DE3346093A1 - Aktivierte metallanoden sowie ein verfahren zu deren herstellung - Google Patents
Aktivierte metallanoden sowie ein verfahren zu deren herstellungInfo
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Description
HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT HOE 83/H
Aktivierte Metallaziden sowie ein Verfahren zu
deren Herstellung
Vorliegende Erfindung betrifft aktivierte Metallanoden, vorzugsweise
solche, die in elektrochemischen Prozessen eingesetzt werden, bei denen das Verfahrensprodukt in fester
Form auf der Anode abgeschieden wird, sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Anoden.
So wird z.B. elektrolytisch erzeugtes Mangandioxid (EMD) technisch auf der Anode einer Elektrolysezelle, welche eine
heiße schwefelsaure Mangansulfatlösung als Elektrolyten
enthält, abgeschieden. Nach Herausheben der Anode wird der Belag durch mechanische Stöße abgeschlagen und weiterverarbeitet.
Als Anodenwerkstoffe finden bekanntlich in solchen Fällen Blei und seine Legierungen, Graphit oder Titan Verwendung.
Jeder dieser Werkstoffe hat spezifische Vor- und Nachteile, jedoch hat in neuerer Zeit das Titan zunehmendes Interesse
gefunden, weil Titananoden über lange Zeit unverändert wiederverwendet werden können und weil vom Titan praktisch
keine Verunreinigung des Produkts ausgeht, wie dies bei den Bleilegierungen der Fall ist.
Wenn beispielsweise Titan in einem wäßrigen Elektrolyten als Anode eingesetzt wird, zeigt sich üblicherweise die Erscheinung
der Passivierung. Es bildet sich durch anodische Oxidation eine Titandioxidschicht auf der Anodenoberfläche aus, wodurch
das darunterliegende, an sich unedle Titan zwar vor weiterer Oxidation geschützt wird, doch besitzt diese Oxid-
COPY
schicht eine sehr schlechte Elektronenleitfähigkeit, so daß
der durch die Anode fließende Strom sehr schnell abnimmt. Wenn man nun diesen Strom jedoch konstant halten will, benötigt
man eine zunehmend höhere Klemmenspannung. Deswegen ist reines Titan normalerweise in elektrochemischen Verfahren
nicht brauchbar und muß durch die sogenannte aktivierte Titananode ersetzt werden, was z.B. in der Chloralkalielektrolyse
in Form von edelmetallhaltigen Aktivierungsschichten bereits eine weite technische Anwendung gefunden
hat.
Bei der Herstellung von Elektrolytmangandioxid kann jedoch nichtaktiviertes Titan als Anode eingesetzt werden, weil
sich unmittelbar nach Ausbildung einer extrem dünnen Passivschicht
eine Schicht aus Mangandioxid darauf niederschlägt. Dieses Mangandioxid ist ein verhältnismäßig guter
Elektronenleiter, so daß in die Phasengrenze Mangandioxid-Titandioxid Elektronen statt Sauerstoffionen eintreten,
welche ungehindert durch die dünne Passivschicht hindurchwandern können, ohne daß dieselbe weiterwächst (vgl. Chem.
Ing. Techn. 4£, 347 (1977)).
Das Weiterwachstum der Passivschicht des Titans unter einer Mangandioxidschicht unterbleibt jedoch nur, wenn bestimmte
Grenzen der Elektrolysebedingungen eingehalten werden. Kritische Badbedingungen sind Stromdichte, Schwefelsäurekonzentration,
Mangankonzentration und die Temperatur. Am wenigsten empfindlich reagiert eine Titananode gegen
Veränderungen in der Mangankonzentration des Elektrolyten, besonders empfindlich auf Temperaturerniedrigung. Da die
drei kritischen Betriebsparameter in enger Wechselwirkung zueinanderstehen, lassen sich für jeden einzelnen Betriebsparameter keine absoluten Grenzwerte festlegen. Es kann daher
nur durch laufende Vergleichsversuche im Rahmen der technisch interessanten Bedingungen geprüft werden, ob sich
eine Titananode vorteilhaft verhält oder nicht.
