DE2141447A1 - Verfahren zur elektrolytischen Her stellung von Mangandioxyd - Google Patents
Verfahren zur elektrolytischen Her stellung von MangandioxydInfo
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- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
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Description
KERR-MCGiEE CHEMICAIi COHPo,
Oklahoma City, Oklahoma/USA
"Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von Mangandioxyd11
Die Erfindung "bezieht eich auf ein elektrolytisches Verfahren
zur Herstellung von Mangandioxyd0 Sie bezieht sich insbesondere
auf ein wirksames Verfahren aur elektrolytischen Herstellung von Mangandioxyd, wobei eine Anode verwendet wird, die aus einem
Streckmetall aus Titan, !Tantal oder Zirkon hergestellt ist ο
Es ist allgemein bekannt, dass Mangandioxyd mit einer für Batterien geeigneten Qualität gegenwärtig grossteöhnisch durch
ein elektrolytisches Verfahren hergestellt wird. Bei diesem Verfahren wird eine wässrige Lösung, die ungefähr 50 bis 100 g/l
Mangansulfat und ungefähr 5 bis 75 g/l Schwefelsäure enthält, der Elektrolyse unterworfen. Das Mangandioxyd wird auf einer
Anode aus Graphit oder einer Bleilegierung in einer massiven Form abgeschieden, und zwar gewöhnlich in einer Bicke von ungefähr
25 mm.
Wenn plattenförmiger Graphit oder Blei als Anode verwendet wird,
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dann wird das Mangandioxyd von der Platte mit einem Hammer
heruntergeschlagen» Wenn eine Graphitstabanode verwendet wird9
dann wird diese im allgemeinen mit dem Mangandioxyd gemahlen,.
In letzter Zeit wurde Titan in Stab- oder Plattenform als Anodenmaterial
verwendete Titan besitzt als Anodenmaterial gegenüber Graphit oder Blei bei der Herstellung von Mangandioxyd einen
bestimmten Vorteile Anders als Titan brechen sowohl Graphit als auch Bleilegierungen während der Elektrolyse zusammen und
müssen periodisch ersetzt werden» Hierdurch werden die Herstellungskosten erhöhte
Darüber hinaus wird Mangandioxyd? das mit Graphit- oder Bleilegierungsanoden
hergestellt wird., immer mit den Zersetzungsprodukten von Graphit oder Blei verunreinigt s wodurch die Qualität
beeinträchtigt wirdo
Durch die Verwendung einer Titananode werden diese Schwierigkeiten
weitgehend beseitigt. Titan bringt aber neue Schwierigkeiten mit sich. Die Oberfläche einer solchen Anode wird während
der Elektrolyse oxydiert oder passivierto Der Oxydfilm hat einen
hohen elektrischen Widerstand s so dass die Zellenspannung während
der Elektrolyse steigt. Weiterhin blättert der Mangandioxydniederschlag
während des Beginns des Betriebs der Zelle vom Titanmetallsubstrat leicht abc Das ergibt Schwierigkeiten bei
der Abtrennung des MnO2O Hierdurch wird die Wirtschaftlichkeit
des Verfahrens wie auch die Qualität des Produktes in abträglicher Weise beeinflusst»
Es wurden bereits zahlreiche Arbeiten durchgeführt, um Titan als Anode erfolgreich ven-renden zu können,, Beispielsweise wurde
eine poröse oder schwammartige Titananode oder eine zur Er-
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zeugung einer feinen aventurinartigen Oberfläche sanagestrahlte
Titananode verwendet,. Diese Anoden ergeben zwar plattenförmiges
Mangandinoxyd«. haben aber verschiedene Nachteile,wie z.B.
