DE2018032A1

DE2018032A1 - Infiltrierte zementierte Karbide

Info

Publication number: DE2018032A1
Application number: DE19702018032
Authority: DE
Inventors: William Anthony Huntington Woods; Haie Thomas Eugene Warren; Mich. Reich (V.St.A.)
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1969-04-16
Filing date: 1970-04-15
Publication date: 1970-10-22
Also published as: GB1310381A; DE2018032C3; DE2018032B2; FR2045357A5; US3551991A

Description

■•jr^HJUii^_;. j¹".'!¹HSS.til. -V

Niddastr. 52

14. April 1970

1466-8DM-74

GEHERAL ELECTRIC COMPANY

1 River Road
Schenectady, N.Y./USA

Infiltrierte zementierte Karbide

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung zementierter Karbidlegierungen, die eine ungewöhnliche Kombination von wünschenswerten Eigenschaften aufweisen und auf die so hergestellten zementierten Karbidlegierungen.

Zementierte Karbide zeichnen sich bekanntlich durch eine Kombination von Härte, Festigkeit und viiderstand gegen Abrieb aus und werden dementsprechend für industrielle Anwendungen, wie Schneidwerkzeuge, Ziehdüsen und Verschleii3teile eingesetzt. Sie werden durci. pulvemetallurgische Techniken, darunter die tflüssigphasenainterung eines oder mehrerer feuerfester Karbide der IV., V. und VI. Gruppe des Periodensystems der Elemente mit einem oder mehreren Metallen der Eisengruppe hergestellt. Die Metalle der Eisengruppe liegen in der gesinterten Legierung als eine Matrix oier als Binder vor und wirken als Bindemittel oder Zement für die feuerfesten Karbide.

9843/1305

Die Legierungsmatrix ist zumeist .ein Bisengruppenmetall (Fe,Co,-Ni) oder eine Legierung von. Metallen der Eisengruppe,· da letztere mehrere kritische.Eigenschaften besitzen, die für den Sinter-. prozeß und die metallurgische Struktur, von der die Eigenschaften der gesinterten Legierung abhängen, von Bedeutung sind. Um. die gewünschte Flüssigphasensinterung zu erreichen, muß das Bindermetall die Fähigkeit haben, mit dem Karbid ein ausreichend niedrig schmelzendes Eutektikum'zu bilden. Es muß ebenfalls die Fähigkeit haben, im flüssigen. Zustand einen hinreichend großen Betrag des Karbids zu lösen und es muß ferner das Karbid so benetzen, daß in vernünftigerjZeit eine vollständige Verdichtung erreicht wird. Zusätzlich darf das Bindermetall nahezu keine irreversible Bindung mit dem Karbid eingehen. Schließlich soll der Binder sowohl bei Raum- als auch bei höheren Temperaturen zu der hohen Festigkeit der zementierten Karbidlegierung beitragen. Als Ergebnis dieser komplexen Anforderungen werden nur eine geringe Anzahl von Bindermetallen kommerziell eingesetzt. Kobalt ist bei weitem der am meisten benutzte Binder für Wolframcarbid und Nickel ist der am meisten benutzte Binder für Titankarbiae.

Diese Legierungssysteme ergeben die normalerweise von zementierten Karbiden gewünschten Eigenschaften. Sie haben jedoch bestimmte Begrenzungen. Einer der wichtigsten Nachteile von Kobalt als Binder für Wolframkarbidlegierungen ist seine relativ geringe Korrosionsfestigkeit besonders gegenüber Sauren. Ein weiterer Nachteil von Y/olframkarbidlegierungen, in denen Kobalt als Binder dient, ist die- relativ geringe Widerstandsfestigkeit gegen Deformationen bei erhöhten Temperaturen. ;

Viele andere Bindermetalle oaer Binderlegierungen sind anstelle von Kobalt in Wblfrainkarbid-Kobaltlegierungssystemen vorgeschla™ gen worden. Aus den obengenannten G-ründen sind jedoch auch diese Legierungen ungebräuchlich geblieben. In anderen Fällen können ■ solche Metalle oder Legierungen als Binder. eingesetzt werden.-,; jedoch lediglich in Volumenprozenten von mehr als 15 oder 2öf>^:. Z.B. werden in der U.S. Patentschrift 3 215 5ΐοdie Verwendung von Nickel-Chromlegierungen als Ersatz für Kobalt-in #oIfram-¹

BAD ORIGINAL· . 0098437 1305

karbidlegierungen vorgeschlagen. Hierdurch wird die Korrosions_r festigkeit verbessert, ohne daß gleichzeitig Festigkeit und Härte verschlechtert werden. Hinreichende Verdichtung und andere Eigenschaften in der gesinterten Masse werden jedoch nur erhalten, wenn der Bindergehalt größer als ungefähr 15 Vol.5» (Io

Hauptsächlich betrifft die Erfindung zementierte Karbidlegierungen, die eine Metallmatrix enthalten, die nach bekannten · Plüssigphasensintertechniken keine vollständig dichte' feinkörnige homogene Struktur ergeben würden. Zusätzlich betrifft die Erfindung zementierte Karbidlegierungen, die bisher nicht oder nur mit großen Schwierigkeiten erreichte Eigenschaftekombinationen aufweisen. Zusätzlich betrifft die Erfindung ein Verfahren für die Herstellung derartiger Legierungen.

