DE2143789B2 - METHOD OF MANUFACTURING CATALYSTS AND USING THE SAME FOR PURIFYING EXHAUST GAS FROM COMBUSTION ENGINE - Google Patents

METHOD OF MANUFACTURING CATALYSTS AND USING THE SAME FOR PURIFYING EXHAUST GAS FROM COMBUSTION ENGINE

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DE2143789B2 DE19712143789 DE2143789A DE2143789B2 DE 2143789 B2 DE2143789 B2 DE 2143789B2 DE 19712143789 DE19712143789 DE 19712143789 DE 2143789 A DE2143789 A DE 2143789A DE 2143789 B2 DE2143789 B2 DE 2143789B2
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Description

Bekanntlich werden Kraftstoffe beim Betrieb von Verbrennungskraftmaschinen nicht restlos verbrannt. Die Verbrennungsabgase enthalten noch Reste von Kohlenwasserstoffen, Kohlenmonoxid und Stickoxide, die gesundheitsschädigend wirken.It is known that fuels are not completely burned when operating internal combustion engines. The combustion exhaust gases still contain residues of hydrocarbons, carbon monoxide and nitrogen oxides, which are harmful to health.

Zur katalytischen Entfernung dieser Schadstoffe wurden einmal edelmetallhaltige Katalysatoren eingesetzt, um in oxidierender Atmosphäre (Zuspeisen von überschüssiger Luft) das CO und die Kohlenwasserstoffe in harmlose Verbrennungsprodukte umzuwandeln. Anstelle von Edelmetallen, in der Regel Platin, wurden auch schon preiswerte katalytisch wirksame Nichtedelmetalle (Cu, Cr, Co, Mn usw.) eingesetzt, wobei die aktiven Metalle zur Stabilisierung meist auf temperaturfeste Trägermaterialien aufgetragen wurden.For the catalytic removal of these pollutants, catalysts containing precious metals were used once, around the CO and the hydrocarbons in an oxidizing atmosphere (supply of excess air) to convert into harmless combustion products. Instead of precious metals, usually platinum, Inexpensive, catalytically active base metals (Cu, Cr, Co, Mn, etc.) have also been used, whereby the active metals were usually applied to temperature-resistant carrier materials for stabilization.

Die Verbrennungsabgase haben, in erster Linie durch den CO-Gehalt bedingt, reduzierende Eigenschaften, so daß die Stickoxide katalytisch mit den reduzierenden Bestandteilen des Abgases zu Stickstoff umgesetzt werden können. Diese Katalysatoren enthalten bevorzugt Metalle, die für Reduktionen geeignet sind (Cu, Ni, Fe usw.). Zur Stabilisierung werden auch hier meist temperaturbeständige Träger verwendet.The combustion exhaust gases have reducing properties, primarily due to the CO content, so that the nitrogen oxides catalytically with the reducing components of the exhaust gas to nitrogen can be implemented. These catalysts preferably contain metals which are suitable for reductions are (Cu, Ni, Fe, etc.). Here, too, mostly temperature-resistant carriers are used for stabilization.

Ebenfalls bekannt ist der Einsatz von Metallegierungen in Form von Spänen, Wolle usw., anstelle der Kombination aktives Metall — temperaturfester Träger.Also known is the use of metal alloys in the form of chips, wool, etc., instead of Combination of active metal - temperature-resistant carrier.

Zur Beseitigung von Stickoxiden, wie NO2 (nachstehend im allgemeinen als NOx bezeichnet) zusammen mit Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffen wurden Systeme aus zwei Reaktoren mit zwischengeschalteter Luftzuspeisung verwendet. Im ersten Reaktor werden die reduzierend wirkenden Abgase katalytisch weitgehend von NO1 befreit. Anschließend wird den Abgasen Luft zugespeist, und das Gemisch wird dann dem zweiten Reaktor mit einem in oxidierender Atmosphäre wirksamen Katalysator zugeführt.To remove nitrogen oxides such as NO 2 (hereinafter generally referred to as NOx) together with carbon monoxide and hydrocarbons, systems comprising two reactors with an interposed air supply have been used. In the first reactor, the reducing exhaust gases are catalytically largely freed from NO 1. Air is then fed to the exhaust gases and the mixture is then fed to the second reactor with a catalyst which is effective in an oxidizing atmosphere.

Technisch brauchbare Katalysatorsysteme müssen hochaktiv sein, und zwar einmal über einen weiten Temperaturbereich (etwa 200 bis 10000C) und zum anderen über eine lange Betriebszeit, da ein Auswechseln des Katalysators praktisch nur in Abständen von etwa einem Jahr oder mehr erfolgen kann. Der Katalysator muß ferner gegen Schwefel bzw. Blei resistent sein. Besondere Ansprüche werden an die Festigkeit der Katalysatorteilchen bei Kraftfahrzeugen gestellt, die infolge der ständigen Schwingungen einem starken Abrieb ausgesetzt sind.Technically usable catalyst systems have to be highly active, on the one hand over a wide temperature range (about 200 to 1000 ° C.) and on the other hand over a long operating time, since the catalyst can practically only be replaced at intervals of about one year or more. The catalyst must also be resistant to sulfur or lead. Particular demands are made on the strength of the catalyst particles in motor vehicles that are exposed to strong abrasion as a result of constant vibrations.