Um die hier beschriebenen Grenzen, welche der Anwendung
von Titan bei der SMD-Elektrolyse gesetzt sind, zu erweitern
j wäre es naheliegend, auf Aktivierungen mit Edelmetallen
zurückzugreifen» wie sie aus der Chloralkalielektrolyse
bekannt sind. Die gebildeten relativ lockeren Aktivschichten sind jedoch den mechanischen Beanspruchungen beim
Abschlagen der EMD-Beläge nicht gewachsen, da sich der EMD-Belag
sehr innig mit der dünnen Aktivschicht verzahnt und diese mit sich herunterreißt. Desaktivierungen ganz unregelmäßiger
Art sind dann die Folge.
Um diese Schwierigkeiten zu umgehen, wurde in der DE-OS 16 71 426 vorgeschlagen, eine edelmetallreiche Schicht auf
der Titanoberfläche zu erzeugen, welche anschließend durch eine Diffusionsbindung, hergestellt durch eine Glühung im
Hochvakuum oder unter Edelgasatmosphäre bei "-' 950 - 10000C,
gegen die mechanische Belastung unempfindlich gemacht wird. Nachteilig an dieser Methode sind die hohen Kosten für das
Edelmetall.
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In einem anderen Zusammenhang, nämlich für die Elektrolyse von verdünnten schwefelsauren Lösungen zur Wasserspaltung
in Sauerstoff und Wasserstoff, wurde bereits in der SU-PS 891 805 eine Titananode beschrieben, welche eine befriedigende
Stabilität während der Elektrolyse bei Raumtemperatur besitzt. Diese Anode besteht durchgehend aus einer
Titan-Mangan-Legierung mit einem Mangangehalt zwischen 6
und 16 Gew% Mangan, auf deren Oberfläche eine Schicht aus
ß-Mangandioxid durch mehrfache thermische Zersetzung von
Mangannitrat aufgebracht wird« Diese Elektrode ist jedoch für eine technische Gewinnung von Elektrolytbraunstein
(EMD) ungeeignet, denn eine so aufgebrachte ß-MnO,,Schicht
ist gegen die mechanische Belastung beim Abklopfen nicht genügend stabil, sie wird mitgerissen und müßte gegebenenfalls
nach jedem Elektrolysezyklus erneut hergestellt werden.
Ein weiterer Nachteil der genannten Elektrode besteht darin, daß Titanlegierungen mit Mangangehalten über 16 Gew#
spröde sind und mechanisch nicht mehr bearbeitet oder verformt werden können. Die Walzbarkeit von Titan-Mangan-Legierungen
geht bereits bei wesentlich niedrigeren Mangangehalten verloren.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Anode, insbesondere
für die elektrochemische Mangandioxidherstellung, bereitzustellen, welche die oben aufgeführten Nachteile
nicht besitzt, die also ohne zusätzliche Maßnahmen wiederholt zur Elektrolyse unter Bedingungen, unter denen Reintitan
passiviert wird, eingesetzt werden kann, wobei die Anodenbasis mechanisch bearbeitbar und verformbar ist, so
daß die Anodenform ebenso frei gewählt werden kann, wie bei Verwendung von Reintitan.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß diese Aufgabe gelöst werden kann durch eine Metallanode,die aus einem Metall aus der
Gruppe der sogenannten "Ventil-Metalle" Zirkon, Niob, Tantal oder vorzugsweise Titan besteht und die an ihrer Oberfläche
mit metallischem Mangan aktiviert ist, wobei der Mangangehalt an der Anodenoberfläche mehr als 16 Gew%, vorzugsweise 20 bis
60 Gew%, beträgt und zum Inneren der Anode hin in einem solchen
Maße abnimmt, daß - gemessen von der Anodenoberfläche her - der Mangangehalt innerhalb eines Bereiches, der maximal
1/4 der Materialstärke der Anode entspricht - vorzugsweise innerhalb eines Bereiches von 100 bis 300/um - bis auf 0 Gew%
abgesunken ist.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Hersxellung dieser aktivierten Anoden, welches
darin besteht, daß man auf die Oberfläche einer aus den genannten Ventil-Metallen Zirkon, Niob, Tantal oder vorzugsweise
Titan bestehenden Anodenbasis eine Schicht von metallischem Mangan aufbringt und die Anode anschließend bei ei-
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ner Temperatur zwischen 800 und 115O0C, vorzugsweise zwischen
950 und 11000C,k Stunden bis 1/2 Stunde in inerter Atmosphäre
beispielsweise EdelgasatmoSphäre, oder im Vakuum behandelt,
wobei man bei den tieferen Temperaturen des genannten Bereiches die längeren und bei den höheren Temperaturen die kürzeren Behandlungszeiten
wählt.