Es wurde nun gefunden, daß die vorstehend genannten Ziele erreicht werden können, wenn man zunächst eine zementierte Karbidlegierung aus einem feuerfesten Metallkarbid in Kombination mit einem Eisengruppenmetall als Matrix durch an sich bekannte pulvermetallurgische Techniken herstellt. Hierbei wird durch Plüseigphasensinterung eine vollständig dichte zementierte Karbidstruktur mit annehmbaren Eigenschaften erhalten. Durch elektrochemische oder chemische Verfahren, z.B. durch Herauslösen mit einer Säure, wird dann das Kobalt oder ein anderer Eisengruppennietallbinder aus der zementierten Karbidlegierung entfernt und so eine Karbidskelettstruktur erhalten. In diese „Gkelettstruktur wird dann ein sich vom ursprünglich eingesetzten Binder unterscheidendes Bindermetall, das die Eigenschaften der gewünschten Endkoniposition besitzt, infiltriert. Auf diesem iVege werden die Eigenschaften der Kobalt- oder üickelmatrix eingesetzt, um eine zementierte Karbidlegierung der gewünschten Dichte, strukturellen Gleichmäßigkeit und Homogenität herzustellen^ wonach der · ursprüngliche Binder entfernt und ersetzt wird durch die ausgewählte LIatrix, die die erwünschten Eigenschaften der endgültigen zementierten Karbidlegierung aufweist. Anders ausgedrückt wird der Kobalt- oder Kickelbinder wegen seiner günstigen. Eigenschaften als VerrTahrenshilf e verwendet. Die Produkte -der Erfindun.:

3/1305 _BAD ORIGINAL

sind vollständig dicht, größer als 99$ und gewöhnlich größer als 99,5 YoI.fo der theoretischen Dichte, besitzen eine Härte von mehr als 85 und gewöhnlich mehr als 9o Rockwell A. Weiterhin sind sie zäh und durch eine feinkörnige homogene metallurgische Struktur gekennzeichnet.

Durch Anwendung dieses Verfahrens wird es möglich, Karbidlegierungen herzustellen, die Bindermetalle oder Binderlegierungen enthalten, die selbst nicht den strengen metallurgischen Anforderungen für die Flüssigphasensinterung entsprechen. Die einzigen metallurgischen Anforderungen, denen die Binderphase für dieses Verfahren entsprechen muß, sind erstens die Fähigkeit, das Karbidskelett so weit zu benetzen, daß das Skelett infiltriert wird und zweitens Freiheit von störenden irreversiblen Reaktionen mit dem Karbid. IDs gibt viele Metalle und Legierungen, die diesen geringen Anforderungen entsprechen, jedoch besitzen sie nicht die zusätzlichen Eigenschaften, die für das Flüssigphasensinterverfahren erforderlich sind. Z.B. ist es durch dieses Verfahren möglich, Legierungen auf der Basis von WG, TiC oder WC-TiG-TaG herausteilen, die feine (1 bis 3 :.Iikron) gleichmäßig dispergierte Karbidkörner bis zu einer Konzentration von mehr als 8o VoI „$ una einer Llatrixphase aus Elementen, wie Kupfer, Silber oder GoIa-oder Nickel Ghrom_T Nickel-Aluminium-, Kobait-Aluminium-, Kupfer-Silizium-Legierungen, ferner Legierungen von Nickel oder Kobalt und feuerfesten iietallen, wie Niob, Tantal^ Chrom, Molybdän oder Wolfram herzustellen.

f
Die Erfindung sacht ebenfalls die Herstellung von vollständig dichten, gebundenen «/olframkarbidlegierungen mit hoher Korrosionsfestigkeit DOgIiCh₅ die weniger als 15 Vol./' einer Mickel-Ghrom-Binderlegierung enthalten» Mit einem Bindergehalt von weniger als 15 Tol> war dies bisher nicht möglich. Durch Anwendung des erfinciungsgemäßen Verfahrens wird es ebenfalls möglich, zementierte Karbidlegierungen herzustellen, die I-iiekel-Aluminium-"-legierun.-sbinier :.iit 1 bis 1o Gew»/o Aluminium enthalten. Der-' artige Binaer besitzen bekanntlich noh/;· Temperaturfestigkeit ur. j verbessern -j liner den PorDiänuerun^cv/iäerst^na der zementier-