Erwartungsgemäß ist es schwierig, einen Katalysator herzustellen, der allen Anforderungen gerecht wird. Platinkatalysatoren sind bleiempfindlich, während Katalysatoren auf Nichtedelmetallbasis -infällig gegen thermische Alterung sind und ihre Aktivität im Bereich von 100 bis 3000C verlieren, wenn sie Temperaturen von 700 bis 10000C ausgesetzt waren.As expected, it is difficult to produce a catalyst that meets all requirements. Platinum catalysts are lead-sensitive, are -infällig to thermal aging while catalysts based on non-noble metal base and its activity in the range of 100 to 300 0 C lose if they were exposed to temperatures of 700 to 1000 0 C.

Aus der DT-PS 12 28 855 ist ein Mischkatalysator für die oxydierende Reinigung von Auspuffgas einer Brennkraftmaschine bekannt, der aus einem Träger aus Tonerde oder anderen feuerfesten Trägern besteht und der als aktive Komponenten unter anderem Platin und Kobalt bzw. Platin. Kobalt und Nickel enthält. Die Imprägnierung des Trägers erfolgt immer mit Lösungen, in denen das Edelmetall und die Nichtedelmetalle gemeinsam vorhanden sind. Auf diese Weise werden die Edelmetalle durch die Masse der Nichtedelmetalle weitgehend verdeckt, so daß die Edelmetalle in einer höheren Konzentration verwendet werden müssen.From DT-PS 12 28 855 a mixed catalyst for the oxidative cleaning of exhaust gas is a Internal combustion engine known, which consists of a carrier made of alumina or other refractory supports and the active components including platinum and cobalt or platinum. Cobalt and nickel contains. The impregnation of the carrier is always done with solutions in which the precious metal and the base metals are present together. In this way the precious metals are transported through the bulk of the Base metals largely obscured, so that the precious metals are used in a higher concentration Need to become.

Weiterhin ist nicht angegeben, daß es auf eine weitgehende Alkali- und Schwefelfreiheit ankommt. Es wurde gefunden, daß nickel- und platinhaltige Katalysatoren, welche geringe Mengen Schwefel enthalten, nach einiger Zeit ihre Aktivität durch Selbstvergiftung weitgehend einbüßen. Die Anwesenheit von Alkali im Träger bewirkt, daß beim Fahrbetrieb (in der Praxis 600 bis 8000C) Festigkeitsverluste auftraten, die durch den hydrolytischen Angriff des im Abgas vorhandenen Wasserdampfes bedingt sind.Furthermore, it is not stated that it depends largely on freedom from alkali and sulfur. It has been found that catalysts containing nickel and platinum, which contain small amounts of sulfur, largely lose their activity due to self-poisoning after some time. The presence of alkali in the carrier has the effect that strength losses occurred during driving (in practice 600 to 800 ° C.), which are due to the hydrolytic attack of the water vapor present in the exhaust gas.

Ferner ist aus Chem. Ztr. Bl. 1963, S. 19 949 ein Platin-Nickel-Trägerkatalysator bekannt, an dem die Kinetik der Stickoxidreduktion untersucht wurde. Über die Oxydationswirkung des Katalysators bei der Nachverbrennung von Kohlenmonoxid ist nichts ausgesagt; weiterhin fehlen Angaben über den Reinheitsgrad der verwendeten Rohstoffe, die Reihenfolge der Belegung des Trägers mit Platin und Nickel und über die Wirksamkeit des Katalysators.Furthermore, from Chem. Ztr. Bl. 1963, p. 19 949, a platinum-nickel supported catalyst is known on which the Kinetics of nitric oxide reduction was studied. About the oxidizing effect of the catalyst in the Post-combustion of carbon monoxide is not stated; there is still no information about the degree of purity the raw materials used, the order in which the carrier is covered with platinum and nickel and over the effectiveness of the catalyst.

Schließlich sind aus der US-PS 34 28 696 Trägerkatalysatoren zur katalytischen Hydrierung von Benzol zu Cyclch^xan bekannt, die als aktive Komponenten ein oder mehrere Metalle der Eisen- und Platingruppe enthalten können. Über die Bedeutung der Alkalifreiheit finden sich keine Hinweise; ferner ist nichts über die Reihenfolge der Aufbringung des Platins und des Nickels gesagt.Finally, from US-PS 34 28 696 supported catalysts for the catalytic hydrogenation of benzene known to Cyclch ^ xan, which as active components one or more metals of the iron and platinum group may contain. There are no indications of the importance of being alkali-free; furthermore there is nothing said about the order of deposition of the platinum and the nickel.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators gefunden, der den gestellten Anforderungen in zufriedenstellender Weise genügt und bei dem insbesondere die aktivere, aber gegenüber Bleivergiftung empfindlichere Edelmetallkomponcnlc in einem geringeren Anteil verwendet werden kann.A process for producing a catalyst has now been found which meets the requirements in a satisfactory manner is sufficient and in particular the more active, but against lead poisoning more sensitive precious metal components can be used in a smaller proportion.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren, wobei auf geformte temperaturbeständige Träger Platin- und Nickel- und/ oder Kobaltverbindungen als aktive Komponenten aufgebracht, diese anschließend getrocknet und bei hohen Temperaturen calciniert werden; dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man auf den Träger zunächst das Nickel und/oder Kobalt undThe invention relates to a process for the preparation of catalysts, with molded temperature-resistant carrier platinum and nickel and / or cobalt compounds as active components applied, these are then dried and calcined at high temperatures; This method is characterized in that the nickel and / or cobalt and first on the carrier

anschließend das Platin aufbringt, wobei der Alkali- und Schwefelgehalt des fertigen Katalysators weniger als jeweils 0,05 Gewichtsprozent, sein Platingehalt 0,01 bis 1 Gewichtsprozent und sein Nickel- und/oder Kobaltgehalt 0,1 bis 10 Gewichtsprozent beträgt.then applies the platinum, the alkali and sulfur content of the finished catalyst less as in each case 0.05 percent by weight, its platinum content 0.01 to 1 percent by weight and its nickel and / or Cobalt content is 0.1 to 10 percent by weight.