eine schwache mechanische Festigkeit, hohe Herstellungskosten*
Notwendigkeit der Oberflächenbehandlung und dergleichen»
Es wurde nunmehr festgestellt t dass eine Streokmetallanode aus
Titang Tantal und Zirkon das Problem der Abblätterung der
Mangandioxydniederschläge beseitigen» Überraschenderweise hat sieh gezeigt * dass durch die Verwendung der Streekmetallanode
ein Betrieb unter einer weiten Variation der Bedingungen und bei höheren Stromdichten möglich ist als bei sändgestrahlten
Anoden^ ohne dass der Niederschlag abblättert oder die Anode
passiviert wird,
Es ist nunmehr mögliche dickere Mangandioxydniederschläge au
erzielen,, als es bisher mit den Anoden des Standes der Technik
möglich waro Weiterhin unterliegt die Streckmetallanode aus
nicht verständlichen Gründen einer geringeren Passivierung als die bekannten Anodene So ist es bei Verwendung der erfindungsgemässen
Anode nunmehr möglich, bei höheren Stromdichten und Säurekonzentrationen zu arbeiten»
Der Ausdruck "Streckmetall", wie er hier verwendet wirds bezieht
sich auf plattenförmiges Metall, das geschlitzt und senkrecht zu den Schlitzen gestreckt worden istf um ein offenes
Maschennetzwerk au3 miteinander in Verbindung stehenden Drahtsträngen
zu schaffen3 die rautenförmige-, ovale oder anders
geformte Öffnungen umschliessejio Die Platten sind im allgemeinen
flache
Das Streckmetall kann in den verschiedensten Stärken von 0*5
bis 5*0 mm verwendet werden.. Streckmetall mit einer Drahtstrang-
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breite von ungefähr 2,3 bis 19,0 mm und mit einem Streckverhältnis
von ungefähr 10 bis 50 $>
haben sich für die Anode als zufriedenstellend erwiesen»
Besonders gute Resultate wurden mit Streokverhältnissen von ungefähr 30 bis 40 #, einer Drahtstrangbreite von ungefähr 6,3
mm bis 1257 mm und einer Dicke von ungefähr 1,0 mm bis 2,0 mm
erhielt«,
Titan ist das bevorzugte Metall, da es im Handel in einer grossen Reihe von Maschengrössen und Formen erhältlich.ist.
Die beim erfindungsgemässen Verfahren verwendbaren Elektrolyte
enthalten eine Quelle für Manganionen in einer Menge von ungefähr
20 bis 80 g/l und Schwefelsäure in einer Menge von 10 bis
50 g/l, Die bevorzugten Konzentrationen liegen zwischen ungefähr 30 und 50 g/l Mn+* und ungefähr 15 biß 25 g/l HgSO.«,
Die !Temperatur des Elektrolyts sollte auf 90 bis 10O0O gehalten
werden ο Die Stromdichte sollte in einem Bereich von 0,54 bis 1,62 A/dm gehalten werden» Besonders gute Resultate wurden bei
Stromdichten im Bereich von ungefähr 0,86 bis 1,08 A/dm und
bei Elektrolyttemperaturen im Bereich von ungefähr 95 bis 980C
erzielte
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert»
Zur Bestimmung der Passivierung oder Polarisation einer Streckmetallanode
wurde der folgende lest ausgeführte
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Es wurden fünf Elektrolysetests mit einer Titanstreckmetallanode
durchgeführte Das Streckmetall war 1,0 mm dick und hatte
eine Drahtstrangbreite von 2#3 mnio Die tatsächliche Metalloberfläche
der Anode machte ungefähr 51 % der projezierten Fläche
auso Das Metall wurde vor dem Einbau in eine Zelle gewaschen
und mit HCl behandelt» um jegliches Oxyd zu entfernen.
Der erste Test wurde unter Bedingungen für eine gute Abscheidung auf einer Titanplattenanode ausgeführt« Die Elektrolyse wurde
bei einer" Mangankonzentration von 40 g/l und bei einer Säurekonzentration
von 0 g/l begonnen« Die Stromdichte, bezogen auf die projezierte Fläche, betrug 0,84 A/dm „ Jedoch betrug die
tatsächliche Stromdichte auf der Metalloberfläche ungefähr
1,64 A/di, Am Ende des Versuchs wurde der Niederschlag unterdicht ο Es wurde festgestelltΛ dass er dicht und schwarz-grau
war und verhältnismässig fest an der Anode haftete« Der Niederschlag war zwischen 12,7 mm breiten Masohenlöohern gewachsen,
so dass er die Anode vollständig bedeckte.