BAD ORIGINAL ' (0081^3/ 1 SOS

ten Karbidlegierung bei hohen Temperaturen. Bisher waren diese Binder nicht üblich, da sie nicht geeignet sind, befriedigende Ergebnisse beim Flüssigphasensinterverfahren zu liefern und nicht die erforderliche Verdichtung und feinkörnige, homogene Struktur ergeben. Die Festigkeit von Kobalt bei hohen Temperaturen wird ebenfalls durch 1 bis 4';ό Aluminium verbessert. Darüber hinaus wird es möglich, Karbidlegierungen mit Aluminiumlegierungsbindern von weniger als 2o VoX.% herzustellen. Dies war bisher extrem schwierig, da ein beträchtlicher Anteil des Aluminiums in der Binderlegierung beim Kaltpressen und dem Plüssigphasensinterverfahren irreversibel oxydiert. Das Ergebnis hiervon ist die Bildung zahlreicher Oxydeinschlüsse in dem zementierten Karbid, wodurch die Eigenschaften der resultierenden zementierten Karbidlegierung verschlechtert werden. Nach dem vorliegenden Verfahren wird vollständig vermieden, daß sich Aluminium oxydiert, da aas Aluminium in keiner Stufe des Verfahrens als Pulver zugegen sein muß.

Zusätzliche Binderlegierungssysteme, die durch Anwendung der Erfindung zugänglich werden, sind Nickel- oder Kobaltbinderlegierungen, die höhere Aluminiumgehalte aufweisen, z.B. Nickelaluminiumverbindungen, Ni^Al, NiAl und die Kobaltverbindung CoAl. Diese intermetallischen Nickel- und Kobaltverbindungen sind wertvolle Binder für Wolframkarbid und gemischte Wolframkarbidlegierungen, die bei hohen Temperaturen - bis 135o bis 16oo°C - ungewöhnlich widerstandsfähig gegen Deformationen sind. Durch Flüssigphasensintern ist es nicht möglich, vollständig dichte, zementierte Karbide mit einem Bindergehalt von weniger als 2o Vol. ^ΰ/ό herzustellen, da die Löslichkeit von v/olfraiakarbid in diesen Mischungen sehr niedrig ist und deshalb die Rücicverteilung der Karbidphase, die in der Flussigphasensinterotufe dringend erforderlich ist, verhindert wird. Die zementierte Karbidlegierung soll genügend Vol.°/o des feuer-■ festen Karbidmetalls enthalten, damit nach Entfernung des Binder« ein stabiles Skelett zurückbleibt. Z.B. bricht beim Auslaugen im Falle von '//G-Oo und WC-TiC-TaC-Oo-Legierungen das Karbidskelett gewöhnlich in zahlreiche Stücke oder zerfällt zu Pulver, wenn der Karbidgehalt geringer als ungefähr 8o Vol./o

009843/130E "bad

beträgt. Es ist durch andere Verfahren, z.B. Heißpressen, möglich, Karbidskelette mit we.niger als Sq Vol.jO herzustellen, die nicht zusammenbrechen.D.h.Pressverfahren können ebenfalls zur Herstellung von Rarbidskeletten mit einer Volumendichte von mehr als Qo'/o angesetzt werden. Jedoch hat das. Heißpressverfahren mehrere Nachteile. Es ist langsam und aufwendig, da nur wenige Teile gleichzeitig hergestellt werden können und da die Graphitformen unter den Bedingungen, die eingehalten werden'müssen,.um die gewünschte Dichte zu erreichen, nicht lange halten. Zusätzlich ist es schwierig, durch Heißpressen gleichmäßige Dichte und gleichmäßige Korngröße durch das Skelett hindurch zu erhalten. Weiterhin ist die Oberfläche gewöhnlich mit dem Formmaterial imprägniert oder vergiftet.

Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens können dagegen unter Benutzung eines konventionellen Sinterofens und eines Auslaugtanks genügender Größe gleichzeitig große Mengen Karbidskelett hergestellt werden. Die erhaltene Skelettquaüität ist in bezug auf Korngröße, gleichmäßige Dichte und Freisein von Oberflächenverunreinigungen ausgezeichnet. Das Verfahren ergibt daher Kosten- und Qualitätsverbesserungen gegenüber dem Heißpressverfahren zur Herstellung von Karbidskelettkörpern.