Vorzugsweise beträgt der Plalingehalt des Katalysators etwa 0,05 bis 0,3 Gewichtsprozent, während der Nickel- und/oder Kobaltgehalt vorzugsweise etwa i bis 5 Gewichtsprozent beträgt. Das Gewichtsverhältnis zwischen Platin und Nickel und/oder Kobalt (berechnet als Metalle) beträgt zweckmäßig etwa 1: 1000 bis 10: 1, vorzugsweise etwa 1: 100 bis 1: 3. Wird ein Gemisch der aktiven Komponenten Nickel und Kobalt verwendet, so betrügt das Gewichtsverhältnis dieser Komponenten zweckmäßig etwa 1:100 bis 100:1, vorzugsweise 1: 10 bis 10: 1. Gute Aktivitäten werden erzielt, wenn als weitere aktive Komponente neben dem Platin nur Nickel verwendet wird.The plalin content of the catalyst is preferably about 0.05 to 0.3 percent by weight, while the nickel and / or cobalt content is preferably about i is to 5 percent by weight. The weight ratio between platinum and nickel and / or cobalt (calculated as metals) is expediently about 1: 1000 to 10: 1, preferably about 1: 100 to 1: 3. If a mixture of the active components nickel and cobalt is used, the weight ratio of these components is expediently approximately 1: 100 to 100: 1, preferably 1:10 to 10: 1. Good Activities are achieved if only nickel is used as a further active component in addition to platinum will.

Ein bevorzugt verwendeter Katalysator hat beispielsweise fo'gende Zusammensetzung:A preferably used catalyst has, for example, the following composition:

Träger 98,95 bis 94,7 Gewichtsprozent, Platin 0,05 bis 0,3 Gewichtsprozent, Nickel 1 bis 5 Gewichtsprozent. Carrier 98.95 to 94.7 percent by weight, platinum 0.05 to 0.3 percent by weight, nickel 1 to 5 percent by weight.

Als Träger können alle bekannten, nichtspaltend wirkenden oxidischen Träger mit hoher Abriebfestigkeit und Temperaturwechselbeständigkeit verwendet werden. Diese Eigenschaften werden einmal dadurch erzielt, daß die Träger bei hohen Temperaturen, z. B. von 5000C aufwärts, zweckmäßig zwischen 600 und 1200° C calciniert werden.All known, non-splitting oxidic supports with high abrasion resistance and thermal shock resistance can be used as supports. These properties are achieved once that the carrier at high temperatures, for. B. from 500 0 C upwards, expediently between 600 and 1200 ° C are calcined.

Träger, die den genannten Anforderungen genügen, sind unter anderem Aluminiumoxide, Siliciumdioxid, Aluminium- und andere Silikate, Titandioxid, Magnesiumoxid und Zirkondioxid. Diese Stoffe können einzeln oder im Gemisch verwendet werden.Carriers that meet the requirements mentioned include aluminum oxides, silicon dioxide, Aluminum and other silicates, titanium dioxide, magnesium oxide and zirconium dioxide. These substances can be used individually or used in a mixture.

Besonders vorteilhaft verwendet man als Träger ein durch Hydrolyse von organischen Aluminiumverbindungen, vorzugsweise Aluminiumalkoholate!!, und Calcinieren des bei der Hydrolyse anfallenden Aluminiumhydroxids gewonnenes hochreines Aluminiumoxid. Dieser Träger ist praktisch schwefel- und alkalifrei.It is particularly advantageous to use a carrier produced by hydrolysis of organic aluminum compounds, preferably aluminum alcoholates !!, and calcining the aluminum hydroxide obtained in the hydrolysis obtained high-purity aluminum oxide. This carrier is practically sulphurous and alkali free.

Der Träger liegt im allgemeinen in stückiger Form vor. Zur Verringerung des Abriebs und zum Zweck einer gleichmäßigen Durchströmung des zu reagierenden Gases besteht der Träger vorzugsweise aus Strangpreßlingen, Tabletten oder aus mit Kavernen durchzogenen Monolithen. Der Durchmesser der Strangpreßlinge und Tabletten liegt zweckmäßig zwischen etwa 1,0 und 5 mm, vorzugsweise zwischen etwa 1,5 und 3 mm.The carrier is generally in lump form. To reduce abrasion and for the purpose a uniform flow of the gas to be reacted, the carrier preferably consists of extruded parts, Tablets or from monoliths riddled with caverns. The diameter of the extrusions and tablets is suitably between about 1.0 and 5 mm, preferably between about 1.5 and 3 mm.

Eine hohe Abriebfest)'gkeit wird, außer wie oben beschrieben, auch durch extremes Vorpressen des Trägermaterials zu Strangpreßlingen bzw. Tabletten erreicht. Diese Katalysatorformlinge müssen im Durchschnitt gegen Krafteinwirkungen (an der Zylinderwand gemessen) von 3 kp, vorzugsweise 5 kp pro 1 mm Zylinderwandlänge beständig sein.Except as described above, high abrasion resistance is also achieved by extreme pre-pressing of the Carrier material to extrusions or tablets achieved. These catalyst moldings must be in Average against the effects of forces (measured on the cylinder wall) of 3 kp, preferably 5 kp be resistant per 1 mm cylinder wall length.