Es empfiehlt sich, das Mangan in einer Menge von 0,5 bis 3,0
ρ ρ
g/dm , vorzugsweise von 1,5 bis 2,5 g/dm , auf die Anodenober-
1^ fläche aufzubringen. Die Anodenbasis sollte zweckmäßigerweise
aus technisch reinem Titan bestehen und kann sowohl aus massivem Titan als auch aus Sintertitan gefertigt sein.
Vorteilhafterweise wird das Mangan auf elektrolytischem Wege 1^ auf die Anodenbasis aufgebracht.
Besteht die Anodenbasis aus gesintertem Ventilmetall, so ist es auch möglich, das Mangan in Form von Metallpulver, gegebenenfalls
im Gemisch mit Ventilmetallpulver, auf die Anodenoberfläche aufzubringen. Ferner besteht auch die Möglichkeit,
das Mangan im Plasmaspritzverfahren (Sputtering) auf die Anodenbasis aufzubringen.
Besonders bewährt sich die kathodische Abscheidung aus einem Mangansulfat, Ammoniumsulfat, Schwefeldioxid und eine Selenverbindung,
z.B. selenige Säure enthaltenden Elektrolyten.
Die absoluten Mangankonzentrationen an der Anodenoberfläche sowie die Konzentrationsgradienten im Oberflächenbereich
können durch das erfindungsgemäße Verfahren in weiten Grenzen. variiert werden. Dies kann sowohl durch die primär auf die
Anodenbasis aufgebrachte Manganmenge als auch durch die Bedingungen der daran anschließenden thermischen Behandlung geschehen.
Diese Maßnahmen sind so aufeinander abzustimmen, daß
die Mangankonzentration an der Anodenoberfläche mehr als 16 Gew%, vorzugsweise 20 bis 60 Gew%,beträgt.
BAD ORIGINAL
Die erfindungsgemäßen Elektroden wurden als Anoden für die
elektrolytische Mangandioxidherstellung eingesetzt. Die folgenden Prüfungsbedingungen wurden gewählt:
Elektrolytzusammensetzung:
Mangan Mol/l 0,7
Schwefelsäure Mol/l 0,5
Temperatur 950C
Stromdichte 1,4 A/dm
Elektrodenformat 0,4 dm (eintauchend)
Mangan Mol/l 0,7
Schwefelsäure Mol/l 0,5
Temperatur 950C
Stromdichte 1,4 A/dm
Elektrodenformat 0,4 dm (eintauchend)
Nach jeweils 10 Tagen Elektrolysedauer wurde die Endklemmenspannung
der Zelle registriert, der Mangandioxidbelag entfernt und die Elektrode erneut in das Bad eingesetzt und die
Elektrolyse wieder aufgenommen. Die Anfangsklemnienspannung wurde ebenfalls registriert.
Eine aus einem reinen Titanblech bestehende Elektrode mit ei ner in das Bad eintauchenden Fläche von 0,4 dm"" wurde unter
den genannten Bedingungen als Anode verwendet. Die Anfangsklemmenspannung betrug 2,3 V, erreichte nach 4 Tagen 3,0 V,
nach S Tagen 4,0 V und am 9. Tage mehr als 10 V.
Ein gleiches Titanblech wie von Beispiel 1 wurde beidseitig durch kathodische Abscheidung aus einem mangan- und ammoniumsulfathaltigen
Bade mit 1,5 g/dm Manganmetall belegt und eine
Stunde lang bei 950° unter einer Argon-Schutzgasatmosphäre geglüht. Die so hergestellte Elektrode wurde unter gleichen
Bedingungen wie in Beispiel 1 geprüft. Die Anfangsklemmenspannung lag bei 3,0 V, nach 10 Tagen lag sie immer noch bei
3,0 V. Nach Abtrennen des EMD-Belags wurde die Elektrode erneut eingesetzt, wobei sich eine Anfangsklemmenspannung von
2,6 Volt und nach 10 Tagen eine Endspannung von wiederum 3,0 V einstellte. Nach dem fünfzigsten Lauf lag die Anfangsklemmenspannung bei 3)0 V und die Endklemmenspannung bei
3,3 V.