Für einige Anwendungen ist es möglich, die Kobaltbinder nur aus einer Oberflächenregion des ursprünglich zementierten Karbidkörpers zu entfernen. In diesen Fällen kann ein unterschiedliches zweites Bindermetall zu jeder gewünschten Tiefe in das Karbidskelett infiltriert werden, wobei die gewünschten Eigenschaften nur in der betreffenden Oberflächenregion hervorgerufen werden und der Kobaltbinder in der Hauptmasse des Karbidkörpers Tferbleibt. . ■

Durch Variieren von Zeit und Temperatur der Infiltration können verschiedene 'Legierungsstufen zwischen dem infiltrierten r.Ietall und der Masse des Kobaltbinders erhalten werden. Wenn der Binder nur in der Oberflächenregion ausgetauscht werden soll, ist das zu infiltrierende Metall beschränkt auf solche kietalle und Legierungen, die einen tieferen Schmelzpunkt als der des-WC-Oo

--.--.. - ■'...■"■...--." BAD ORiGINAt

0098Λ37 1305 ..

oder WC-TiC-TaC-Co-Eutektikums aufweisen. Dies ist erforderlich, damit der ursprüngliche Binder nicht schmilzt und in die Oberfläche des Karbidskeletts wandert, bevor das zu infiltrierende Metall dorthin gelangt. Zu infiltrierende Legierungen, die das Karbid auflösen, sollten zuvor mit dem Karbid gesättigt werden, um zu vermeiden, daß da3 Skelett aufgelöst wird. Daher sollten Nickel-Chromlegierungen normalerweise mit Vfolframkarbid gesättigt werden, bevor 3ie in ein Wolframkarbidskelett infiltriert werden.

Konventionelles Flüssigphasensintern umfasst Kaltpressen einer gleichmäßigen Pulvermischung aus dem feuerfesten Metallkarbid und dem Bindermetall zur gewünschten Form. Das gepresste Formstück wird dann üblicherweise in einer inerten oder reduzierenden Atmosphäre erhitzt, z.B. auf 13oo - 15oo ⁰G und damit gesintert. Bei der Sintertemperatur bildet sich eine flüssige Phase aus dem Bindermetall und einer kleinen Menge des feuerfesten Karbids, die eine schnelle vollständige Verdichtung ermöglicht.

Nachdem das zementierte Karbid kaltgepresst und gesintert worden ist/ wird der Binder entfernt. ~£s wurde gefunden, dass dies einfach und ökonomisch durch Auslaugen des Formstücks mit Säure erreicht werden kann. Um. den Auslaugprozesa zu beschleunigen, istes zweckmäßig, die Saure zu erhitzen,'vorteilhaft bis zum Siedepunkt. Besonders nützliche Säuren sind Salzsäure und Schwefelsäure, bevorzugt in verdünnter konstant siedender Konzentration. Der Auslaugprozess dauert in Abhängigkeit von der Form und den Abmessungen des Produkts mehrere Tage oder Wochen, bis das Bindermetall entfernt ist. Eine, geringere Zeit ist erforderlich, wenn nur die überfläche des Formstücks auszulaugen ist.

Wenn der Ausiaugprozess das gewünschte Ausmaß erreicht hat, wird die überschüssige. Saure und das Wasser durch Erhitzen in einer Wasserstoifatnosphäre entfernt. Gelegentlich ist das Karbid-.skelett beim Auslaugen bis zu einem bestimmten Betrag oxydiert worden, was einen Verlust von Kohlenstoff im Skelett zur Folge hat, -Wenn der Kohlenstoffverlust stört, kann der Kdhlensxoff-

0 0 9 8 h 3 / 1 ? 0 5 BAD ORIGINAL

gehalt durch Erhitzen des Skeletts in einer kohlenstoffhaltigen Atmosphäre oder durch Zusetzen von Kohlenstoff zum infiltrie-' renden Metall ergänzt werden. -

Die Infiltration wird in einer reduzierenden oder etwas karburisierenden Atmosphäre durchgeführt und richtet sich nach der zu behandelnden Komposition und der Karbidskelettstruktur. Der zu infiltrierende Binder wird "in "Pulverform-oder als Festkörper oder als Folie mit dem Karbidskelett/in Kontakt gebracht und bis etwas oberhalb des Schmelzpunktes des Binders erhitzt. Hierbei infiltriert er durch Kapillarkräfte.

Die Erfindung wird veranschaulicht durch die folgenden Beispiele» In den Beispielen ( und auch in der Beschreibung ) " werden die Proportionen der Karbid- und Binderphase, wenn nicht anders vermerkt, irt VoI".$ angegeben, da weite Differenzen in der Dichte der Binder bestehen.' Bestandteile des Binders selbst warden jedoch'in Gew.^, bezogen auf die Binderlegierung in Übereinstimmung mit der bei Metallegierungen üblichen Praxis angegeben.