Unter Monolithen sind aus Katalysatorträgermaterial bestehende zylindrische oder prismatische Körper zu verstellen, die in einer Richtung von parallellaufenden Kanälen durchzogen sind. Wird der Katalysator in Form von Monolithen verwendet, so haben die Kavernen einen mittleren Durchmesser von etwa 0,5 bis 5 mm, vorzugsweise von etwa 1,5 bis 3 mm, wobei der Außendurchmcsser der Monolithen etwa 20 bis etwa 300 mm betragen kann.Monoliths are cylindrical or prismatic bodies made of catalyst carrier material to adjust, which are traversed in one direction by parallel channels. Becomes the catalyst Used in the form of monoliths, the caverns have an average diameter of about 0.5 to 5 mm, preferably from about 1.5 to 3 mm, the outer diameter of the monoliths being about Can be 20 to about 300 mm.

Das Aufbringen der Katalysatormetalle erfolgt üblicherweise durch Imprägnieren der Träger mit Platin- und Nickel- und/oder Kobaltsalzlösungen mit Zwischentrocknung und -calcinierung des imprägnierten Trägers. Weiterhin können die aktiven Komponenten auf den beispielsweise in einer Lösung der Salze der aktiven Komponenten suspendierten Träger auf gefällt werden, wobei zunächst, beispielsweise durch Zusatz von Alkali, die Hydroxide des Nickels und/oderThe catalyst metals are applied usually by impregnating the carrier with platinum and nickel and / or cobalt salt solutions with Intermediate drying and calcination of the impregnated carrier. Furthermore, the active components on the carrier suspended, for example, in a solution of the salts of the active components to be precipitated, initially, for example by adding alkali, the hydroxides of nickel and / or

ίο Kobalts und anschließend mittels Reduktionsmittel oder anderen Fällungsreagenzien das Platin aufgefällt werden. Die Metallverbindungen oder das Edelmetall als solches schlagen sich auf der Trägeroberfläche nieder, und die so erhaltene Katalysatorvorstufe wird dann durch Trocknen und Calcinieren in die Endstufe überführt.ίο cobalt and then by means of reducing agents or other precipitation reagents, the platinum can be precipitated. The metal compounds or the precious metal as such, precipitate on the support surface and the catalyst precursor thus obtained becomes then transferred to the final stage by drying and calcining.

Als Ausgangsstoffe für die aktiven Komponenten verwendet man im allgemeinen wasserlösliche Salze des Platins, Nickels und/oder Kobalts, beispielsweise Hexachloroplatinsäure, Nickel- und/oder Kobaltchlond, -nitrat oder -acetat.In general, water-soluble salts are used as starting materials for the active components of platinum, nickel and / or cobalt, for example hexachloroplatinic acid, nickel and / or cobalt chloride, nitrate or acetate.

Bei der Herstellung des bevorzugt verwendeten Trägers hydrolysiert man das Aluminiumalkoholat mit Wasser zu Aluminiumhydroxid, worauf das erhaltene Aluminiumhydroxid getrocknet, anschließend verformt und durch Calcinieren die erhaltenen Formkörper bei mindestens 5000C in Aluminiumoxid umgewandelt werden. Die erhaltenen Al2O3-Formkörper werden dann mit einer wäßrigen Lösung von Nickel- und/oder Kobaltsal/.en und anschließend mit einer wäßrigen Platinsalzlösung imprägniert, getrocknet und anschließend bei mindestens 350° C calciniert.In the preparation of the carrier preferably used one hydrolyzed aluminum alkoxide with water to form aluminum hydroxide, and the resulting aluminum hydroxide dried, then deformed and are converted at least 500 0 C in alumina by calcining the moldings obtained. The Al 2 O 3 molded bodies obtained are then impregnated with an aqueous solution of nickel and / or cobalt salts and then with an aqueous platinum salt solution, dried and then calcined at at least 350.degree.

Der auf diese Weise hergestellte Katalysator hat, wenn er in Form von Tabletten von etwa 1,5 bis 3 mm Durchmesser vorliegt, eine sehr hohe Bruchfestigkeit. Die Bruchlast auf der Zylinderwand beträgt pro mm Länge im Durchschnitt mindestens 3 kp, vorzugsweise etwa 5 kp. Der Katalysator hat eine hohe Temperaturwechselbeständigkeit, und es wurdeThe catalyst prepared in this way has when it is in the form of tablets from about 1.5 to 3 mm in diameter, a very high breaking strength. The breaking load on the cylinder wall is per mm of length on average at least 3 kp, preferably about 5 kp. The catalyst has one high thermal shock resistance, and it was

weiterhin festgestellt, daß seine Unempiindlichkeit gegen Blei überraschend hoch ist.further found that its insensitivity to lead is surprisingly high.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin die Verwendung des vorstehend beschriebenen Katalysators zur Reinigung von Abgasen aus Verbrennungskraftmaschi-The invention also relates to the use of the above-described catalyst for cleaning exhaust gases from internal combustion engines

nen. Hierbei wird der Katalysator zur Entfernung der Stickoxide (NOx) in einer reduzierenden Abgasatmosphäre ohne ßeimischung von Luft eingesetzt. Zur Entfernung von Kohlendioxid und Kohlenwasserstoffen, die zweckmäßig nach der Entfernung der Stickoxide erfolgt, wird der Katalysator in einer oxidierenden Abgasatmosphäre unter Beimischung von Luft eingesetzt.nen. The catalytic converter is used to remove nitrogen oxides (NO x ) in a reducing exhaust gas atmosphere without the addition of air. To remove carbon dioxide and hydrocarbons, which is expediently carried out after the nitrogen oxides have been removed, the catalyst is used in an oxidizing exhaust gas atmosphere with the addition of air.

Die Erfindung ist durch die nachstehenden Beispiele erläutert.The invention is illustrated by the following examples.

