DE2141595C3 - Verfahren zur Herstellung von 11-Cyanoundecansäure - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 11-Cyanoundecansäure, wobei Cyclohexanon in !,i'-Peroxydicyclohexylamin übergeführt und das 3,1'-Peroxydicyclohexylamin unter Erzeugung von 11-Cyanoundecansäure pyrolysiert wird.

Aus der belgischen Patentschrift 7 01327 ist es bereits bekannt, l.r-Peroxydicyclohexylamin durch Umsetzung von Cyclohexanon, Wasserstoffperoxyd und Ammoniak in Gegenwart eines Katalysators und Stabilisator herzustellen. Verschiedene Katalysatoren sind für dieses Verfahren bekannt, insbesondere die Ammoniumsalze anorganischer oder organischer Carbonsäuren. Mit diesen werden beste Ergebnisse durch Benutzung von Ammoniumnitrat erzielt. Es ist auch bekannt, verschiedene Salze und/oder Komplexe von Äthylendiamintetraessigsänre als Stabilisator für diese Reaktion zu verwende,!. Diese Stabilisatoren schließen die Di- und Tetranatriumsalze von Äthylendiamintetraessigsäure und die Aluminium-, Zink-, Barium-, Nickel-, Lanthan- und ähnliche Komplexe des Dinatriumsalzes ein.

Aus der belgischen Patentschrift 7 54 599 ist es bereits bekannt, daß das so gewonnene l,l'-Peroxydicyclohexylamin zu 11 -Cyanoundecansäure durch Pyrolyse desPeroxydicyclohexyiamins bei höheren Temperaturen üiiü bei atmosphärischem oder höherem Druck übergeführt werden kann.

Bisher wurde das Cyclohexanon, welches zur Gewinnung des Ausgangsmaterials für diese? Verfahren verwendet wurde, aus einer unabhängigen Ouelle geliefert. Eigene Versuche zur Verwendung des Cyclohexanon-Nebenprodukts aus der Pyrolysestufe unmittelbar schienen unwirtschaftlich zu sein, weil dies die Ausbeute an lJ'-PeroxydicycIohexylamin deutlich verringerte. Dieses wurde hauptsächlich den in dem Cyclohexanon anwesenden Verunreinigungen zugeschrieben und daher mußten umständliche Methoden zur Abtrennung und Reinigung des Cyclohexanons in Kauf genommen werden, bevor es wieder als Speise für die Gewinnung von !,!'-Peroxydicyclohexylamin benutzt werden konnte.

Überraschenderweise wurde jetzt gefunden, daß verbesserte Ausbeuten an l.l'-Peroxydicyclohexylamin durch eine Teilabtrennung der Nitrile und andere Verunreinigungen, welche in dem Cvrlohexanon-Nebenprodukt anwesend sind, unter Verwendung beliebiger üblicher Arbeitsweisen, erhalten werden können. Es war vollkommen überraschend daß die Anwesenheit von Nitrilen die Ausbeute an 1,1'-Peroxydicyclohexylamin verringerte, da diese als inerte Verunreinigungen oder Verdünnungsmittel angesehen werdeü. Weiterhin war vollständig überraschend, daß durch Reduzierung ihrer Konzentration unter einen bestimmten Grenzwert in rückgeführtem Hexanon die Ausbeute des Peroxyamins nicht mehr

ίο verschlechtert wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß das nach der Pyrolyse vorhandene Cyclohexanon auf einen Nitrilgehalt von weniger als 0,5 Gewichtsprozent gereinigt und als Speise in das Verfahren zurückgeleitet wird.

Cyclohexanon kann übergeführt werden in 1,1'-Peroxydicyclohexylamin durch Umsetzen des Cyclohexanons mit Wasserstoffperoxyd unter Anfall von 1. J'-Dihydroxycyclohexylperoxyd, worauf eine Umso bvt-jng des l.r-DihydroxydicycIohexyiperoxyds mit Ammoniak folgt. Stattdessen kann das Cyclohexanon zu !,I'-Peroxydicyclohexylamin in einer einzigen Stufe durch gleichzeitige Umsetzung mit Wasserstoffperoxyd und Ammoniak übergeführt werden.