Beispiel 1 . ' -

Rechteckig geformte Stücke in einer Gröfre von 19» o5 x-9» 5.25 x 5,o8 mm, !bestehend aus 9o Vol.*;» Wolframkarbid und Io Vol.%' Kobalt ( 6 Gew".7« Kobalt) wurden durch konventionelles Kaltpressen und Plüssigphasensintern hergestellt. Die Stücke wurden dann 7 Tage- in siedender 2o$iger Salzsäure ausgelaugt, um das Kobalt zu entfernen. Nach dieser Zeit zeigte eine chemische Analyse einen Kobaltrückstand,von o,16 Gfew.%> Das so erhaltene Wolframkarbidskelett wurde dann in einer karburisierenden wasserstoff haltigen Atmosphäre 1 Stunde auf 11oo ⁰G erhitzt, um restliche Säure zu entfernen und den Kohlenstoffgehalt, der während des Aualaugens "durch Oxydation vermindert wurde, zu ergänzen. Das Wolframkarbidskelett wurde dann mit einer iiickelchromlegierung, uie zusätzlich 2o^aß> Wolframkarbid und 2 Gew. ^ü/o Kohlenstoff enthielt-, infiltriert. Das W'olframkarbid ist' züge-, fügt worden, um das zu infiltrierende !detail mit Wolframkarbid zu sättigen und so eine Erosion des V/olfracikarbi.dskeletts

8 4371-3-0 5 ^vBAD ORIGINAL

während der Infiltration zu vermeiden. Der Kohlenstoff ist ^ 'zugefügt worden, um den Kohlenstoffgehalt des Wolframkarbidskeletts zu ergänzen und auf diesem Wege die Bildung-von ternären Karbiden vom "Eta-Phasentyp" zu verhindern. Das Infiltriermittel wurde in einem Überschuß von 5^a/° über den Betrag, der erforderlich ist, um die Hohlräume in Karbidskelett zu füllen, eingesetzt.

Die Infiltration wurde durch Auflegen eines vorgeschmolzenen Knopfes aus der zu infiltrierenden Legierung auf das Karbidskelett und Steigern der Temperatur auf 1425 ⁰G vorgenommen. In einer Wasserstoffatmosphäre wurde die Temperatur 15 Minuten gehalten. Das entstandene Produkt hatte ausgezeichnete physikalische Eigenschaften und überlegene Korrosionsbeständigkeit, die der folgenden Tabelle I zu entnehmen ist. Weiterhin·werden in der Tabelle die Eigenschaften einer handelsüblichen Legierung aus Vfolframkarbid und 1o Vol.$ Kobalt (Produkt 1),.von, dem die Wolframkarbid-Nickel-, Chromlegierungen (Produkte 2, 3 und 4) hergestellt wurden, verglichen: . ,

Tabelle I

Produkt ■·

transversale Korrosions-Dichte Reißfestig- Härte " empfindlich-

gm/cc keit kg/cm RA keit +

14,95 '

1 . WG

1o Vol.^

2. V/G ' 14,98 1o Vol.^ü/S(Ni-5 Gr)

3. WC ■■ 14,98 ' 22,26 91,9 1o Vol.-,i(Ni-2,5 Gr)

4. vfG 14,82 · 17,.5o 92,5 1o Vol.#(Ni-3o Gr)

21,63 92,ο - 258
17,85 . 92,o . 6,3

8,6 14,7

+ NaGl-.Wssigsäure~Lösung; Gewichtsverlust in Milligramm pro Quadratdezimeter pro Tag.

'die daraus entnommen werden kann, ist die Jichte, Härte und

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BAD

-Ιο-Festigkeit der 'Wolfraiükarbid-Nickel-Chromlegierung nahezu die gleiche wie bei der Wolframkarbid-Kobaltlegierung, während die Säurekorrosionsfestigkeit beträchtlich erhöht wird. Zusätzlich

ejx/

sind die Wolframkarbid-Mckel-Chromlegierungivollständig unmagnetisch, während die Wolframkarbid-Kobaltlegierung ausgeprägt magnetisch ist. Versuche, die gleiche Wolframkarbid-. Nickel-Chromlegierung direkt durch konventionelle Flüssigphasensinterurg herzustellen, ergaben unvollständig verdichtete Körper mit ungenügender Festigkeit. Produkte, die mehr als · 15 YoI.°/o Matrix besaßen, ergaben genügende Verdichtung durch Flüssigphasensinterung in der üblichen Weise, doch sie waren, bedingt durch den geringeren Karbidgehalt, ,beträchtlich weicher als die oben genannten infiltrierten Produkte mit 1o Vol.?'o Matrix. - · - ■ . '