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In einem weiteren Versuch wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 2 eine Menge von 1,25 g/dm Mangan aufgebracht und
2 Stunden bei 95O0C unter Argon geglüht. Die Elektrolyse
zeigte den gleichen Spannungsverlauf wie in Beispiel 2. Nach
dem 47. Elektrolysezyklus lagen die Anfangsklemmenspannung bei 3,0 V und die Endklemmenspannung bei 3,3 V.
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In diesem Fall betrug die aufgebrachte Manganmenge nur 0,7 g/dm Mangan, die Glühung wurde 1 Stunde bei 9500C im Hochvakuum
durchgeführt. Im 50. Elektrolysezyklus der EMD-Elektrolyse
lag die Klemmenspannung am Anfang bei 2,8 V und am Ende bei 3,3 V.
Eine aus 8 mm Sintertitan bestehende Elektrodenbasis wurde 24 Stunden lang in destilliertes Wasser eingelegt und anschließend
sofort in einem Elektrolysebad analog Beispiel 2 kathodisch mit 2 g/dm Mangan belegt.Nach Entfernen der
Sintertitanelektrode aus diesem Elektrolysebad wurde sie erneut 24 h in langsam strömendem Wasser gewaschen und dann
bei 1100C getrocknet. Danach wurde die Elektrode 1,5 Stunden
bei 95O0C im Hochvakuum geglüht und schließlich zur EMD-Abscheidung
eingesetzt. Die Anfangsklemmenspannung betrug 2,8 V, die Endklemmenspannung nach 10 Tagen 3,0 V. Nach 28 Elektrclysezyklen
wurde eine Endklemmenspannung von 3,2V gemessen.
COPY
ORfG/NAL
ORfG/NAL
Die folgenden zwei Beispiele beschreiben, wie manganaktivierte Sintermetallanoden unter Verwendung von Manganpulver
hergesetellt werden können.
Mehrere Sintertitanplatten von 4 mm Dicke und den Abmessungen 50 χ 40 mm wurden beidseitig mit einer Suspension
aus 70 Teilen Manganpulver von einer Körnung kleiner 10/um sowie 29,8 Teilen Wasser und 0,2 Teilen Methylzellulose be-
strichen. Insgesamt wurden 1,25 g Manganpulver pro dm Oberfläche
vorder- und rückseitig aufgetragen. Danach wurde bei 900C über ZQ Minuten im Trockenschrank getrocknet. Anschlie-Send
wurde eine Diffusionsglühung im Vakuum mit 10 bar
über 2 Stunden bei 10500C durchgeführt. Nach dem Abkühlen
zeigte die Oberfläche ein gleichmäßiges graues metallisches Aussehen.
Untersuchungen mittels elektronendispersiver Mikroanalyse ergaben, daß der Mangangehalt an der Oberfläche bis zu einer
Tiefe von 10/um etwa 45 Gew% beträgt. In einer Tiefe von 10
bis 50/um werden noch 10 bis 20 Gew% gefunden, während in einer
Tiefe von 250 bis 350/um der Mangangehalt praktisch auf
Null abgesunken ist.
Zwei dieser Proben wurden unter den Bedingungen der Braunsteinelektrolyse
eingesetzt. Bei einer Schwefelsäurekonzentration von 50 bis 55 g/l, einer Manganionenkonzentration
von 35-40 g/l und einer Temperatur von (95 + 2) 0C wurde mit
ρ ~"
einer Stromdichte von 173O A/dm Mangandioxid abgeschieden.
Als Gegenelektroden dienten Graphitkathoden im Abstand von 4 cm.
Nach einer Slektrolysedauer von jeweils 9-10 Tagen wurde der
gebildete Braunstein durch Abklopfen entfernt. Über insgesamt 15 solcher Elektrolysezyklen ergab sich bei einer Zellspannung
von 2,0 V zu Beginn und 2,2 V am Ende eines Zyklus eine durch-
schnittliche Stromausbeute von 95 %t bezogen auf den frisch
geernteten Braunstein.
Eine Mischung von 50 Gew% Zirkonpulver von einer Körnung
kleiner als 100/um und 50 Gev% Manganpulver einer Körnung
kleiner als 60/um wurde mit etwas Methylzellulose in Wasser zu einer breiigen Masse angeteigt und auf Sinterzirkonplatten
von 6 mm Dicke aufgespachtelt. Jede Seite erhielt dabei
etwa 5,0 g pro dm .Nach dem Trocknen bei 900C wurde unter
einer Argonatmosphäre 2 Stunden lang bei 11000C gesintert.