Für den zweiten Test wurde die gleiche Anode vom Hangandioxyd*
niederschlag befreit und ohne Reinigung wieder in die Elektrolytzelle
eingehängt. Der Versuch wurde mit einer anfänglichen Mangankonzentration von 40 bis 45 g/l und mit einer HgSO.-Konzentration
von 19*4 g/l begonnen»
Der Test Nummer drei war eine Wiederholung des Tests Nummer zwei,
aber mit einer ungebrauchten Streckmetallanode«,
Beim Test Nummer 4 wurden die gleiche Verfahren und die gleichen
Parameter verwendet, wobei jedoch die Säurekonzentration des Elektrolyts auf 30 g/l H2SO. erll0'lvb war*
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Die Resultate dieser Teste sind in der folgenden Tabelle angegeben.
Sie zeigen, dass bei Verwendung von Titanstreckmetall als Anode bei den verschiedensten Säurekonzentrationen keine
Polarisation auftrat„
Test | Temp» (0C) |
Mn Durch schnitt lieh (g/l) |
Elektrolye eb edingungen | Durch schnitt lieh |
Zellenspannung (?) | Am Schluß |
Durch schnitt lich |
Strom dichte (A/dm2) |
Zeit St |
95 | 47,4 | H2SO4 (g/l) | 17,5 | An fangs |
2,2 | 2,2 | 0,84 | 360 | |
95 | 51,2 | An fangs |
23,9 | 3,8 | 2,19 | 2,21 | O9 84 | 168 | |
1 | 95 | 48,1 | .» | 25,4 | 2,44 | 2,14 | 2,25 | 0,84 | 168 |
CVI | 95 | 44,8 | 19,4 | 30,3 | 2,14 | 2,61 | 2,52 | 0,84 | 360 |
3 | 19,4 | 2,25 | |||||||
4 | 31,7 | ||||||||
Eb wurden fünf Elektrolysetests durchgeführt, um den Einfluss
der Variablen bei der Elektrolyse auf die Eigenschaften des Niederschlage, auf die Polarisation der Anode und auf die Qualität
des Produkts zu ermitteln» Der Säuregehalt und die Zellenspannung wurden in Abständen von zwei Stunden überprüft«
Die Anode war von der gleichen Art, wie sie in Beispiel 1 beschrieben
ist. Der Elektrolyt wurde auf 950C gehalten. Die
Stromdichte, bezogen auf die projezierte fläche, wurde bei den Tests eins und zwei auf 0,84 A/dm gehalten, Die Stromdichte,
bezogen auf die projezierte Pläohe, wurde bei dsn Tests drei,
vier und fünf auf 1,08 A/dia2 gehalten«
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2.UH47
Tatelle II
Test | Mn (g/1) |
Elektrolysebedingungen | Durch schnitt lich |
Zellenspann&ng (V) | Am Schluß |
Durch- sehnitt- lioh |
Zeit ta + |
Zusammen- |
51,9 | H2SO4 {g/1) | 44,4 | fange | 12, OP | 4,07 | SX | najLχ des Nieder schlags (CTT |
|
46,6 | An fangs |
41,4 | 2,7 | 3,75 | 5,03 | 168 | 3 | |
1 | 41,6 | 40,6 | 21,9 | 2?45 | 9S3OP | 3,34 | 312 | 3 |
2 | 40,7 | 38,4 | 29,2 | 2,50 | 10,2P | 5*4 | 216 | 3 |
3 | 44,3 | 20,9 | 13,7 | 3?3O | 2,58 | 2,60 | 142 | 2 |
4 | 30,2 | 2,40 | 336 | 3 | ||||
5 | 9,9 | |||||||
ρ «polarisiert, d»h, Zellepannung
>5
PF « Abschälfaktor
1 « abgeschält oder flockenförmig abgefallen
2 » gerissen oder gespalten
3 * gut
Zwei der Tests, nämlich eins und zwei, wurden "bei einer verhält-·
nismässig hohen Schwefelsäurekonzentration (annähernd 40 biß 45
g/l HpSO.) ausgeführts Eine Polarisation trat beim Test eine
nach einer Elektrolysezeit von 168 st auf, wogegen der Test zwei
312 st lang mit einem Anstieg der Zellenspannung von 1,3 V gefahren
wurde« Eine genauere Untersuchung der Säurekonzentration
zeigte, dass eine Polarisation beim Test stattfaMf. wenn die
Säurekonsentration auf ungefähr 49 g/l
LSO.