Beispiel 2

Durch saures Auslaugen von zementierten Wolframkarbiden mit einem Gehalt von 1o Vol.^ Kobalt wurden Wolfrainkarbidskelette hergestellt, die eine Porosität von 1o Vol. ^C/O aufwiesen. Anschließend wurden die Produkte, wie in Beispiel 1 beschrieben, unter Wasserstoff erhitzt. Me Produkte wurden dann mit mehreren Nickel-Aluminiumlegierungen, die von 2,5 bis 3o Gew.°ß> Aluminium enthielten, infiltriert. Um Erosionen des Karbidskeletts und die Bildung von ternären Karbiden des " Eta-Phasentyps" zu vermeiden, wurden dem zu infiltrierenden Metall genügende Mengen Wolframkarbid und Kohlenstoff zugesetzt. Diese betrugen 57° Wolframkarbid, wenn der Aluminumgehalt zwischen 2,5 und 1o$ lag und Q^c/o Wolframkarbid, wenn der Aluminiumgehalt größer als 1o$ war. Zu allen Mischungen wurden 2'jo Kohlenstoff zugefügt. ■

Infiltriert wurde durch Auflegen vorgeschmolzener Knöpfe aus · den gewünschten zu infiltrierenden Metall auf das Karbidskelett und Erhitzen unter Wasserstoff oder im Vakuum auf eine Tempera- tür, die 25 C oberhalb vom Schmelzpunkt des Metalles lag. Die Temperatur betrug 145o ⁰G für die 5 bis Ao⁰Jo Aluminium enthaltenden Legierungen und 17oo°C für die 3o$ Aluminium enthaltenden Legierungen.

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Die folgende Tabelle II zeigt die physikalischen Werte für diese Legierungen (Produkte 3 bis 6), ferner für die ursprüngliche Wolframkarbid-10 Vol.fo Kobaltlegierung (Produkt 1) und für Produkte, die mit reinem Nickel infil.triert wurden (Produkt 2). Verglichen mit der Festigkeit des ursprünglichen Wolframkarbid-Kobaltmaterials stieg die Festigkeit des Materials mit der Kickel-Aluminiummatrix von einem Wert, der etwas niedriger als beim Material mit Ofo Aluminium lag, an zu einem beträchtlich höheren Wert bei 2,5'/° Aluminium an und fiel dann ständig mit ansteigendem Aluminiumgehalt ab. Die Härte war bei O;j Aluminium relativ niedrig und stieg dann ständig mit ansteigendem Aluminiumgehalt an.

^; Tabelle II

Dichte-Produkt gia/cc

transversale	Härte ^RA
Reißfestigkeit kg/cm	92,o
^1,65	90,6
I9,6o	91,2
26, 60	91,8
24,5o +	92U
13,65	92,3
9,45

-SGo H,95

2. WG-Io VoI.^ Ni (infiltriert)14,98 5i WC-Io Vol.$ (Ni-2,5^ Al) 15,oo

4. WC-Ιο Vol.>^ (Ni-59i Al) = 15,oo+

5. WC-io Vol.?S (Ni-18^ Al) 15,o9

6. WG-Io VoI.^ (lli-3o$ Al) 15,oo +

+extrapolierte Werte

Die Werte der in der Tabelle II aufgeführten Legierungen zeigen, daß Legierungen, die einen höheren Aluminiuiagehalt aufweisen, eine bessere Deformationsfestigkeit bei höheren Temperaturen ergeben als vergleichbare Wolframkarbid- Kobaltlegierungen. 2.B. zeigte ein Prüfkörper aus Yfolframkarbid und to Vol.?« (Hickel -Ιθνο Aluminium) (Produkt 5 in Tabelle II) keine plastische Kurzzeitdeformation, wenn er einem DruCK von etwa 422 kg/cm bei 1300 C ausgesetzt wurde, während die vergleichbare Wolframkarbid-Io Vol..> Kobaltlegierung unter diesen Bedingungen beträchtlich verforint wurde. Die v/ertig

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, - ■ BAD

Aluminium enthaltenden Legierungen zeigten ausgezeichnete Verschleißfestigkeit in Metalldrehtests. Z.B. wurden Werkzeuge aus dem Produkt 4 der Tabelle II zur Bearbeitung der Nickellegierung Rene' 41 eingesetzt. Es wurde gefunden, dass die Verschleißrate des Wolframkarbid-Nickel-Aluminiumwerkzeugs etwa 4o> geringer als die des Werkzeugs aus der für diesen Zweck handelsüblichen Legierung aus Wolframkarbid und 1o Vol.'/ό Kobalt ist.