Ί5 Durch das Aufsintern wird eine innige Verbindung erreicht,
wobei ein Teil des Mangans auch in das Innere des Sinterzirkonkerns eindiffundiert und so zu der gewünschten Verteilung
führt.
Die elektrolytische Abscheidung von Mangandioxid wurde unter
gleichen Bedingungen wie im Beispiel 6 durchgeführt. Nach ElektrolyseZyklen ergaben sich eine durchschnittliche Stromausbeute
von 95 % und Zellspannungen zwischen 1,9 und 2,2 V während der Elektrolysedauer von jeweils 10 Tagen.
Die Vorteile des Erfindungsgegenstandes bestehen in erster Linie darin, daß die Formgebung der Anoden am reinen, noch
duktilen Ventilmetall erfolgen kann, was bei Legierungen mit höheren Mangangehalten die bekanntlich spröde und nicht bearbeitbar
sind, nicht möglich ist. Ferner behalten die erfindungsgemäßen
Anoden einen zähen, elastischen Kern aus reinem Metall, wodurch die Widerstandfähigkeit der Anoden
gegen mechanische Belastungen, wie Verbiegen oder Schlag, im Vergleich zu Anoden, welche massiv aus Manganlegierungen
bestehen wesentlich verbessert ist.
Abgesehen davon liegt ein weiterer Vorteil in den geringeren Herstellkosten, verglichen mit edelmetallaktivierten
Anoden.
In den nachfolgenden Bildern 1 und 2 sind Profile von Mangankonzentrationen in Titanblechen, betrachtet von der
Blechoberfläche her, dargestellt. Diese Profile wurden mit Hilfe einer Elektronenstrahl-Mikrosonde ermittelt.
Bild 1 zeigt den Verlauf der Mangankonzentration in Abhängigkeit von der Glühzeit.
Bild 2 gibt Manganprofile in Abhängigkeit von der ursprünglich auf die Oberfläche aufgetragenen Manganmenge wieder.
Leerseite -
Claims (10)
1. Aktivierte Metallanode, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus Zirkon, Niob, Tantal oder Titan besteht und an ihrer
Oberfläche mit metallischem Mangan aktiviert ist, wobei der Mangangehalt an der Anodenoberfläche mehr als 16
Gew% beträgt und zum Inneren der Anode hin in einem solchen Maße abnimmt, daß, gemessen von der Anodenoberfläche
her, der Mangangehalt innerhalb eines Bereiches,der 1/4
der Materialstärke der Anode entspricht, bis auf 0 Gew% abgesunken ist.
2. Anode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der
Mangangehalt an der Oberfläche 20 bis 60 Gew% beträgt.
3. Anode nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß, gemessen von der Anodenoberfläche her, der Mangangehalt
innerhalb eines Bereiches von 100 bis 500 /um bis
auf 0 Gew% abgesunken ist.
4. Verfahren zur Herstellung einer aktivierten Metallanode, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die Oberfläche einer
aus Zirkon, Niob, Tantal oder Titan bestehenden Anodenbasis eine Schicht von metallischem Mangan aufbringt und
die Anode anschließend bei einer Temperatur zwischen 800 und 11500C 4 Stunden bis 1/2 Stunde in inerter Atmosphäre
oder im Vakuum behandelt, wobei man bei den tieferen Tenperaturen
des genannten Bereichs die längeren und bei den höheren Temperaturen die kürzeren Behandlungszeiten wählt.
COPY BAD ORIGINAL
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die Anodenoberfläche 0,5 bis 3,0 g/dm metallisches
Mangan aufbringt.
6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet,
daß die Anodenbasis aus technisch reinem Titan besteht.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet,
daß die Anodenbasis aus Sintertitan besteht.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 7» dadurch gekennzeichnet,
daß man das Mangan auf elektrolytischem Wege auf die Anodenbasis aufbringt.
9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die Anodenbasis aus Sintertitan das Mangan in
Form von Metallpulver, gegebenenfalls im Gemisch mit Titanpulver, aufbringt.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet,
daß man das Mangan durch ein Plasmaspritzverfahren auf die Anodenbasis aufbringt.
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