stieg. Bs scheint
also.» dass bei ungefähr 0?86 A/dm und bei 45 bis 5€ g/l Mn
die kritische Säurekonzentration für Streckmetallanoden bei annähernd 45 bis 50 g/l H2SO4 liegt»
Drei Tests, nämlich drei3 vier tmd fünf, die b©i einer Strom-,
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-■· 8 "'
dichte τοπ 1?ö8 A/dm und mit 40 Ms 45 g/3 Ma "bei verschiedenen"
Säurekons en trat ionen durchgeführt wurdesi? seigen, dass die
kritische HpSO -Konaantration für Titanstreckmetallanoden "bis
ziam Beginn, der Polarisation im Bereich, von tmgefäiir 20 g/l liegte
wenn die Stromdichte 1f08 A/dm beträgt,
Ρε ν t ent an s pr üche j
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Claims (1)
- 2UH471 ο Verfahren zur Herstellung von Maagandiosyd durch Elektrolyse siner x^ässrigen Lb"sung? dis Schwefelsäure und Mangansulfat enthält« dadurch gekennzeichnet, dass als Anode Streckmetall aus Titan, Tantal oder Zirkon verwendet wirdo2o Verfahren nach Anspruch 1» dadurch .gekennzeichnet, dass das Streckmetall eine Drahtstrangbreite von ungefähr 2^3 mm bis 19*0 ana (0,09 bis O575 Inch) eine Dicke voa ungefähr O25 bis 5?0 mm (0?02 bis 0?2 Inch) und sin Streckverhältnis von ungefähr 10 bis 50 fo aufweist.3ο Verfahren nach Anspruch 1 oder 2t dadurch gekennzeichnet«, dass die Schwefelsäure in einer Menge von t 0 g/l bis 50 g/l vorliegt, die Lösung auf eins Temperatur von ungefähr 90 bis 1 000C gehalten wird und das Mangansulfat in einer Menge von ungefähr 20 g/l bis 80 g/l vorhanden ist«Verfahren nach Anspruch 1 f 2 oder 3» dadurch gekenn~ beträgtzeichnet, dass die Stromdichte weniger als 1.62 A/dm (15 asfο5 ο Verfahren nach Anspruch 2-, dadurch gekennzeichnet 9 dass das Streckmetall aus Titan besteht, das Streckverhältnis zwischen 30 und 40 % liegt } die Schwefelsäure in einer Menge von ungefähr 15 bis 25 g/l vorliegt, die Lösung auf eine Temperatur von ungefähr 95 "bis 98 C gehalten wird und die Stromdichte weniger als 1,03 A/dm2 (10 asf.) beträgt«,209810/1217BAD OB(GtNAL
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ZA (1) | ZA715464B (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2723405A1 (de) * | 1976-05-25 | 1977-12-15 | Inst Neorganicheskoi Chimii Ak | Elektrochemisches verfahren zur herstellung von mangandioxid |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3521827A1 (de) * | 1985-06-19 | 1987-01-02 | Hoechst Ag | Anodensystem fuer die elektrolytische herstellung von braunstein |
US4744878A (en) * | 1986-11-18 | 1988-05-17 | Kerr-Mcgee Chemical Corporation | Anode material for electrolytic manganese dioxide cell |
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1971
- 1971-08-16 ZA ZA715464A patent/ZA715464B/xx unknown
- 1971-08-18 DE DE19712141447 patent/DE2141447A1/de active Pending
- 1971-08-25 FR FR7130823A patent/FR2104872A1/fr not_active Withdrawn
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2723405A1 (de) * | 1976-05-25 | 1977-12-15 | Inst Neorganicheskoi Chimii Ak | Elektrochemisches verfahren zur herstellung von mangandioxid |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
FR2104872A1 (de) | 1972-04-21 |
ZA715464B (en) | 1972-04-26 |
US3654102A (en) | 1972-04-04 |
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