Beispiel 3

Wolframkarbiüskelette, die eine Porosität von 1o .Vol.'/ό besaßen, wurden durch Auslaugen von Wolfranikarbid-1o Vol.> Kobaltlegierungen und anschließendem Erhitzen unter Wasserstoff, wie im Beispiel 1 beschrieben, hergestellt. Danach wurden sie mit mehreren Kobalt-Aluminiumlegierungen, die 2,5 bis 3o^ Aluminium enthielten, infiltriert, Etwa 5f° Wolframkarbid wurde der zu infiltrierenden Legierung zugesetzt, wenn deren Aluminiumgehalt geringer als 157° war. In jedem Falle wurden jedoch 2fo Kohlenstoff zugesetzt. In Abhängigkeit vom Aluminiumgehalt wurde die Infiltration bei verschiedenen Temperaturen vorgenommen (vgl. Beispiel 2). Die erhaltenen physikalischen Eigenschaften sind der Tabelle III zu entnehmen:

	Produkt	Voi.ⁱ;i	Co	Tabelle	III	transversale	Härte
	ff 0-10	VoI,%	(Go-			Reißfestigkeit	^RA
	W0-1O	VoI₅^	(Co-		Dichte	kg/cm	92,o
	•v/C-10	VoI.^	(Co-		gm/cc	21,63	91,7
1 .	WO-1 ο	Vol. Jo	(Co-			24,64"	91,9
2.	tfC-10	VoI Λ	2,5Al)	14,99	22,o5	92,o
3.	«rc-io		5 Al)	14,92	1υ,66	92,3
4.		1o Al)	14,9o	I6,o2	92,8
5.		15 Al)	1.4,81	1o,5o
6.		(;o-3o Al)	14,99

Der durch Variieren des Aluminiumgehaltes der i/olfraikkarbiä-Kobalt-Alurnlniumiegierung erreichte Effekt entspricrit etwa den in vefgleicibaren WOlfrauükarbia-wickel-Aluiainiualegierungen

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gefundenen Verhältnissen. Obwohl es möglich wäre, durch konventionelle Sinterung, Produkte herzustellen, die neben Wolframkarbid und To VoI.^ Kobalt bis zu To Gew.$ Aluminium in der Matrix enthalten, würde es selbst dann große Schwierigkeiten bereiten, eine Oxydation des feinen Aluminiumpulvers •zu vermeiden, wenn es zuvor mit Kobalt legiert wurde. . Dagegen ist in den erfindungsgemäß infiltrierten Wolframkarbid-Nickel-Aluminiumlegierungen kein Aluminiumoxyd enthalten. Selbst wenn die Oxydation des Aluminiums kein Problem wäre, wäre es nicht möglich, volle' Dichte nach dem Flüssigphasensinterverfahren zu erreichen, wenn der Aluminiumgehalt in der Matrix lofo überschreitet, da die Löslichkeit des. Wolframkarbids in diesen Legierungen sehr gering ist. Die Wolframkarbid - Io Vol.$ Kobalt-Aluminiumlegierungen hatten die gleiche verbesserte Deformationsfestigkeit bei hohen Temperaturen und die gleichen Gebrauchseigenschaften, wie sie im Beispiel 2 für vfolframkarbid-To YoI.'/o Nickel-Aluminiumlegierungen beschrieben werden.

Beispiel 4 . - ·

Eine Wolframkarbid-To Vol.$ Kobaltlegierung wurde durch Säure ausgelaugt, bis das Kobalt bis zu einer Tiefe von o,254 mm unterhalb der Oberfläche entfernt war. Das so erhaltene poröse Netzwerk wurde durch Gold infiltriert, indem das Formstück mit der erforderlichen Menge Goldfolie bedeckt und unter Wasserstoff auf 115o°C erhitzt wurde.

Nachfolgende Korrosionstests in Kochsalzessigsäurelösung (22 Stunden Einwirkungszeit) zeigten einen Gewichtsverlust von 2,6 mg pro dm pro Tag für das goldinfiltrierte Material gegenüber 258 mg unter den gleichen Bedingungen für eine tfolframkarbid-1o Vol.^;/o Kobalt-Kontrollegierung, d.h. eine 1-oo-fache Verbesserung.

¹O'

Beispiel 5

uchneideinnätze (12,7o χ 12,7o x. 4,76 mm) einer Legierung von 72';^ V/olframkarbid, 8/; TiC, 11,5y»'TaC und 8,57° Kobalt wurden ' 1 Voοhu, wie in Beispiel 1 boHchrieben, in siedender Salz-

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säure ausgelaugt. Es entstand ein Skelett mit 88$ Dichte, Anschließend wurde bei I6oo O mit einer Kobalt-15/^ Aluminiumlegierung,. _tdie zusätzlich 59° Wolframkarbid und 2 i» Kohlenstoff enthielt, infiltriert. Die Teile wurden zur Bearbeitung von £JAE 1o45-Stah.l unter Bedingungen eingesetzt, die deutliche üpitzendeformation an der ursprünglichen Legierung mit Kobaltmatrix hervorrufen (gemessene Ausbauchung o,127 mm).

Unter diesen Bedingungen wurde das Material mit der Kobalt-Aluminiummatrix deutlich weniger deformiert (gemessene Ausbauchung o,o254 mm).

