetimmter, der Gestalt des gewünschten Gegenstandes entsprechender Konfiguration eingeschlossen wird.

12. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß die reaktiven Bestandteile Bor und Titan in zur Bildung von Titandiborid stöchiometrischen Mengenverhältnissen eingesetzt werden.

13. Verfahren nach Anspruch 5 zur Herstellung der Oermet-Legierung auf einem Metallsubstrat, dadurch gekennzeichnet, daß die feinteilige Mischung hergestellt wird, die Mischung auf eine Oberfläche des zu beschichtenden Substrats aufgebracht und bei erhöhter Temperatur in inerter Atmosphäre ausreichend lange erhitzt wird, so daß eine mindestens teilweise Aufschmelzung der Mischung und eine exotherme Reaktion zwischen den reaktiven Bestandteilen unter Bildung des entsprechenden Metallbor ids und ein Legieren des Überzugs mit dem Substrat an der Zwischenfläche erreicht wird, und wobei das entsprechende Metallborid und die feuerfesten Aluminiumoxyd-

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teilchen als diskrete diskontinuierliche Phasen durch die kontinuierliche Phase der Matrixmetalle verteilt werden.

14. Verfahren nach Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet, daß die Matrixmetalle in einer Menge von 60 bis 90%, die reaktiven Bestandteile in einer Menge, die zur Bil dung von 4 bis 30% des entsprechenden Metallborids aus reicht, und die feuerfesten Aluminiumoxydpartikel in einer Menge von 5 bis 7% eingesetzt werden.

15. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Chrom in einer Menge von 15 bis 35% eingesetzt wird.

16. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Pulvermischung aus Partikeln einer Größe im Bereich von 20 bis 150 Mikron besteht.

17.. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die reaktiven Bestandteile in der feinteiligen Mischung in Form von vorlegierten Pulverpartikeln vorliegen.

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liegen.

18. Verfahren nach Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet, daß die feuerfesten Aluminiumoxydpartikel in einer Größe unter 20 Mikron eingesetzt werden.

19. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die reaktiven Bestandteile Bor und Titan in stöchiometrischen Mengen von einem Grammatom Titan und zwei Grammatomen Bor eingesetzt werden.

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32 Le e rs e i t e