11-Cyanoundecansäure kann gewonnen werden durch Finspeisen von U'-Peroxydicyclohexylamin in Form von flüssigen Tröpfchen in ein Gas. welches unter den Reaktionsbedingungen inert ist, und Aufrechterhal'en der erhöhten Temperatur in einem im wesentlichen adiabatischen Reaktor ohne Füllung bei einem Druck im Bereich von 300 mm Hg bis 3 Atmosphären absolut.

Das Gas, in welches die flüssigen Tröpfchen von l.r-PeroxydicycIohexyiamin zwecks Pyrolyse eingespeist werden, kann ein beliebiges Gas sein, welches unter den Reaktionsbedingungen inert ist. Beispiele geeigneter Gase sind Stickstoff, Wasserdampf und Verbrennungsabgase.

1, Γ-Peroxydicyclohexylamin kann in der Form flüssiger Tröpfchen nach einer beliebigen geeigneten Methode erhalten werden. Diese Tröpfchen können irn we-.cniiichen nur aus dem Peroxydicyclohexyiamin bestehen, aber sie können auch andere Substanzen enthalten. Das Peroxydicyclohexylamin kann gewonnen werden in Form flüssiger Tröpfchen durch sein Einsprühen als flüssige Phase in den Reaktor hinein. Beispielsweise kann Ι.Γ-Pero..ydicyclohexylamir übergeführt werden in Tröpfchen durch Zerstäuben eines Stroms des Peroxydicyclohexylamins in der flüssigen Phase durch Einwirkung eines auf höhere Temperaturen gehaltenen Gasstroms. Zerstäuben in gleicher Weise wird bewerkstelligt wie die wohlbekannte Duft-Versprühung und geeignete Zerstäuber sind wohlbekannt. Stattdessen können die flüssigen Tröpfchen erhalten werden durch Einpressen des Peroxydicyclohexylamins in flüssiger Phase durch eine geeignete Sprüheinrichtung, ohne daß die Einwirkung eines Gasstroms für die Zerstäubung erforderlich ist. Andere Zerstäuberarten, z. B. rotierende Schalenzerstäuber, können ebenfalls angewendet werden.

Temperaturen, auf welchen das Gas in dem Reaktor gehalten wird, können über einen ziemlich weiten Bereich schwanken. So können Temperaturen im Bereich von 250 bis 1000° C angewendet werden. Die untere Temperaturgrenze ist vorzugsweise 300^c C, während die obere Grenze vorzugsweise 600° C ist. Diese Temperaturen beziehen sich selbst-

verständlich auf die Reaktionszone und nicht auf die Temperaturen eines Gasstroms, bevor er in die Zone eintritt. Die Verweilzeit des Peroxydicyclohexylarnins in dem Reaktor kann über einen ziemlich weiten Bereich schwanken. Beispiele geeigneter Zeiten sind 6olche im Bereich von 0,05 bis 5 see.

Das unter den Reaktionsbedingungen inerte Gas wird vorzugsweise in die Reaktionszone mit einer solchen Geschwindigkeit geleitet, daß das Molverhältnis von inertem Gas zu dem Peroxydicyclohexylamin im Bereich von 5:1 bis 500:1 liegt.

Die Reaktionsprodukte dieser Pyrolysestufe umfassen 11-Cyanoundecansäure, Cyclohexanon, einige Nitrile und andere geringere Nebenprodukte. Das Cyclohexanon kann von der 11-Cyanoundecansäure, welche das Hauptprodukt der Pyrolysereaktion ist, und von einigen der weniger flüchtigen Verunreinigungen vermittels einer beliebigen üblichen Arbeitsweise abgetrennt und zwecks Rückführung gewonnen werden. Beispielsweise kanu es abgetrennt werden durch Destillation in Anwesenheit von Wasser, nämlich dem bei der Pyrolysereaktion als Verdünnung benutzten Wasser. Das Azeotrop, welches am Kopf der Kolonne abgeht, kann gekühlt und sich in zwei Schichten trennen gelassen werden. Die untere wäßrige Schicht kann kontinuierlich zu dein Kopf der Säule als Rückfluß zurückgeleitet werden, und die obere Cyclohexanonschicht kann in stetiger Weise entfernt werden. Diese C) -lohexancnschicht ist verunreinigt durch die Nitrile und andere geringere Verunreinigungen, deren genaue Menge von der Wirksamkeit der Destillation abhängt. Wenn ein»· weitere Reinigung dieses Cyclohexanons gewünscn* wird, kann es in stetiger Weise in einer wirksamen Säule (z. B. Oldershaw-Säule, mit einer 10-Piatten-Rektifizierabteilung, 25-Platten-Abtreib-Abteilung, Rückflußverhältnis etwa 3 bis 4:1) fraktioniert werden. Die Menge der Nitrile und anderer Verunreinigungen in dem wiedergewonnenen Cyclohexanon kann hierdurch auf etwa 0,5 Gewichtsprozent verringert werden.