Beispiel 1example 1

1,5 kg Aluminiumäthoxylat wurden unter Rühren bei Zimmertemperatur in 10 Liter entsalztes Wasser eingerührt und die entstehende Suspension über Nacht zur vollständigen Zersetzung weitergerührt. Nach der Filtration wurde mit lauwarmem Wasser nachgewaschen. Der Filterkuchen wurde bei 120°C getrocknet, anschließend auf eine maximale Teilchengröße von 0,5 mm granuliert. Das Granulat wurde mit Hilfe einer Tablettiermaschine in Tabletten von 3 mm Höhe und Durchmesser verformt, welche, an der Zylinderwand gemessen, eine durchschnittliche Bruchfestigkeit von 5 kp/mm Zylinderwandlänge aufwiesen.1.5 kg of aluminum ethoxylate were stirred into 10 liters of deionized water at room temperature stirred in and the resulting suspension stirred further overnight for complete decomposition. After Filtration was washed with lukewarm water. The filter cake was dried at 120 ° C, then granulated to a maximum particle size of 0.5 mm. The granules were made using formed into tablets of 3 mm height and diameter in a tablet machine, which, on the cylinder wall measured, had an average breaking strength of 5 kp / mm cylinder wall length.

ifif

Verwendet wurde eine Exzentermaschine. Bei der B e i s ρ i e 1 3An eccentric machine was used. In the case of the B e i s ρ i e 1 3

Tablettierung wird eine Matrize, die unten in einem . . · · η \.~;αλ ι koc-M, .-;»!,»„ r τ.Tableting becomes a die that is down in a. . · · Η \. ~; α λ ι koc-M, .-; »!,» "r τ.

beweglichen Stempel ihren Abschluß findet, mit dem Es w.rd wie im Be.speH beschneben verfahren,movable stamp finds its end, with the Es w.rd proceed as described in Be.speH,

aus dem Füllschuh kommenden Granulat gefüllt. jedoch enthalten d,e zur Imp agn.erung bcnot,?,Pn granules coming from the filling shoe are filled. but contain d, e for imp agn. bcnot ,? , Pn

Beim Lauf der Maschine wird durch Exzenter der 5 Flüssigkeitsme^n ^4,2 g Plat.nchlorwasser,to^ureWhen the machine is running, the eccentric of the 5 liquid meter is 4.2 g of platinum chloride water, to ^ ure

untere Stempel nach oben geschoben, während gleich- bzw. 100 g N.(NO3)2 · 6 H2O und 100 g Co(NO;))2 ·lower punch pushed up, while equal or 100 g N. (NO 3 ) 2 · 6 H 2 O and 100 g Co (NO ;) ) 2 ·

zeitig ein zweiter Stempel von oben durch Gegendruck 6 H2O. ..... .,-,. .„ ,.- „early a second stamp from above through counter pressure 6 H 2 O. ......, - ,. . ", .-"

das Material in der Matrize zur Tablette verpreßt, die Der fertige Katalysator enthalt a Is aktive kompo-the material is compressed in the die to form a tablet, which The finished catalyst contains a Is active compo-

anschließend nach Rückgang des oberen Stempels nenten 0 2% Platin 2,0/o NickelI und 2,0 /„, Kobali.afterwards, after the upper stamp had declined, 0 2% platinum, 2.0 / o nickel I and 2.0 / “ , Kobali.

vom unteren Stempel aus der Matrize herausgedrückt io Schwefel und Natrium sind nicht nachweisbar. D,epressed out of the die by the lower punch, sulfur and sodium are not detectable. D, e

wird. Die Lage des oberen und unteren Stempels läßt Bruchfestigkeit betragt im Mittel 15 kp.will. The position of the upper and lower stamp allows breaking strength averages 15 kp.

sich individuell verstellen, so daß einmal die Matrizen- Beispiel 4adjust themselves individually, so that once the matrix example 4

füllung, andererseits der Preßdruck variiert wenden .. tiu i,filling, on the other hand the pressing pressure varies .. tiu i,

kann. Durch richtige Einstellung der beiden Stempel Der Katalysator wird w irrι Beispiel 1 beschriebencan. The catalyst is described in Example 1 by correct setting of the two plungers

kann ein Preßdruck von mehreren Tonnen auf der 15 hergestellt, jedoch enthalten die zur ImprägnierungCan produce a pressure of several tons on the 15, but contain that for impregnation

Stirnfläche der Tabletten erzielt werden, so daß die benötigten Flüss.gke.tsmengen «S.3 g 1H,( PlCl) (Hexa-Front surface of the tablets can be achieved so that the required quantities of liquid «page 3 g 1H, (PlCl) (hexa-

erforderliche Bruchfestigkeit von 5 kp/mm Zylinder- chloroplatinsäure) und 250 g <-o(NÜ3)2 · 6 H2O (Ko-required breaking strength of 5 kp / mm cylinder chloroplatinic acid) and 250 g <-o (NÜ 3 ) 2 · 6 H 2 O (Ko-

wandlänge erhalten wird. baltnitrat).wall length is obtained. Baltic nitrate).

Der Träger wurde bei 6000C 5 Stunden calciniert. Der fertige Katalysator enthalt als aktive Kompo-The support was calcined at 600 ° C. for 5 hours. The finished catalyst contains as an active component

Es wurden 960 g Träger erhalten 2° nenten 0,3% Platin und 5,0 /„ Kobalt.There were obtained 960 g of carrier components 2 ° 0.3% platinum and 5.0 / "cobalt.