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Claims

.:■. .,..■ _i;5- . .. ■■...■ ■■■.";■:Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung zementierter Karbidlegierungen, d ad u r c h ■ ge k en η ζ eic h η et , dass eine gepresste Mischung eines feuerfesten Metallkarbids und ein Bindermetall gesintert werden, zumindest ein Teil des Binders aus der gesinterten Legierung unter Bildung eines KarMdskeletts entfernt wird und der entfernte Binder durch Infiltration eines zweiten andersartigen Binders in das Karbidskelett ersetzt wird, wodurch eine "Vollständig dichte zementierte Karbidlegie— rung» die feinkörnig ist und homogene Struktur aufweist, entsteht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e -k e η η zeichne t ,- dass der Binder, vollständig entfernt und durch ein zweites Bindermetall ersetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, d ad u r c h ge -

k en η ze ic h net , dass der Binder durch cheini- * sches Auslaugen mit verdünnter Saure entfernt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1_r d a durch g e -

k e η ή ze i c b. η e t , dass als feuerfestes Karbid ein oder.mehrere Karbide des Wolframs, Titan oder Tantal dieiien.

5. Verfahren nach Anspruch 4_t d ad ure h g e k e η η ζ ei eh. η © t, dass der ursprüngliche Binder weniger als 2o Vq1.> Kobalt, Nickel, Eisen oder deren Legierungen enthält. ■

6. Verfahren nacii Anspruch 5, d a d u r c h ■ g e k e η η ζ e i c h π e' t , dass der Austausehbinder eine Fickeilegierung ist.

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7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , dass der Austausch-Binder eine Kobaltlegierung ist.

8. Verfahren nach Anspruch 5* dadurch. gekennzeichnet , dass der Austausch-Binder Gold, Silber oder Kupfer ist.

9» Verfahren zur Herstellung einer zementierten Wolframkarbidlegierung, dadurch gekennzeichnet , dass eine gepresste Mischung, die Wolframkarbid und weniger als 2o Vol.$ eines Kobaltbinders enthält, gesintert wird, der Kobaltbinder chemisch aus der gesinterten Legierung entfernt wird und der entfernte Binder durch Infiltration eines zweiten andersartigen Binders in das Karbidskelett ersetzt wird, wobei eine vollständig'u^chte zementierte Wolframkarbidlegierung entsteht, die eine feinkörnige homogene Struktur aufweist.

10. Eine vollständig dichte zementierte Karbidlegierung, die eine feinkörnige homogene Struktur aufweist, bestehend aus einem feuerfesten iletallkarbid und einem Bindermetall, wobei das Bindermetall ein infiltriertes Metall ist, das sich von deia Bindermetall unterscheidet, mit dem das zementierte Karbid gesintert wurde.

11. Zementierte Karbidlegierung; nach Anspruch 1o, dadurch gekennzeichnet, dass der infiltrierte Binder, Gold, Silber oder Kupfer ist.

12. Zementierte Karbidlegierung nach Anspruch 1o, dadurch gekennzeichnet, dass der infiltrierte Binder ein·; Legierung aus Nickel oder jlobalt unü einem feuerfesten Lie tall ist.

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13. Eine vollständig dichte gesinterte zementierte Karbidlegierung, mit einer feinkörnigen homogenen Struktur, enthaltend mehr als 8o VoI.^ eines feuerfesten Metallkarbids, wie Wolframkarbid und als Rest ein Bindermetall, das infiltriert wurde und sieh von dem Bindermetall unterscheidet, mit dem das zementierte Karbid gesintert wurde.

14. Zementierte Karbidlegierung nach Anspruch 13, · dadurch gekennzeichnet, dass das infiltrierte 'Bindermetall eine Legierung aus Nickel mit Chrom oder Aluminium ist.

1.5· Zementierte Karbidlegierung nach Anspruch 13, dadurchgekennzeichneti dass das infiltrierte Bindermetall eine Legerung aus Kobalt mit Chrom oder Aluminium ist.

16. Zementierte Karbidlegierung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das infiltrierte Bindemetall eine Le-

■ gierung aus Nickel oder Kobalt und i bis Io Gew.^ Aluminium ist.

17. Zementierte Karbidlegierung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das feuerfeste Metallkarbid 9o Vol.5» Wolframcarbid ist und das infiltrierte Bindermetall in einer. Menge von 1o V0I.5& eingesetzt wird und aus einer Legierung von Nickel oder Kobalt, die 2,5 Gew.^ Aluminium enthält, besteht.

18. Zementierte Karbidlegierung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass, das infiltrierte Bindemetall eine Mickel-Chromlegierung ist und in einer klenge von weniger als 15" Vol.^o eingesetzt wird.

Ö09843/1305 ."_BAD ORIGINAL