Die für die Verringerung in der Ausbeute an 1,1'-Peroxydicyclohexylamin verantwortliche Verunreinigung, wenn unreines Cyclohexanon zurückgeführt wird, konnte noch nicht identifiziert werden. Die Wirkung der Verunreinigungen in dem Speise-Cyclohexanon scheint jedoch proportional zu sein zu der Menge an in dem eingespeisten Cyclohexanon anwesenden Nitrilen. Beispielsweise wenn die Menge an in dem Speise-Cyclohexanon anwesenden Nitrilen auf unter 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Cyclohexanon-Speise geregelt werden kann, kann 90% Ausbeute an Ι,Γ-Peroxydicyclohexylamin erzielt werden mit nominaler Konzentration (0,08 Gewichtsprozent) des Natriumsalzes von Äthylendiamintetraessigsäure als Stabilisator. Diese Ausbeute kann auch aufrecht erhalten werden, wenn mehr als 0,5 Gewichtsprozent Nitrile in dem Cyclohexanon anwesend sind, vorausgesetzt, daß die Stabilisatorkonzentration in entsprechender Weise erhöht wird. Somit, obwohl die genaue Natur des nachteiligen Bestandteils nicht bekannt ist, erscheint es möglich, die Wirksamkeit des Verfahrens durch Regeln des Nitrilgehalts in der Cyclohexanon-Speise zu regeln.

Das wiedergewonnene Cyclohexanon kann vermischt werden mit etwa 3 Volumen an frischem Cyclohexanon und die Mischung kann dann in die erste Stufe für die Herstellung von Ι,Γ-Peroxydicyclohexylamin eingespeist werden. Stattdessen kann die unreine Cyclohexanonschicht, welche einen größeren Anteil an Nitrilen und anderen Verunreinigungen enthält, mit frischem Cyclohexanon vermischt werden, bevor die Destillation zwecks Teilentfernung der Nitrile und Verunreinigungen durchgeführt wird.

Es wurde beobachtet, daß wenn die Cyclohexanon-Speise zur ersten Stufe der Herstellung von l,l'-Pejoxydicyclohexylamin weniger als 0,5 Gewichtsprozent Nitrile, vorzugsweise zwischen 0,05 und 0,2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Cy₁.' hexanon-Speise, enthält, beste Ausbeuten an Peroxydicvciohexylamin erhalten werden. Die Reini-

gung des in der Pyrolyse des Peroxydicyclohexylamins erzeugten Cyclohexanons kann selbstverständlich bewirkt werden in einer Anzahl von Wegen, von welchen der eine im vorstehenden erwähnte nur ein bevorzugtes Beispiel ist.

ao Weitere Ausführungsformen der Erfindung werden in den folgenden Beispielen erläutert. In diesen Beispielen soll jede Bezugnahme auf die Regelung der Nitrilkonzentration in der Cyclohexanon-Speise auch die Regelung der Konzentration des störenden Bestandteils in der Cyclohexanon-Speise abdecken.

Beispiel 1

Wiedergewinnung von Cyclohexanon
aus dem Pyro'yseprodukt

3935 g rohes Ι,Γ-Peroxydicyclohexylamin, enthaltend 3463 g des Peroxyds und 354 g Cyclohexanon wurden während 50 min zusammen mit 5500 l/h Wasserdampf durch einen auf 500° C gehaltenen Röhrenreaktor geleitet. Die Verweilzeit war 0,19 see. Die Produkte trennen sich in eine organische Phase, enthaltend 1896 g 11-Cyanoundecansäure. 382 g Caprolactam, 58 y, -iner Mischung aus Hexan und Hexensäure und 738 g Cyclohexanon, und in eine wäßrige Phase, enthaltend 14Gg Caprolactam und annähernd 100 g Cyclohexanon. Beide Phasen wurden an der Spitze einer 25-Platten-Oldershaw-Säule eingespeist. Das am Säulenkopf Herausgehende trennte sich in zwei Phasen und die organische Phase wurde er,.fernt und lieferte 996 g eines Produkts mit einem Gehalt von 836 g Cyclohexanon und 54 g einer Mischung aus Nitrilen.