Mit einem Teil des Trägers wurde die Wasser- Schwefel und Natrium konnten wiederum unter aufnahmefähigkeit des Trägers bestimmt. 150 g Verwendung der dem Chemiker bekannten Analysen-Ni(NO3), · 6 H2O wurden in der Menge Wasser methoden nicht nachgewiesen werden. Die Bruchgelöst, die von der Gesamtträgermenge eben aufge- festigkeit der 3 mm Tabletten betrug im Mittel 17 kp. saugt wird. Der Träger wurde in einer rotierenden 25 B e i s ρ i e 1 5
Trommel gleichmäßig mit der NickelnitratlösungWith part of the carrier, the water, sulfur and sodium could again be determined under the carrier's absorption capacity. 150 g using the analyzes known to chemists - Ni (NO 3 ), · 6 H 2 O were not detected in the amount of water methods. The breakage, the strength of the 3 mm tablets from the total amount of carrier averaged 17 kp. sucks. The carrier was in a rotating 25 B ice ρ ie 1 5
Drum evenly with the nickel nitrate solution

beladen. dieerhalteneKatalysatorvorstufeanschließend 2 je 500 g schwere zylindrische Monolithen mit bei 4000C calciniert. Nach erneuter Bestimmung der 100 mm Durchmesser aus porösem SiO2, die parallel Wasseraufnahme wurden 2,1 g H2(PTCl6) in der be- zur Zylinderlängsachse mit Kavernen von 2,5 mm rechneten Wassermenge gelöst und die Vorstufe 30 Durchmesser durchzogen sind, wurden nach dem gleichmäßig mit Hexachloroplatinsäure beladen. Zu- Bestimmen der Wasseraufnahme mit 150 g Nickelletzt wurde 6 Stunden bei 6000C calciniert. nitrat gelöst in der zur völligen Durchtränkunc; not- loaded. dieerhalteneKatalysatorvorstufeanschließend 2 per 500 g of heavy cylindrical monolith with calcined at 400 0 C. After redetermining the 100 mm diameter of porous SiO 2 , the parallel water absorption, 2.1 g of H 2 (PTCl 6 ) were dissolved in the amount of water calculated for the longitudinal axis of the cylinder with caverns of 2.5 mm and the preliminary stage 30 in diameter is traversed, were evenly loaded with hexachloroplatinic acid afterwards. To determine the water absorption with 150 g of nickel, it was calcined at 600 ° C. for 6 hours. nitrate dissolved in the for complete saturation; emergency

Erhalten wurde 1 kg Katalysator mit 0,1% Pt und wendigen Wassermenge (wie bisher: entsalztes Wasser),1 kg of catalyst with 0.1% Pt and agile amount of water was obtained (as before: demineralized water),

3,0% Ni. Der Katalysator hatte eine Bruchfestigkeit imprägniert.3.0% Ni. The catalyst had a breaking strength impregnated.

(auf der Zylinderwand gemessen) von durchschnittlich 35 Der eine Monolith wurde, wie unter Beispiel 1(measured on the cylinder wall) of an average of 35. One monolith was as in Example 1

16 kp. Weder Schwefel noch Natrium konnten nach- beschrieben, calciniert, mit Platin belegt und erneut16 kp. Neither sulfur nor sodium could be rewritten, calcined, coated with platinum and again

gewiesen werden. calciniert.be instructed. calcined.

Der zweite Monolith wurde bei 1000C getrocknet,The second monolith was dried at 100 0 C,

B e ' s P i e 1 2 über Nacht in einem Bad mit 2 n-NaOH stehen- B e ' s P i e 1 2 stand overnight in a bath with 2N NaOH-

1150 g Wasserglaslösung (Na2O — 3,9 SiO2) mit 40 gelassen, wodurch das in den Poren des Trägers1150 g of water glass solution (Na 2 O - 3.9 SiO 2 ) with 40 left, which in the pores of the support

einem spezifischen Gewicht von 1,275 wurden mit vorhandene Nickelnitrat in Nickelhydroxvd umge-a specific gravity of 1.275 were converted with existing nickel nitrate in nickel hydroxide

entsalztem Wasser auf 5 Liter verdünnt. wandelt wurde. Anschließend wurde bei 4000C calci-desalinated water diluted to 5 liters. was changed. Then at 400 0 C calci-

Aus 5080 g Al(NOa)3 · 9 H2O und entsalztem Wasser niert und die Natriumionen mit entsalztem V/asserFrom 5080 g Al (NOa) 3 · 9 H 2 O and deionized water and the sodium ions with deionized water

wurden 25 Liter Lösung hergestellt. Zur Aluminium- ausgewaschen, mit H2(PtCle)-Lösung getränkt. Der25 liters of solution were made. Washed out for aluminum, soaked with H 2 (PtCl e ) solution. Of the

salzlösung wurde unter Rühren bei Zimmertemperatur 45 imprägnierte Monolith wurde anschließend in einsalt solution was impregnated with stirring at room temperature 45 monolith was then converted into a

die Wasserglaslösung langsam zugeführt, anschließend Bad aus 2 η-Ammoniak getaucht, worin die Hexa-the water glass solution slowly fed, then immersed in a bath of 2 η ammonia, in which the hexa-

mit konzentriertem Ammoniak der pH auf 7 bis 8,5 chloroplatinsäure in Form des Platinammoniakswith concentrated ammonia the pH adjusted to 7 to 8.5 chloroplatinic acid in Fo r m of platinum ammonia

gebracht. Nach beendeter Zugabe wurde noch 2 Stun- (NH4)2(PtCle) gefällt wurde.brought. After the addition had ended, (NH 4 ) 2 (PtCl e ) was precipitated for a further 2 hours.