Reinigung des Cyclohexanon^

Wiedergewonnenes Cyclohexanon mit einem Gehalt von 5,4% einer Mischung von Nitrilen wurde auf die 25. Platte einer 35-Platten-Oldershaw-Säule gespeist. Das am Κυμί gewonnene Produkt enthielt 0,62% Nitrile und wurde vermischt mit frischem Cyclohexanon, für die Hers llung des Ι,Γ-Peroxydicyclohexylamins verwendet.

Herstellung von Ι,Γ-Peroxydicyclohexylamin
unter Verwendung gereinigten

im Kreislauf geführten Cyclohexanons

Cyclohexanon (2,13 Mole/h; enthaltend 0,05% Nitrile aus dem Zusatz des dampfdestilliertsn Produkts von roher Nitrilsäure zu frischem Cyclohexanon), Ammoniaklösung (Spez. Gew. 0,880; 2,8 Mole/h NHa) und Wasserstoffperoxydlösung (39 Gewichtsprozent; 1,13 Mole/h) wurden kontinuierlich zu einem Zweistufen-Kaskadensystem gepumpt. Die Ammoniaklösung enthielt Ammoniumnitrat als Ka-

lalysator (6,1 Gewichtsprozent der gesamten Reaklionsmischung) und den Aluminiumkomplex von Di- »atriurnäthylendiamintetraessigsäure als Stabilisator (0,08 Gewichtsprozent der gesamten Reaktionsmitchung). Beide Reaktoren wurden auf 30° C gehallen und die Flüssigkeitshöhen darin eingestellt, um eine gesamte Verweilzeit von 9 h zu ergeben. Die Ausbeute an Peroxyamin war 90 Gewichtsprozent, bezogen auf das Cyclohexanon.

Zwecks Vergleich mit dem obigen Beispiel wurde eine Umsetzung unter den gleichen Bedingungen wie oben, jedoch mit 5°/o Nitrilen in der Cyclohexanon-Speise, durchgeführt, wobei die Ausbeute auf 81% fiel.

Beispiel 2

Ein weiterer Versuch wurde unt«; -*.: Bedingungen des obigen Beispiels 1 durchs.. .Inrt mit der Abänderung, daß Dinatriumälhylendiamintetraessigsäure als Stabilisator an Stelle des Aluminiumkomplexes in Ammoniak (0,08 Gewichtsprozent der gesamten Reaktionsmischung) eingespeist wurde und üic Cyclohexanon-Speise 1.4% Nitrile enthielt. Die Ausbeute an Peroxyamin war 9O°/o.

Pyrolyse von 1,1'Peroxydicyclohexylamin,
hergestellt aus im Kreislauf geführtem Cyclohexanon

3757 g rohes Peroxyamin mit einem Gehalt von 3006 g des Peroxyds und 49 g Nitrile wurden über 80 min zusammen mit 4400 l/h Wasserdampf durch einen rohrförmigen auf 500° C gehaltenen Reaktor als Speise geleitet. Die Verweilzeit war 0,24 sec. Die Produkte enthielten 1568 g 11-Cyanoundecansäure, 459 g Caprolactam und 70 g einer Mischung von Hexan- und Hexensäure.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von 11-Cyanoundecansäure, wobei Cyclohexanon in Ι,Γ-Peroxydicyclohexylamin übergeführt und das 1,1'-Peroxydicyclohexylamin unter Erzeugung von ll-Cyanoundecansäure pyrolysiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß das nach der Pyrolyse vorhandene Cyclohexanon auf einen Nitrilgehalt von weniger als 0,5 Gewichtsprozent gereinigt und als Speise in das Verfahren zurückgeleitet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Cyclohexanon auf einen Nitrilgehalt von 0,05 bis 0,2 Gewichtsprozent gereinigt wird.