den gerührt, dann filtriert und der Filterkuchen mit Anschließendes Calcinieren bis 6000C führte zurthe stirred, then filtered and the filter cake with subsequent calcination to 600 0 C led to

viel entsalztem Wasser gewaschen, bis der Nitrat- 50 Umwandlung des unlöslichen Salzes in Platin,Washed plenty of deionized water until the nitrate conversion of the insoluble salt into platinum,

nachweis im Wascbwasser negativ verlief. Beide Monolithe enthielten 0,1 % Pt und 3,0 Nickeldetection in the washing water was negative. Both monoliths contained 0.1% Pt and 3.0% nickel

Der Kuchen wurde bei 15O0C getrocknet, dann, als aktive Komponenten.The cake was dried at 15O 0 C, then, as active components.

wie unter Beispiel 1 beschrieben, granuliert, tablettiert, Es ließen sich weder Schwefel noch Natrium nach-as described in Example 1, granulated, tabletted, Neither sulfur nor sodium could be added

jedoch bei 9000C calciniert, anschließend, wie im weisen.but calcined at 900 ° C., then, as in the wise.

Beispiel! 1 beschrieben mit Nickel und Platin belegt, 55 Anwendungsbeispiel 1
zuletzt bei 6000C calciniert.Example! 1 described coated with nickel and platinum, 55 application example 1
last calcined at 600 0 C.

Erhalten wurde 1000 g Katalysator mit Aluminium- Der nach BeisDiel 1 hergestellte Katalysator, der1000 g of catalyst with aluminum was obtained. The catalyst prepared according to BeisDiel 1, the

silikat (Mullit) als Träger. 0,1 % Pt und 3,0 % Ni auf Al2O3 enthielt, wurde alssilicate (mullite) as a carrier. Containing 0.1% Pt and 3.0% Ni on Al 2 O 3 was used as

Formale Zusammensetzung: Abgaskatalysator getestet.Formal composition: Catalytic converter tested.

60 Der Katalysator wurde in einer Menge von 3,5 Liter60 The catalyst was in an amount of 3.5 liters

0,1 % Pt, in einen zylindrischen Behälter eingefüllt, der an einen0.1% Pt, filled into a cylindrical container which is attached to a

3,0 % Ni, Vier-Zylinder-Standmotor mit einem Hubraum von3.0% Ni, four-cylinder stationary engine with a displacement of

69,0% Al2O3, 1700 ecm angeschlossen war. Die Drehzahl des Motors69.0% Al 2 O 3 , 1700 ecm was attached. The speed of the engine

27,5% SiO2. betrug 3000 U/min. Als Kraftstoff wurde ein blei-27.5% SiO 2 . was 3000 rpm. A leaded fuel was

65 haltiges Normalbenzin mit einem Bleigehalt von etwa65 normal gasoline with a lead content of approx

Schwefel war nicht nachweisbar. Der Katalysator 0,5% verwendet. Die Motorabgase enthielten 2,5 bisSulfur was not detectable. The catalyst used 0.5%. The engine exhaust contained 2.5 to

enthielt 0,04% Na. Die auf der Zylinderfläche ge- 3,0 Volumprozent CO, 500 bis 1200 ppm Kohlen-contained 0.04% Na. The 3.0 volume percent CO, 500 to 1200 ppm carbon on the cylinder surface

messene Bruchfestigkeit betrug im Durchschnitt 14 kp. Wasserstoffe (als Hexan bestimmt), beide auf Trocken-the breaking strength measured was on average 14 kp. Hydrogen (determined as hexane), both on dry

gas bezogen, Rest CO2, N2 und Wasserdampf. Dem Abgas wurden, auf Trockengas bezogen, 5 bis 10% Oo zugesetzt.related to gas, remainder CO 2 , N 2 and water vapor. In relation to the dry gas, 5 to 10% Oo were added to the exhaust gas.

Der nach Beispiel 1 hergestellte Katalysator wurde unter gleichen Bedingungen mit einem Vcrgleichskatalysator verglichen, der 0,1 % Pt, 3,0% Ni auf einem Al2O3-Träger enthielt, dessen Schwefelgehalt aber 0,30% und dessen Na-Gehalt 0,4% betrug.The catalyst prepared according to Example 1 was compared under the same conditions with a comparison catalyst which contained 0.1% Pt, 3.0% Ni on an Al 2 O 3 support , but had a sulfur content of 0.30% and an Na content of 0 .4%.

Der Bleigehalt der beiden Katalysatoren lag vor Beginn des Versuchs unter der Nachweisgrenze (0,00 %). In der nachstehenden Tabelle sind die mit dem Vergleichskatalysator erhaltenen Werte für CO sowie die mit dem Vergleichskatalysator erhaltenen Werte für CO sowie die mit dem Katalysator gemäß Beispiel 1 erhaltenen Werte für CO und Kohlenwasserstoffe (als Hexan), jeweils hinter dem Katalysator, für Betriebszeiten bis zu 210 Stunden angegeben. The lead content of the two catalysts was below the detection limit (0.00%) before the start of the experiment. The table below shows the values for CO and the values obtained with the comparative catalyst CO values obtained with the comparative catalyst and those obtained with the catalyst according to Example 1 values obtained for CO and hydrocarbons (as hexane), in each case after the catalyst, given for operating times of up to 210 hours.

Tabelle 1Table 1

ff BetriebszeitOperating time Vcrglcichs-Comparative Katalysator nachCatalyst after Beispiel 1example 1 ii katalysatorcatalyst ii
tt COCO COCO KWKW jj (als Hexan)(as hexane) I
I I.
I. Std.Hours. ppmppm ppmppm ppmppm ii 11 <25<25 <25<25 4040 ii 1010 2525th 3030th 5050 <10<10 6060 10001000 <10<10 3030th 100100 20002000 120120 <25<25 3030th 140140 <10<10 6060 170170 50005000 <25<25 4040 180180 <25<25 210210 <IO<OK 2020th

Temperatur von 400 bis 700° C, mit Ausnahme des Zeitraums von 183 bis 210 Stunden, in welchem der Katalysator nach Beispiel 1 bei 1000° C gefahren wurde. Die Aktivität des Katalysators nach Beispiel 1 war zwischen 350 und 1000°C gleich. Die Zündtemperatur des Katalysators nach Beispiel 1 lag nach einer Betriebsdauer von 210 Stunden bei 190°C, während die Zündtemperatur des Vergleichskatalysators bereits nach 60 Betriebsstunden oberhalb von ίο 300°C lag. Die angegebenen Werte zeigen, daß der Katalysator gemäß der Erfindung eine sehr gute Daueraktivität hat. Eine Betriebszeit von 210 Stunden entspricht der Fahrleistung eines Kraftfahrzeuges von mindestens etwa 15 000 km.Temperature from 400 to 700 ° C, with the exception of the period of 183 to 210 hours in which the Catalyst according to Example 1 was run at 1000 ° C. The activity of the catalyst according to Example 1 was the same between 350 and 1000 ° C. The ignition temperature of the catalyst according to Example 1 was below an operating time of 210 hours at 190 ° C, while the ignition temperature of the comparative catalyst was above ίο 300 ° C after just 60 hours of operation. The values given show that the Catalyst according to the invention has a very good long-term activity. An operating time of 210 hours corresponds to the mileage of a motor vehicle of at least about 15,000 km.

Anwendungsbeispiel 2Application example 2

Der Katalysator nach Beispiel 1 sowie der im Anwendungsbeispiel 1 genannte Vergleichskatalysator wurden zur Bestimmung ihrer Aktivität bei der Entfernung von Stickoxiden unter den gleichen Bedingungen wie im Anwendungsbeispiel 1 getestet, mit der Abweichung, daß dem Abgas keine Luft zugesetzt wurde, d. h. daß unter reduzierenden Bedingungen, gefahren wurde.The catalyst according to Example 1 and the comparative catalyst mentioned in Application Example 1 were used to determine their activity in removing nitrogen oxides under the same conditions as tested in application example 1, with the difference that no air was added to the exhaust gas was, d. H. that it was driven under reducing conditions.

Die NOz-Messungen erfolgten jeweils während einer Beschleunigungsphase (2000 bis 5000 U/min). Die Ausgangswerte für NOx lagen bei 700 bis 1400 ppm. Die Stickoxide lagen vorwiegend als NO vor.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.The NOz measurements were made during an acceleration phase (2000 to 5000 rpm). The starting values for NO x were 700 to 1400 ppm. The nitrogen oxides were mainly in the form of NO.
The results are given in Table 2.

Tabelle 2Table 2

3535

Beide Katalysatoren enthielten nach dem Test 0,5 Gewichtsprozent Pb. Der Vergleichskatalysator enthielt nach dem Test 0,2 Gewichtsprozent Schwefel, während in dem nach Beispiel 1 hergestellten Katalysator kein Schwefel gefunden werden konnte. Beide Katalysatoren hatten während des Versuches eineAfter the test, both catalysts contained 0.5 percent by weight of Pb. The comparative catalyst According to the test, it contained 0.2 percent by weight sulfur, while in the catalyst prepared according to Example 1 no sulfur could be found. Both catalysts had one during the experiment

BetriebsdauerOperating time Verglcichs-Comparative Katalysator nachCatalyst after katalysatorcatalyst Beispiel 1example 1 NO,NO, NOx NO x Std.Hours. ppmppm PpmPpm 11 120120 110110 1010 140140 8080 5050 160160 180180 100100 220220 130130 150150 190190 210210 200200 240240 160160

Claims (3)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren, wobei auf geformte temperaturbeständige Träger Platin- und Nickel- und/oder Kobaltverbindungen als aktive Komponenten aufgebracht, diese anschließend getrocknet und bei hohen Temperaturen calciniert werden, dadurch gekennzeichnet, daß man auf den Träger zunächst das Nickel und/oder Kobalt und anschließend das Platin aufbringt, wobei der Alkali- und Schwefelgehalt des fertigen Katalysators weniger als jeweils 0,05 Gewichtsprozent, sein Platingehalt 0,01 bis 1 Gewichtsprozent und sein Nickel- und/oder Kobaltgehalt 0,1 bis 10 Gewichtsprozent beträgt.1. Process for the production of catalysts, wherein on shaped temperature-resistant supports Platinum and nickel and / or cobalt compounds applied as active components, these then dried and calcined at high temperatures, characterized in that that you first the nickel and / or cobalt and then the platinum on the carrier applies, with the alkali and sulfur content of the finished catalyst less than each 0.05 percent by weight, its platinum content 0.01 to 1 percent by weight and its nickel and / or Cobalt content is 0.1 to 10 percent by weight. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein durch Hydrolyse von AIuminiumalkoholat gewonnenes hochreines Aluminiumoxid als Träger verwendet. ao2. The method according to claim 1, characterized in that one is obtained by hydrolysis of aluminum alcoholate obtained high-purity aluminum oxide is used as a carrier. ao 3. Verwendung des nach Anspruch 1 oder 2 hergestellten Katalysators zur Reinigung von Abgasen aus Verbrennungskraftmaschinen.3. Use of the catalyst prepared according to claim 1 or 2 for cleaning exhaust gases from internal combustion engines.
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